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1、第12章 羧酸及其衍生物,12.1 羧酸的分类和命名法 12.2 羧酸的制备方法 12.3 羧酸的物理性质 12.4 羧酸的化学性质 12.5 重要的羧酸 12.6 羧酸衍生物的命名法 12.7 羧酸衍生物的物理性质 12.8 羧酸衍生物的化学性质,返回,12.1 羧酸的分类和命名法,分子中含有COOH 的化合物称为羧酸。羧酸的官能团是羧基，其结构通式可表示为RCOOH 或ArCOOH。 除甲酸外，羧酸都是由烃基和羧基两部分组成。根据分子中烃基种类的不同，羧酸可分为脂肪羧酸、脂环羧酸和芳香羧酸；根据脂肪烃基的饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；根据羧酸分子中所含羧基数目的多少，又可分为一元羧
2、酸、二元羧酸和多元羧酸。 脂肪羧酸的系统命名原则和醛相似，命名时将“醛”字改为“酸”字即可。即选择分子中含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子的数目称为“某酸”；主链碳原子的编号从羧基碳开始，除了用阿拉伯数字外，习惯上也可用希腊字母来表示取代基的位置，与羧基直接相连的碳原子编号为，依次为，并将取代基的位次、数目、名称写于酸的名称之前。例如：,下一页,返回,12.1 羧酸的分类和命名法,对于不饱和脂肪羧酸的命名，应选择包含羧基和不饱和键在内的最长的碳链作为主链，称为“某烯酸”或“某炔酸”。主链碳原子编号仍从羧基开始，将双、三键的位次写在某烯酸或某炔酸名称前面。应特别注意的是，当主链碳原子数多
3、于10个时，需在表示数的中文数字后加一个“碳”字，以避免表示主链碳原子的数目和双、三键数目数字混淆。例如： 对于二元脂肪羧酸命名，可选取包含两个羧基碳在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称为“某二酸”。例如：,上一页,下一页,返回,12.1 羧酸的分类和命名法,芳香酸分为两类：一类是羧基连在芳环上，另一类是羧基连在侧链上。前者以芳甲酸为母体，环上其他基团作为取代基来命名，例如： 后者以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名。例如:,上一页,下一页,返回,12.1 羧酸的分类和命名法,羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团 按原来酸的名称而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
4、,上一页,返回,12.2 羧酸的制备方法,在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。 12.2.1 伯醇或醛氧化 伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。常用的氧化剂有K2Cr2O7-稀H2SO4、KMnO4碱溶液等。两种氧化剂的化学反应方程分别如下：,下一页,返回,12.2 羧酸的制备方法,12.2.2 腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸。脂肪腈常从卤代烃制得，故此法也可以制备比原来卤代烃
5、多一个碳原子的羧酸。例如： 或： 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃制备腈，其产率很高。仲卤代烃、叔卤代烃因氰化钠碱性较强易失水发生消除反应生成烯烃，而卤代芳烃一般不与氰化钠反应。,上一页,下一页,返回,12.2 羧酸的制备方法,12.2.3 格利雅试剂与CO2作用 在采用此法制备时，一般是把格利雅试剂的醚溶液倒入过量的干冰中，使格利雅试剂与二氧化碳加成，再经水解即生成羧酸。此法可从卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。例如： 或：,上一页,返回,12.3 羧酸的物理性质,含19个碳原子的直链饱和一元羧酸，常温下为液体，具有强烈的刺鼻气味或恶臭。高级饱和脂肪酸常温下为蜡状无味固体。脂肪族二元
6、酸和芳香酸为晶体。固态羧酸基本上没有气味。 一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。低级羧酸可与水混溶，510个碳的一元脂肪酸和芳香酸微溶于水，高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳原子数的一元酸。 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高得多。例如，甲酸沸点(100.5)比相对分子质量相同的乙醇的沸点(78.3)高；乙酸的沸点(118)比丙醇的沸点(97.2)高。,下一页,返回,12.3 羧酸的物理性质,羧酸的熔点则随着碳原子数增加而呈锯齿状变化，含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。
7、一些羧酸的物理常数如表12-1所示。 另外，羧酸一般都具有升华特性，有些能随水蒸气挥发，这些特性可用来分离、精制芳香酸。,上一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,羧酸的官能团是羧基(COOH)。羧酸由烃基和羧基组成，其化学性质主要表现在官能团羧基上。虽然羧基中含有羟基和羰基的结构，但由于它们通过p-共轭构成了一个整体，所以羧基的化学性质并不是羟基和羰基二者性质的简单加和，而是具有它自身独特的性质。 概括起来，羧酸的化学反应主要发生在它的官能团羧基上以及和羧基相邻的-碳原子上，具体表现为酸性(OH 键断裂)、羟基的取代(CO 键断裂)、羧基的还原、脱羧反应以及-氢的取代反应(CH 键断裂)，等等
8、。 12.4.1 羧酸的酸性 羧酸具有明显的酸性，在水溶液中可电离出部分氢离子和羧酸根负离子。羧酸是弱酸，具有酸的通性，能使石蕊变红，大多数一元羧酸的,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,pKa值在3.55范围内，比醇的酸性强1010倍以上。这主要是因为羧酸解离后的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧原子上，使羧酸根负离子比羧基更为稳定的缘故。这可以由物理方法测得的键长来得以证明。例如，甲酸分子中CO键的键长为0.136nm，比甲醇分子中CO键的键长(0.143nm)短，而碳氧双键的键长(0.123nm)比甲醛分子中碳氧双键的键长(0.120nm)长，这显然是由于羧基中羟基氧原
9、子上的孤对电子与碳氧双键的电子发生共轭而离域，使键长平均化的缘故。甲酸根负离子中的两个CO键的键长均为0.127nm，键长完全平均化，说明羧酸根负离子有更大的共轭稳定作用。羧酸水合电离方程及电子效应如下：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,一般弱酸的酸性大小，可用弱酸的解离平衡常数pKa值来表示，pKa越小，酸性越强。一些羧酸的pKa值列于表12-1中。一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性弱，但比碳酸(pKa6.5)和酚类的酸性要强。所以羧酸不仅可与NaOH、Na2CO3反应，也可与NaHCO3反应放出CO2。利用这个性质可以鉴别、分离和精制羧酸。化学反应方程式分别为： R
10、COOHNaOHRCOONaH2O RCOONaHClRCOOHNaCl RCOOHNaHCO3RCOONaH2OCO2 羧酸的酸性强弱和它的结构有关。在饱和一元羧酸中，比较甲酸(pKa3.77)和其他羧酸(pKa4.7-5.0)的酸性,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,可知，甲酸的酸性较强。这是因为甲酸的羧基上无斥电子的烷基，OH 键极性较大，氢易于离解的缘故。而其他饱和一元羧酸分子中羧基都连有斥电子的烷基，斥电子诱导效应使羧基中OH 键极性降低，使氢较难离解，因此酸性较弱。一般情况下，饱和脂肪酸的酸性随着烃基的碳原子数和斥电子能力的增加而减弱。例如： (CH3)3CCOOH
11、(CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH pKa 5.05 4.87 4.86 4.76 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa4.17，甲酸pKa3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大键与羧基可以形成-共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲酸羧基上的OH 键极性减弱，氢的离解能力降低，,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,苯甲酸酸性相对于甲酸要弱。同时，芳环上的取代基对芳香羧酸的酸性也有影响。给电子基团使酸性减弱，吸电子基团使酸性增强。例如： 二元羧酸的酸性一般较饱和一元
12、羧酸强，特别是乙二酸，它是由两个羧基直接相连而成，由于一个羧基对另一个羧基所产生的吸电子诱导效应，使乙二酸的酸性比一元羧酸强得多(pKa1.46)。但随着二元羧酸两个羧基间碳原子数的增加，羧基间距离增大，羧基之间的影响减弱，酸性相应地降低。 羧酸的强碱盐具有一般无机盐的性质，在水中的溶解度较大，并可以全部电离。羧酸盐的水溶液用强酸酸化，可以游离出羧酸。用此性质,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,可以分离、精制羧酸，也可从中草药中提取分离含羧基的有效成分。 利用羧酸的钾盐或钠盐易溶于水的特点，医药上常将含有羧基的难溶性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素青霉素C就是制成它的
13、钾盐和钠盐。 12.4.2 羟基被取代的反应 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此，羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。例如：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,1)酰卤的生成 羧基中的羟基被卤素取代的产物称为酰卤。最常见的酰卤为酰氯，它可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)作用而成。但HCl不能使羧酸生成酰氯。羧酸经化学反应生成酰卤的方程式分别为：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,酰氯很活泼，它是一类具有高度反应活性的化合物，广泛
14、应用于药物和有机合成中。酰氯易水解，通常用蒸馏法将产物分离。三氯化磷适用于制备低沸点酰氯如乙酰氯(沸点为52)，五氯化磷适用于制备沸点较高的酰氯如苯甲酰氯(沸点为197)。制备酰氯较常用的方法是用亚硫酰氯与羧酸反应，因反应生成的两种副产物都是气体，在反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。例如：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,2)酸酐的生成 羧酸在脱水剂(如P2O5)作用下或在加热情况下，两个羧基间失水生成酸酐。例如：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,由于乙酸酐能较迅速地与水反应，价格又较低廉，且与水反应生成的沸点较低的乙酸可通过分馏除去，因此常用乙酸酐作为制备其
15、他酸酐时的脱水剂。例如： 较稳定的具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)，可由二元酸受热时分子内失水形成，不需要任何脱水剂。例如：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,3)酯的生成 在少量酸(如浓硫酸)的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯和水，该反应被称为酯化反应(Esterofication)，这是制备酯的最重要的方法。酯化反应的通式为：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,该反应是可逆反应，生成的酯在同样条件下可以水解生成羧酸和醇，这称为酯的水解反应。为使平衡向生成酯的方向移动，提高酯的产率，可适当增大反应物的浓度，或将反应生成的产物酯或水不断蒸出反应体系。 在酸催化下
16、，伯醇和大多数仲醇的酯化机理如下。 第1步酰基氧质子化： 第2步亲核加成：,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,第3步消除水: 这个反应过程是加成-消除机理，最终是烷氧基取代了酰基碳上的羟基。上述酯化反应机理是有机化学中很重要的一种机理，许多羧酸及羧酸衍生物的反应都是按照羰基的亲核加成再消除的机理进行的。 4)酰胺的生成 羧酸与氨反应，首先生成羧酸的铵盐，将此铵盐进一步加热，分子内,上一页,下一页,返回,12.4 羧酸的化学性质,失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如： 12.4.3 脱羧反应 羧酸失去羧基中CO2的反应称为脱羧反应(ecarboxylation)。饱和一元羧酸对热稳定，通常不易发生脱羧反应。如羧酸的钠盐与碱石灰(NaOH-CaO)混合后加强热，才能发生,上一页,下一页,返回,12
