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1、“可充式锂空气电池”论证报告摘要：以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，锂空气电池使用的空气电极中的活性物质氧气取之不尽，带来了巨大的比能量，其能量密度达到惊人的 11140 mAh/g，远高于常规的锂离子电池体系，在移动能源具有广泛的应用前景。国际著名公司，如Toyota、IBM 及巴斯夫正计划投入数亿美元探索研发锂空气电池项目。锂空气电池是一个全新的概念，最近 1-2 年研究者才开始涉及，虽然已初步证明了它的可行性，还有许多问题需要解决，现在介入，有望形成大量自主知识产权，并抢占国际领先地位，填补国内空白。本课题致力于全新的电源体系-可充式锂空气电池空气电极及极化机理的基础研究。通过
2、探讨锂空气催化剂、催化剂晶型、比表面积等因素对锂空气电池放电容量及循环寿命的影响来寻找到合适的工作条件，为最终研究出容量高于常规电池的二次可充式锂空气电池奠定理论与实践基础。一、研究背景近几十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。其中，从 1991 年锂离子电池产业化以来到现在，锂离子电池己经被广泛用于社会的各个领域。但在新能源汽车领域，锂离子电池由于价格、安全性、比能量等方面的影响，寻找比能量更高、价格更低的电池系统一直是锂电池发展的方向。另一方面，金属空气电池提供了很好的电化学性能，包括锌空气电池，镁空气电池，铁空气电池，钙空气电池等，其中锌空气电池己经商业化。在金属空气电池中
3、，金属负极储存能量，正极空气电极只是作为能量转换的工具，氧气并不贮存在电池中，而是来自空气中，是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量，通常金属空气电池的理论比能量均在 1000 Wh/kg 以上。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂空气电池开路电压为 2.91 V，理论能量密度为 5200 Wh/kg，氧气由外界环境提供，因此排除氧气后的能量密度可达11140 Wh/kg，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到 15 倍以上，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度1。这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度 (M=6.94 g/mol，密度 d=0.535 g/
4、cm-3)，高的电压 -3.04 V vs H+/H2)，较好的电子电导率及较高的电化学当量(3860 mAh/g)。目前，全球范围内己积极开展锂空气电池的相关研究工作。如 IBM 正开展一项名为“Battery500project ”的为期数年的研究，意蕴希望电池一次充电能让电动汽车跑上 500 英里；丰田于 2008 年 6 月新设了“电池研究部” ，正在积极推进锂空气电池的研究。目前，锂空气电池还处于起步阶段，前期主要作为一次电池研究，2006 年，P.G.Bruce 首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池2。锂空气电池惊人的能量密度将会在航天航空和
5、移动能源等领域起到不可估量的作用。但该领域在工作机理，循环稳定性等方面的研究只有初步认识，仍有很多需要迫切解决的关键问题。(1) 国内外研究现状及分析锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。目前的研究方向主要集中在有机体系与有机-水混合体系。相比于有机-水混合体系，有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁、除空气电极外，可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极（即正极，通常由高比表面积的多孔碳组成）所构成（图 1）3。图 1. 有机体系锂空气电池原理图。放电时，在负极
6、上发生氧化反应：LiLi +e-，而在正极上 Li+与 O2 反应生成 Li2O2 或 Li2O。体系发生如下的被称为氧还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的反应4：2Li+O2Li 2O2 E0= 2.96 V vs. Li/Li+4Li+O22Li 2O E0= 2.91 V vs. Li/Li+在催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并发生析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)。因此，有机体系可以实现锂空气电池的再充电。而在实际充放电过程中，电池充电时，充电电压增大至约 4.0 V，充电过电压明显大于放电过电
7、压，体系的能量效率仅为 65%。因此，需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。此外，由于 Li2O2 与 Li2O 无法溶解于有机电解液中，氧化物将不断在多孔碳的孔道内沉积，这将阻止 O2 的进入，并且不断沉积的氧化物会破坏多孔电极，这将严重影响电池的寿命5 。有机体系锂空气二次电池中，O 2 在空气电极内的扩散动力学将决定电池的性能；同时，空气电极应为放电过程中形成的锂氧化物提供储存空间。因此，空气电极的微观结构将严重影响电池的性能。研究多孔及新型的碳电极材料，从而改善空气电极的动力学，提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为众多大学和研究机构开始着手研究的富有挑
8、战性的课题。Mirzaeian 等6利用碳酸钠为催化剂，通过间苯二酚与甲醛的聚合、碳化制备了多孔碳气凝胶，通过控制反应参数对碳气凝胶的孔结构进行调控，系统研究了多孔碳材料的结构、孔容、孔径以及比表面积对放电容量与放电电压的影响。结果表明，所有样品中，具有最高孔容(2.195cm3/g)与大孔径 (14.23nm)的碳材料具有最高的比容量(1290mAh/g)。随后的阻抗分析显示 7，随着碳材料介孔孔容(3.146cm3/g)及孔径(17.37nm)的增加，储存容量增大至 1682mAh/g，这表明介孔孔容是影响锂空气电池性能的关键因素之一。分析认为，通过设计具有合适孔结构与孔尺寸的碳电极，使其
9、利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而降低内阻，对于空气电极至关重要。Xia 研究小组 8利用多孔 SiO2 作为硬模板制备了多孔碳泡沫，多孔碳泡沫具有二级介孔孔道结构以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相比，多孔碳泡沫具有更大的放电容量(2500mAh/g)。他们认为，多孔碳泡沫良好的性能是由于他的大孔容(1.45cm 3/g)与非常大的介孔孔道可以为放电过程中锂氧化物的沉积提供更多的空间。Zhang等9利用单臂碳纳米管与碳纤维制备的复合纸状多孔碳(比表面积173m2/g，平均孔径 9.0nm)作为空气电极，电化学测试表明，纸状空气电极的厚度以及放电电流密度对放电容量有着重要的影响。在空气
10、电极厚度为 20m、放电电流密度为 0.1mA/cm2 时，放电容量高达2500mAh/g。而当空气电极厚度增加到 220m 时，放电容量降至400mAh/g。对完全放电后电池的空气电极进行 SEM 表征，结果表明，空气一侧的空间几乎完全被固体沉积物所填充，而膜一侧的空间则未被完全填充。Zhang 研究小组10 系统研究了碳材料的微结构与负载量对于锂空气电池性能的影响。他们发现单位质量碳的比容量与单位面积所负载碳的质量有着重要的联系，因此，将以上两参数合并为单位面积比容量(mAh/cm 2)来优化并表征空气电极的性能。在电解液的量固定为 100L/cell，碳的负载量为 15.1mg/cm2
11、时，得到最大的单位面积比容量 13.1mAh/cm2。在此基础上增加或减少碳的量都会导致单位面积比容量的降低。此外，测试结果还表明，随着碳材料介孔孔容的增加，电极的容量增加。孔尺寸的均一性对电池的性能也起着重要的作用。Tran 等11研究了一系列高比表面积多孔碳的孔径分布与性能之间的关系。研究发现，电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。此外，多孔碳的平均孔径与容量之间有着非常好的线性关系，随着平均孔径的增大，比容量也不断增大。Kichambare 等12研究了 N 修饰的不同碳材料的电化学性能，他们发现 N 修饰后的碳材料在比表面积、介孔体积、介孔尺寸、孔容等方面都得到
12、了较大的提升，放电电压2.5V，且放电电容比未修饰的大 2 倍左右。但修饰的 N 的具体机理并未讨论。但以上研究并没有从根本上解决电池循环过程中锂氧化物沉积并堵塞孔道的问题，而且在多孔碳材料的比表面积对电池性能的影响上，存在一些相矛盾的报道。如 Hayashi 等13认为放电电容与比表面积成正比的关系，但 Xia 等8 认为放电电容与商用碳材料的比表面积并无正比的关系，而应综合考虑比表面积与介孔尺寸的大小。为了改善这方面的问题，Zhou 的研究小组14首次采用多孔分层石墨烯作为空气电极端的碳材料，应用在有机- 水混合体系锂空气电池中，实验证明，功能化的石墨烯不仅可以提供更多的介孔孔道，而且具有
13、更高的催化活性，被认为是很有前景的空气电极材料。接着，Xiao 的研究小组 15基于气泡构建的中空球体石墨烯结构的形态与破损的蛋壳相似，这种微小的黑色粒子直径仅为 3-4m。利用这种结构的石墨烯作成空气电极后应用于锂空气电池中，电池放电容量达到 15000mAh/g，为目前所报道文献中的最高值。他们认为，这种功能化的双峰石墨烯结构既有微米大小的开放孔隙，可加快氧气扩散，也有大量纳米孔隙（2-50nm），可催化 Li-O2 反应，同时防止过快增长的放电产物阻塞化学通道。首次在有机体系中应用纳米分层石墨烯的 Sun 研究组 16的研究也表明，分层有序多孔结构的石墨烯中的缺陷和功能组，有利于形成孤立
14、的纳米尺寸的 Li2O2 颗粒，有助于防止空气电极中的空气阻塞。尽管新型碳材料石墨烯可以大大延缓锂氧化物在空气电极中的阻塞问题，但问题的根本并未得到解决。申请人认为采用基于纳米阵列结构的开放式设计可以很好的解决这一问题。其中，Cui 等17直接在泡沫镍上利用无模板自生长法负载了垂直排列的 Co3O4 纳米催化剂（图 2），并命名为Co3O4Ni 电极，泡沫镍集合了集流体与载体的功能，体系中不再有碳材料做载体。研究认为，该结构提供了更大的比表面积，为催化反应提供了更多的反应空间，也为锂氧化物的沉积提供了大量的开放空间，使用该电极制作的电池可使充放电间的电势差减小到0.5V。但 Veith19的研
15、究表明，如果泡沫镍直接接触有机电解质会促使其分解，从而影响电化学性能。故他们建议应该在泡沫镍上负载一定的碳材料。MIT 的 Yang 等19也用该思路利用化学气相沉积法种植了碳纤维纳米阵列电极，相比传统碳材料最大 70%的孔隙空间，碳纤维纳米阵列电极可以提供高达 90%的孔隙空间。图 2 泡沫镍上负载纳米阵列催化剂原理图17除了空气电极中的碳材料，催化剂的使用在锂空气电池中也异常重要。在 O2 还原反应过程中，催化剂的使用可以在很大程度上提高反应的效率。此外，有机体系锂空气电池具有很高的过电压，因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。Bruce 小组发现，通过在碳空气电极中添加
16、锰氧化物，电池充电时的电压可以被降低，从而减小了电池的过电压20。随后，他们系统研究了不同氧化物催化剂对电池性能的影响21，Fe2O3、Fe 3O4、CuO、Co 3O4、CoFe 2O4 中，Co 3O4 不仅具有较高的初始容量(2000mAh/g)，同时也具有良好的容量保持率(6.5%/ 循环)。而对不同结构的锰氧化物中22，-MnO 2 纳米线具有良好的性能，初始容量可达 3000mAh/g。Shao-Horn Yang23利用碳负载贵金属纳米粒子作为催化剂，取得了重要进展。他们利用商品化的 XC-72 为载体，分别负载 Au、Pt 纳米粒子(负载量为 40%)，结果表明，Au/碳催化剂对 ORR 有明显的活性，而 Pt/碳催化剂却对 OER 有着非常显著的活性。最近，他们24又利用 XC-7
