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1、11 工艺装置11 工艺技术比选乙丙橡胶（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯与非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物（EPDM）的总称。工艺种类根据生产规模和对产品的要求不同而不同目前乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。1.11 溶液聚合法 该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应, 通常以直链烷烃如正己烷为溶剂, 采用 V- Al 催化剂体系,聚合温度为 3050, 聚合压力为 0. 40. 8 MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般 8%10%。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、
2、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术, 因而各具独特的工艺实施方法。1111 技术状况代表性的公司有 DSM、Exxon、Uniroyal、DuPont、日本三井石化和 JSR 公司。其中最典型的代表是 DSM 公司, 它不仅是全球最大的 EPR 生产者, 而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺, 占世界溶液聚合工艺生产 EPR 总能力的 1/ 4。下面将以该公司为例进行说明。DSM 公司采用己烷为溶剂, 乙叉降冰片烯（ENB) 或双环戊二烯( DCPD) 为第三单体, 氢气为分子量调节剂, V
3、OCl3- 1/ 2Al2Et 3Cl3 为催化剂。此外, 为提高催化剂活性及降低其用量, 还加入了促进剂。催化剂的配比、用量、预处理方式、促进剂类型是DSM 公司的专有技术。反应物料二级预冷到- 50。根据生产的牌号, 单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6 m3。聚合反应条件为: 温度低于65, 压力低于2. 5 MPa, 反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下, 聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相, 经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂( 生产充油牌号时加入填充油) 。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂后, 胶液送至
4、两台串联的凝聚釜进行凝聚, 并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用。胶粒浆液脱水后进入干燥系统, 然后压块或粉料包装。含ENB 的废热空气送至焚烧炉焚烧, 含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下, 钒进入钒渣中, 定期送堆埋场掩埋, 经脱钒的污水排至污水处理厂处理。DSM 公司EPR 溶液聚合工艺技术成熟, 比较先进, 有下列优点：1） 投资低, 工艺最佳化。反应器的优化设计能满足反应物料混合要求, 能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量, 聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小, 但生产强度高, 原料和循环单体不需要精制, 催化剂效率高, 三废中钒含量低, 生产弹性大。2）生产
5、操作费用低, 装置年操作时间长, 原料和催化剂的消耗低, 采用先进控制系统对生产进行控制。3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低, 生产中次品少, 产品牌号切换灵活, 切换废品量少, 产品特性能够按用户要求进行调整, 产品牌号多, 门尼值可在 20160 宽范围内调节, 质量稳定 , 重复性好, 产品规格2指标变化幅度窄和产品加工性能优异。1.1.12 技术特点1）溶液聚合法的优点：溶液聚合工艺技术成熟, 操作稳定，生产过程日趋完善，工艺灵活性大。可生产多品种，多牌号的产品。溶液聚合工艺技术使用催化剂钒、钛催化体系技术比较成熟，是乙丙橡胶生产的主要催化体系，占总产能的80%以上，
6、催化剂来源方便。综合性能好，产品的门尼粘度在20160 范围内可调, 产品质量稳定, 灰分含量较少。硫化速度快，产品质量好,电绝缘性能好，用途广泛。1）溶液聚合法的缺点溶液法聚合由于在溶剂中进行聚合反应，收率较低，生产流程长。聚合物质量分数一般控制在 6% 一9%，范围较窄，控制过高时，反应物粘度显著上升, 影响了聚合体系的传质和传热, 严重时会发生暴聚。装置固定投资及产品生产成本较高。1.1.2 悬浮聚合法112.1悬浮聚合法可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。1）一般悬浮聚合工艺Enichem 公司采用此工艺: 以乙酰丙酮钒和 AlEt 2Cl 为催化剂, 二氯丙二酸二乙酯为活化剂,
7、ENB 或 DCPD 为第三单体, 二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同, 将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中, 反应条件为: 温度- 20 20, 压力 0. 351. 05 MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在 30%35%, 整个聚合反应在高度自动控制下进行, 生成的聚合物丙烯淤浆间歇地( 10 15 次/ h) 送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活, 再用 NaOH 水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提, 未反应的乙烯、丙烯和 ENB 分别经回收系统精制后循环使用。胶粒水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包
8、装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂, 聚合物浓度高, 强化了设备生产能力, 同时省略了溶剂循环和回收, 节省了能量。2） 简化悬浮聚合工艺该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的, 主要是采用高效钛系催化体系, 不必进行催化剂的脱除, 未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM, 这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为: 反应在带夹套的搅拌釜中进行, 采用TiCl4-MgCl2-AL( i-Bu) 3 催化剂体系, 催化剂效率为50 kg 聚合物/ g 钛, 反应温度27, 压力1. 3 MPa, 聚合物的质量分数为33% 。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2. 7
9、MPa 并冷却后返回反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体, 不需精制处理, 压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来, Enichem 公司采用改进后的V - AL 催化体系, 催化剂效率提高到3050 kg 聚合物/ g 钒, 省去了洗涤脱除催化剂工序, 同样简化了工艺流程。1.1.2.2技术状况EPR 悬浮聚合工艺产品牌号不多, 其用途有局限性, 主要用作聚烯烃改性, 目前只有Enichem 公司和Bay er 公司两家使用, 占EPR 总生产能力的13. 4% 3。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理, 将乙
10、烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质, 靠其本身的蒸发致冷作用控制反应温度, 维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯, 而呈悬浮于其中的细粒浆。1.1.2.3 技术特点1）悬浮聚合法优点悬浮聚合生产无溶剂回收精制和凝聚等工序, 工艺流程简化，基建投资少。使用钛系催化剂体系，不必脱除催化剂。简化生产过程。与溶液法相比，可生产高相对分子质量的产品品种，悬浮法的生产能力强。2）悬浮聚合法缺点牌号少，产品性能没有突出优点，应用范围较窄。反应釜的挂胶现象发生，容易产生设备管道堵塞现象，具有一定的安全隐。由于不用溶剂, 从聚合物中脱离残留催化剂比较困难, 质量均匀性较差。灰分含量较高
11、, 其用途有一定的局限。1.1.3 气相聚合法。气相聚合法工艺由美国联碳公司开发。它采用流化床反应器，聚合反应直接在气相中进行，不需要溶剂或稀释剂。质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的5-亚乙基-2-降冰片烯ENB）同催化剂、氢气、氮气和炭黑（流态化剂）一起加入流化床反应器，在5065和绝对压力2.07 kPa下进行气相聚合反应。未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后，用泵送回流化床反应器，生成的微粒状产品便于运输和掺混，
12、可直接包装。乙烯、丙烯和ENB的单程转化率分别为5.2%、0.58%和0.4%。气相法工艺只含聚合、分离净化和包装三道工序，流程简短，装置投资和产品成本仅为溶液法的55%和67%，几乎无三废排放，有利于生态环境保护，不足之处是产品因含大量炭黑而呈黑色，通用性较差，存在着广泛推广的局限性。1.1.3.1 技术状况EPR 的气相聚合工艺是由Himont 公司率先于20 世纪80 年代后期实施工业化的。U CC 公司则于90 年代初宣布气相法EPR 中试装置投入试生产,其9. 1 万t / a 的气相法EPR 工业装置于1999 年正式投产。目前, 该工艺占EPR 总生产能力的9% 。U CC 公司
13、的EPR 气相聚合工艺最具代表性, 它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60% 的乙烯、35. 5% 的丙烯、4. 5%的ENB 同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器, 在5065和绝对压力2. 07 kPa 下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和ENB 的单程转化率分别为5. 2%、0. 58% 和0. 4%。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热, 与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的EPR 粉末经脱气降压后进入净化塔, 用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。1.1
14、.3.2 技术特点1）气相聚合法的优点4流程简短，生产工序简单，装置投资和产品成本低。不需要溶剂和稀释剂，无需溶剂回收和精制工序。几乎无三废排出，有利于生态环境的保护。2）气相聚合法缺点产品因含大量炭黑而呈黑色，通用性较差，存在着广泛推广的局限性。橡胶性能不适应某些用途需要,限制了它的使用范围流程简短，生产工序简单，装置投资和产品成本低。1.2 目前全世界乙丙橡胶生产商概况表一 2008 年世界乙丙橡胶生产商概况 万吨/年生产商及装置所在地装置产能 商品牌号 生产工艺 催化体系8.5+8.0+9.0 Vistalon 溶液法 钒系美国埃克森美孚公司（法国、韩国、美国） 3.0 Vistalon
15、溶液法 茂金属10.0 NordelIP 溶液法 茂金属美国陶氏化学公司（美国） 11.0 NordelMG 气相法 茂金属12.0 MitsuiEPT 溶液法 钒系日本三井化学公司（日本） 7.5 MitsuiEPT 溶液法 茂金属7.0 BunaEP 溶液法 钒系美国朗盛聚合物公司（德国、美国）7.0 BunaEP 悬浮法 钛系3.5 Keltan 溶液法 钒系荷兰DSM 弹性体公司（巴西、荷兰）7.0 Keltan 溶液法 非茂单中心美国 Lion Copolymer 公司（美国）9.5 Royalene 溶液法 钒系意大利Polimeri公司（意大利）8.5 Dutral 悬浮法 钒系
16、日本JSR公司（日本）3.6+4.5 JSR-EP 溶液法 钒系日本住友化学公司（日本）4.0 Esprene 溶液法 钒系韩国SK公司（韩国） 3.2 Suprene 溶液法 钒系5俄罗斯 Nizhnek公司（俄罗斯）2.0 Elastokam 溶液法 钒系印度Herdilla公司（印度）1.0 Herlene 溶液法 钒系中国石油（中国吉林）2.0 双力牌 溶液法 钒系合计 131.8资料来源：IISRP（世界合成橡胶生产者协会） 2008。1.3 各种生产工艺的技术经济比较表二 EPR 各种生产工艺技术经济比较由表二 可以看出, 在EPR 的各种生产工艺路线中, 溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长, 高粘度撤热难, 设备生产强度低, 反应后聚合物流浓度太稀( 仅为6% 14% , 悬浮聚合工艺为33%) , 单体、溶剂回收需较高的费用; 成本高主要是因为公用
