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1、07:07:45,第四章 原子吸收光谱法,一、原子吸收光谱的产生 二、谱线轮廓与谱线变宽 三、原子吸收与原子浓度 的关系,第一节 原子吸收光谱法的基本原理,AAS,07:07:45,一、原子吸收光谱的产生,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。共振线。 （3）利用原子蒸气对特征共振线的吸收可以进行定量分析,基态,激发态,07:07:45,二、谱线轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。,表
2、征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度： 吸收系数：K,07:07:45,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度 没有外界因素影响时，谱线仍有的一定宽度。 10-5nm，可忽略。 （2）多普勒变宽（热变宽） 是吸收原子热运动的结果。由于原子作不规则的热运动，它与位置固定的检测器间发生相对位移，引起的谱线变宽。 10-3nm,07:07:45,（3）压力变宽（碰撞变宽）,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化引起的变宽。 洛仑兹变宽： 待测原子和其他原子碰撞。10-3nm 霍尔兹马克变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，
3、在原子吸收中可忽略。,07:07:45,三、原子吸收与原子浓度的关系,同紫外可见分光光度法相似 满足朗伯比耳定律 A=kc A吸光度；c待测元素的浓度；k常数。 是原子吸收光谱法定量分析的基础。,07:07:45,一、光源 二、原子化器 三、分光器 四、检测器,第二节 原子吸收分光光度计,第四章 原子吸收光谱法,AAS,07:07:45,原子吸收仪器,5万,07:07:45,07:07:45,一、光源,1.作用,锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与待测原子的吸收线的0一致。 （2）发射线的要明显小于吸收线的 。 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯（HCL） 要测某种元素就要用该元素制成
4、的空心阴极灯,发射待测元素的特征共振辐射。 在原子吸收分析中需要使用锐线光源,07:07:45,2.空心阴极灯,07:07:45,结构如图所示,07:07:45,两极加电压（300500V） 辉光放电阴极电子飞向阳极途中与载气碰撞载气电离正离子电场作用下快速飞向阴极猛烈轰击阴极表面阴极被测元素原子挣脱晶格束缚逃逸空心阴极区域被测元素原子与电子、正离子、惰性气体原子碰撞被测元素原子被激发发出特征共振辐射,3.空心阴极灯的原理,07:07:45,（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 （3）有些元素无法做阴极材料，应用受限。,优缺点,用不同待测元素作阴极
5、材料，可制成相应空心阴极灯,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 在保证稳定放电和合适的光强输出前提下，尽可能选用较低的工作电流。 灯电流太小，放电不稳定；灯电流过高，会导致谱线变宽、自吸增加、灯寿命缩短。,07:07:45,二、原子化系统,使各种形式的试样解离出在原子吸收中起作用的基态原子，并进入光源的辐射范围。 样品的原子化是原子吸收光谱分析的一个关键。,1.作用,2.原子化方法,火焰原子化法 无火焰原子化法,07:07:45,3.火焰原子化法,两个阶段： 雾化阶段将试样溶液变成细小的雾滴（雾化器）； 原子化阶段使小雾滴接受火焰供给的能量形成基态原子（燃烧器）。,（动画）,07:07:
6、45,火焰原子化器常用： （1）空气煤气火焰：火焰温度约1900K，分析易挥发、易解离元素，如碱金属等。 （2）空气乙炔火焰：高于空气煤气火焰，广泛使用。 （3）N2O乙炔火焰：高温火焰，广泛使用。,火焰的作用：使待测物质离解成基态自由原子,07:07:45,1)中性火焰：燃气与助燃气的比例接近化学计量关系，燃助比约为1：4。温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，在日常分析中最为常用。,2)贫燃性火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量比，燃助比小于1：6。氧化性强，适用于不易氧化的元素如Ag，Cu等。,3)富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比，燃助比大于1：3。温度较低，噪声较大。燃烧不完全，
7、火焰呈强还原性气氛，适用于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。,07:07:45,火焰原子化器优缺点,火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性高、背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。,07:07:45,4.无火焰原子化法（电热原子化法）,常用石墨炉原子化器。 实质就是一个石墨电阻加热器，用大电流加热石墨炉，最高温度可达3000，样品在石墨管内原子化。,（动画）,（1）结构,07:07:45,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化、原子化、净化四个阶段，采用程序升温方式控制。 a.干燥阶段：主要目的是除去试样中的溶剂，以免由于溶剂存在引起灰化和原子化
8、过程飞溅。温度略高于溶剂的沸点。 b.灰化阶段：目的是尽可能除去试样中挥发的基体和有机物。温度取决于试样的基体及被测元素的性质，最高温度以不使被测元素挥发为准。,07:07:45,c.原子化阶段：目的是使待测元素的化合物蒸发气化，然后解离为基态原子。温度随待测元素而不同。原子化过程中停止通氩气，延长被测基态原子在石墨炉中的停留时间。 d.净化阶段：目的是除去样品残渣，净化石墨炉，消除记忆效应。温度应比原子化阶段稍高。,07:07:45,（动画）,07:07:45,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限低。 缺点：测量的重现性差，装置复杂，操作不够简便
9、。,07:07:45,三、单色器,1.作用 将待测元素的共振线与其它谱线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅）,反射镜、狭缝等。 原子吸收是锐线光源发出的共振线，谱线简单，所以对单色器的色散能力、分辨能力要求较低。,07:07:45,（四）检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器： 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管等。 2.放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录：数字显示器或记录仪。新仪器配置原子吸收计算机工作站。,07:07:45,第四章 原子吸收光谱
10、 分析,一、灵敏度和检出限 Basic conformation 二、定量分析方法 The quantitative analysis method,第三节 定量分析方法,Atomic absorption spectrometry,The quantitative analysis method,07:07:45,第三节 定量分析方法,一、灵敏度和检出限（P262） 1.灵敏度,根据国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)作出的规定，将灵敏度S定义为工作曲线的斜率，其表达式为：当待测元素的浓度c改变一个单位时，吸光度A的变化量。SdA/dc,用特征浓度表征灵敏度。,07:07:45,0的物理意
11、义：当吸光度等于0.0044时，每毫升溶液中含有被测元素多少微克。 特征浓度0越小，测定的灵敏度越高。,特征浓度：产生1%吸收(即透光率T为0.99 ，吸光度等于0.0044)时溶液中被测元素的质量浓度，以0表示，单位为gmL-1。 特征浓度的测定：用质量浓度为的标准溶液进行测试，若测得其吸光度为A，则有：,07:07:45,例4 以3.0gmL-1的钙溶液，测得透光率为48%。计算原子吸收分光光度法测定钙的灵敏度。 解：先计算吸光度：,测定钙的灵敏度为：,07:07:45,2.检出限（D） 检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小浓度。 定义为分析信号等于空
12、白溶液或标准稀溶液测量信号的标准偏差（）的3倍时，该元素相应的质量浓度（）或质量分数。,灵敏度越高，检测限越低，仪器的性能越好。,07:07:45,例6 在285.2nm的波长下以0.01g.mL-1 Mg2+标准溶液连续测定11次，到得吸光度依次为：0.255，0.260，0.255，0.250，0.265，0.260，0.265，0.250，0.260，0.270及0.260。求检测限。 解：计算得平均值为0.259，标准偏差为6.310-3。 则Mg2+的检出限为： D0.01gmL-136.310-3/0.2597.3510-4gmL-1,上例说明，只有当Mg2+离子浓度大于7.351
13、0-4gmL-1时，才能被仪器确证，低于此限则不能确证Mg2+的存在。,07:07:45,二、定量分析方法 1.标准曲线法,方法：测定一系列浓度适宜标准溶液的吸光度A，以吸光度A为纵坐标，以浓度为横坐标，作标准工作（A-C）曲线，在相同的实验条件下测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得被测组分的浓度。,Problem: 使用工作曲线时应该考虑那些因素？,07:07:45,注意事项： 标准溶液的浓度应在工作曲线的线性范围内； 配制标准溶液的试剂和主要基体成分与试样溶液相一致； 在操作过程中，工作条件保持不变。 每次测定前要用标准溶液对吸光度进行检查和校正。,07:07:45,2.标准加入法 特点
14、：可减少试样与标淮溶液之间的差异(如基体、粘度等)引起的误差。 实验步骤：取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶1和2中，在容量瓶2中加入一定量的标准溶液，稀释至刻度，分别测得吸光度值为A1和A2，若容量瓶中未知液的浓度为cX，标准溶液的浓度为cS，则：A1：A2= cX：(cX+cS),07:07:45,例7 称取0.1870g合铝试样，处理成溶液后特移至50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。吸取上述溶液10mL于25mL容量瓶中(共取4份)，分别加入合铝0.0g，2.0g，4.0g，6.0g的标准溶液，以蒸馏水稀释至刻度。测得上述各溶液的吸光度依次为0.1，0.3，0.5，0.7。求试样中
15、铝的合量。,解：各容量瓶中标准溶液的质量浓度分别为0 gmL-1，0.08gmL-1，0.16gmL-1，0.24gmL-1。绘制A-曲线，曲线与横坐标交点到原点的距离为0.04gmL-1。则试样中铝的质量分数为：,07:07:45,使用标准加入法的条件：相应的标准曲线是一条通过原点的直线；试样溶液的吸光度在此直线的线性范围内。,标准加入法是常用而又简便的方法，特别适用于数量不多但成分复杂的样品的分析。,07:07:45,第四章 原子吸收光谱 分析,一、干扰消除方法 The method of interferential avoid 二、测量条件的选择 mete-condition choo
16、se,第四节 干扰的消除和测量条件的选择,Atomic absorption spectrometry,Interferential avoid and mete-condition choose,07:07:45,第四节 干扰的消除和测量条件的选择 一、干扰及消除方法 谱线干扰,A.由于吸收线与相邻线不能完全分开； B.被测元素的吸收线与共存元素的吸收线相互重叠。 影响：导致测定灵敏度下降、工作曲线弯曲。 消除方法：减小狭缝宽度、降低灯电流或者采用其他分析线的办法。,07:07:45,背景吸收 背景吸收包括分子吸收、光散射和火焰成分吸收。 影响：背景吸收使测得的吸光度增加，产生正误差。,提高温度可使分子离解，从而消除分子吸收的干扰。,光散射：由于火焰中固体微粒对光的阻挡引起的，它使待测元素的吸光度增加，产生“假吸收”。 消除方法：一般可用调零的方法予以消除。,07:07:45,消除背景吸
