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1、第8章 聚合物的屈服与断裂,The yielding and fracture of polymers,8.1 The tensile stress-strain curves 应力-应变曲线,Instron Tensile Testor 电子拉力机 Material testing machine 材料试验机,玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening 应变软化,Cold drawing 冷拉,Strain hard
2、ening 应变硬化,典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线,你能解释吗？,弹性形变,屈服,应变软化,冷拉,应变硬化,断裂,从分子运动机理解释形变过程,(1) 弹性形变 OA段，A点亦称为比例极限，应力-应变关系符合虎克定律 斜率E为弹性模量，且这种高模量，小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化所引起的。,A,(2) 强迫高弹形变 A点应力后，应力-应变曲线不再保持线性关系。 屈服(yield)现象：张应力达到某一最大值（Y点）后，曲线开始出现应变增加而应力不变或是先下降后不变的现象。,A,玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量高达3001000），其本质与橡胶的高弹形变一样，表现形
3、式有差别，常称为强迫高弹形变 (forced high-elastic deformation)。 材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复，但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。,高弹形变和强迫高弹形变的异同,：活化能 ：与材料相关的常数 由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松弛时
4、间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升高温度相似。 应变软化(strain softening)：高聚物在过了屈服点以后，应变增加，应力反而下降的现象。,实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系：,（3） 粘流 在应力的持续作用下，此时随应变增加，应力急剧进一步增加的现象称为应变硬化(strain hardening)。这阶段的形变是不可逆的，产生永久变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下发生的分子链转移，也称为冷流(cold flow)。 应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子链取向，并且链间重新形成更多的物理交联点,从应力应变曲线可
5、以获得的被拉伸聚合物的信息,聚合物的屈服强度 聚合物的杨氏模量 聚合物的断裂强度,聚合物的断裂伸长率 聚合物的断裂韧性,聚合物的断裂行为,脆性断裂 brittle fracture,韧性断裂 ductile fracture,各种情况下的应力-应变曲线,(a) 不同温度,a: TTg,c: TTg (几十度),d: T接近Tg,b: TTg,Temperature,0C,5070C,70C,050C,Example-PVC,脆性断裂,韧性断裂,无屈服,屈服后断裂,Results,BT曲线与yT曲线交点温度称为脆性温度Tb，Tb把高聚物的玻璃态分为强迫高弹态和脆性玻璃态两部分。非晶态高聚物只有在
6、TbTg之间，才能在外力作用下，产生强迫高弹型变。而强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的下限温度。 而y,B与温度的关系见左图 b速率（拉伸速率） v, y,B均，且增加速率相当于降低温度。 Tg,Tc,Tm,Tf,Tb,Td,(b) 不同的拉伸速率,Strain rate,Example: PMMA,a: 脆性材料,c: 韧性材料,d: 橡胶,b: 半脆性材料,酚醛或环氧树脂,PP, PE, PC,PS, PMMA,Nature rubber, PIB,(c) 不同的化学结构,(d) Crystallization 结晶,与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？,玻璃态聚合物与结晶
7、聚合物的拉伸比较,相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。,区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm； （2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,The Size of Spherulites 球晶大小,The Degree of Crystallization 结晶
8、度,Different types of stress-strain curve,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。,软而弱,硬而脆,硬而强,软而韧,硬而韧,8.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。 高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。 屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。 屈服应力对应变速率和温度
9、都敏感。 屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。,屈服主要特征,Strain softening 应变软化,弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括： 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。 呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。 塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。 发生“取向硬化”，应力急剧上升。 试样断裂。,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,自由体积增加,松弛时间变短,出现“细颈”的原因,无外力,有外力,Necking 细颈与剪切带,细颈:屈服时，试样出现的局
10、部变细的现象。,为什么会出现细颈？,应力最大处。,哪里的应力最大？,剪切屈服现象、机理及判据,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？,Fan,Fas,横截面A0, 受到的应力 0=F/A0,斜截面A = A0 / cosa,=Fcosa,=Fsina,法向应力,剪切应力,Discussion,s0 /2,45o,90o,aan,aas,抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同 在45o时, 切向应力最大,抗张强度什么面最大？ =0， n=0,抗剪强度什么面最大？ =45， s
11、=0/2,切应力双生互等定律,当=45时,s=0/2,当=-90=-45时,s=-0/2,发生屈服,屈服判据:,Shear band 剪切带,在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带,聚合物屈服的表现形式,(2) Crazing 银纹,银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、厚度约为1 m的微细凹槽的现象,分类,环境银纹,溶剂银纹,应力银纹,Microstructure of crazing,微纤 Microfibril,微纤平行与外力方向，
12、银纹长度方向与外力垂直。,也称为银纹质,银纹与裂纹,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失 。,F,银纹的扩展,中间分子链断裂,扩展,形成裂纹,银纹和剪切带,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,8.3 聚合物的断裂与强度,强度是指物质抵抗破坏的能力,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,压缩强度,拉伸模量,弯曲模量,硬 度,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断 脆性断裂,屈服后断 韧性
13、断裂,7.4.1 脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力100MPa,强度理论值,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。,e.g.,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应 力 集 中,聚合物实际强
14、度与理论强度,polymer based concrete containing spherical inorganic particles,fatigue fracture surface,SEM fracture surface of polymer and wood matrix,Griffith crack theory断裂理论,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,7.4.2 聚合物的拉伸强度 Tensile strength,屈服强度,断裂强度,b-试样厚度，d-试样宽度, P-最大
15、载荷,影响拉伸强度的因素,化学键拉断,分子间滑脱,分子间扯离,主要方式,化学键断裂所需力最大,分子间扯离所需力最小,通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大,考虑分子结构因素,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向好,高,低,拉伸强度t,加入增塑剂,缺陷存在,支化度,1. 聚合物结构 （1）高分子链结构 a高分子材料强度上限取决于主链化学键力和分子链间作用力, 增加极性或形成氢键可提高强度。 HDPE t=21.638.2MPa PVC t= 49MPa 尼龙610 t= 58.8MPa 值得指出的是：极性基团密度过大或取代基过大，虽然强度有所提高，但链运动
16、受到阻碍，不能产生强迫高弹形变，呈脆性。 b主链或侧基含有芳杂环时，强度和模量较高。如PSPE。 c支化度增加，分子间距离增大，作用力减少，强度下降 t（LDPE）t（HDPE）,d交联可减少变形，提高强度。例如聚乙烯交联后，强度提高一倍。橡胶交联后，强度大幅度提高。过度交联会使材料变硬、脆，材料强度下降，限制了应用。 e分子量 分子量大小： 时， 时， 不变 分子量分布：分布宽，尤其是存在低分子量部分时，此时这些低分子物相当于增塑剂，因而强度 下降。,（2）结晶和取向 微晶与物理交联相似，因而结晶度提高，拉伸强度、抗弯强度、弹性模量均提高。 取向后，可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。取向是提高合成纤维强度的必不可少的措施，取向
