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1、第12章 d区元素选述表12-1 过渡金属元素（d区元素除第七周期外, 共23种）周期/族BBBBB四ScTiVCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Dsl B族，d 区 (n-1)d19ns12 (例外 Pd 4d105s0 ) l Z = 1，增加的电子填入(n-2)f亚层 57La 4f 05d1 6s2 镧系 57La 71Lu（15种元素） 4f 0145d 0-1 6s2 内过渡元素锕系 89Ac103Lr铹（15种元素） 5f 0146d017s2一、过渡元素的通
2、性 （掌握）价电子构型；氧化态的规律；原子半径；第一电离能I1的变化；物理性质的变化规律；过渡金属及其化合物的磁性；过渡元素氧化物水合物的酸碱性；配合物；形成多碱、多酸倾向。 1、价电子构型通式：(n-1)d19ns12v 决定原子轨道能量的因素：由Z，n，l决定。（屏蔽常数s 由n和l决定，n和l竞争）v L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d例外：Z = 24，41 46(暂时不能解释)： 41Nb铌4d45s1不是4d35s2 42W 钨 5d46s2 不
3、是4d55s1 44Ru钌4d75s1不是4d65s2 45Rh铑4d85s1不是4d75s2 46Pd钯4d105s0 不是4d85s22、氧化态的规律A、同一元素，多种氧化态 原因：(n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn：-3 +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe：-2 +6均出现，主要+2，+3，+6.B、最高氧化态B B族：最高氧化态=族数 例：Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s2 但VIII族：多数最高氧化态 族数 仅见 Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4
4、Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性 FeO42 高铁酸根 NiO42 高镍酸根原因：Z *，不是所有(n-1)d电子都参与成键。C、氧化态的稳定性同一周期： BB 最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性 例：第一过渡系列 氧化性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72MnO4FeO42 稳定性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72MnO4FeO42 其中：EA/V Cr2O72/Cr3+ 1.33 MnO4/Mn2+ 1.51 FeO42/Fe2+ 1.84 NiO42/Ni2+ 1.75 v 水溶液以氧基阳离子形式存在：TiO2+，VO2+有
5、颜色(荷移跃迁)；v 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃迁)。同一族：与IIIA VA族规律相反！ v 原因：I3dI4dI5d，即n, (n-1)d电子电离倾向 (d电子云发散) 形成d - pp 键能力：3d4d5d，如：氧化性：CrO42MoO42WO42稳定性：CrO42MoO42WO42 v 对比主族元素：恰好相反。 IIIA IVA VA 第六周期Tl（）Pb（） Bi（） 强氧化性 （低稳定性） 原因：6s2 惰性电子对效应 3、原子半径v 影响原子半径的因素：Z* ， r 同亚层：电子数，r主量子数n =电子层数，rA、同一周期：原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。例外：
6、 VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm原因：d10电子云呈球形，Z* 增加少，而ns电子数目， 使电子互相排斥作用，r。v 镧系收缩周期DZs*DZ*Dr/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六（d）1(n-1)d0.850.155镧系1(n-2)f1很小镧系收缩例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm l 镧系收缩从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 145d 016s2)；对于最外层6s电子而言，4f 电子位于次外层
7、， Z*增加很小，故：相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)； 但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达14.2 pm。 镧系收缩的影响：（1）第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ： 四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 pm 六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 pm 习惯上，把Y列入“重稀土”。 （2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，
8、难以分离： 五 Y Zr NbMo 六 La-Lu Hf TaW（3）同一副族（VB VIII）第一电离能I1 :第五周期第六周期 （虽然第五周期、第六周期r相近，但第六周期元素Z*）B、同一副族原子半径：第四周期元素五六 4、第一电离能I1的变化（理解）v 影响因素：Z*，I1 r ，I1 A、同一周期r，Z*，I1和（I1 + I2），(总趋势) 左 右B、同一副族原子半径 r 第四周期第五周期第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期第五周期第六周期第一电离能 I1 第四周期第五周期第六周期5、物理性质的变化规律v 过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。原因：较小的原子半径，较大的原子量
9、，金属键较强。 密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W .6、过渡金属及其化合物的磁性按物质在外加磁场作用下性质，划分为：顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥铁磁性物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久保留磁性如：Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）7、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 A、最高氧化态氧化物的水合物 B、低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp，碱性。规律性不明显。C、同一元素，不同氧化态按R-H模型，* = Z*/ r , 则R-O-H酸式电离倾向 V(OH)2 V(OH)3
10、 V(OH)4 HVO3 弱B 更弱B AB ACr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA AFe(OH)2 Fe(OH)3 B BAv 同一元素低价态化合物碱性比高价态碱性强。8、配合物形成配合物倾向比主族Mn+大得多，原因：(n-1) d 与 ns 能量相近，(n-1)d电子参与成键； d区Mn+: (917)e构型，(强极化力+大变形性)。与配体互相极化，使M-L键共价性 v 羰基配合物：通常金属氧化态较低(0, -1, +1)。 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。v CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，同时又以空的2p*轨道接受来自Ni 的d轨道的电子，
11、形成d *反馈键，从而加强了Ni-C键并增大了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸收光谱中伸缩振动频率n(CO)红移。9、形成多碱、多酸倾向A、多碱是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解： Fe(H2O)6 3+ H2OFe(H2O)5(OH)2+ +H3O+ 2 Fe(H2O)5(OH)2+Fe2(H2O)8(OH)24+ + 2 H2OB、多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”： 同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸)多酸杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成 v 同多酸：由两个或两个以上同种含氧酸分子缩水而形成的酸。v 杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。二、单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质1、金属单质的还原性 A、与酸作用：第一过渡系列：EA (M2+/M)0 V M+2H+ M2+H2 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。第二、三过渡系列：同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）Y、La+非氧性酸 H2 +M3+ 与氧化性酸反应情况： a、不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh b、溶于 ( HNO3 + HF) 中：
