有机化学教学课件作者张永芬13

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1、第13章 含氮有机化合物,13.1 硝基化合物 13.2 胺类化合物 13.3 重氮和偶氮化合物 13.4 腈,返回,13.1 硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式为RNO2(或ArNO2)。 13.1.1 硝基化合物的命名、结构及物理性质 1)硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃相似，即把硝基看作取代基。例如：,下一页,返回,13.1 硝基化合物,2)硝基化合物的结构 硝基化合物的结构一般写作： 由于电子趋于平均化，负电荷不是集中在某一个氧原子上，而是平均分布在两个氧原子上。硝基甲烷分子中氮氧的键长都是0.122nm，说明处在硝基中

2、的两个氧原子没有差别。 硝基化合物可以通过硝化反应得到，烷烃或芳烃支链的硝化是用稀硝酸作为硝化剂在气相或加压条件下进行的。 3)硝基化合物的物理性质 硝基化合物一般为液体或固体，由于硝基的极性很强，硝基化合物,上一页,下一页,返回,13.1 硝基化合物,沸点比相应的卤代烃高。脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体，性质稳定。在芳香族硝基化合物中，一硝基化合物为高沸点的液体，有苦杏仁味。多硝基化合物多为黄色结晶，通常具有爆炸性，可用作炸药。硝基化合物的密度比水大，不溶于水而溶于醇、醚等有机溶剂等。 硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤被肌体吸收，能和血液中的血红素作用，引起人体中毒。在染料或印染废水

3、中和某些国防工厂排放出来的废水中含有硝基苯及其同系物。这些硝基化合物的毒性很大，若要处理这些废水，首先必须处理硝基化合物。根据资料报道，硝基化合物是难以被微生物降解的。目前对于含硝基化合物废水的处理还有待探讨。,上一页,下一页,返回,13.1 硝基化合物,13.1.2 硝基化合物的化学性质 1)硝基化合物的还原反应 在强烈的条件下，用催化加氢法和化学还原法如金属和酸(铁或锌和稀盐酸)、氯化亚锡和盐酸、硫化物等，硝基化合物被还原成相应的胺。例如： 2)硝基化合物的酸性 当硝基与伯碳原子或仲碳原子相联结时，由于硝基使-碳原子上的氢活化，化合物可能有两种互变异构体，例如：,上一页,下一页,返回,13

4、.1 硝基化合物,硝基苯基甲烷以硝基式存在，它可以溶解在碱溶液中生成酸式盐，然后酸化可以得到酸式，后者慢慢转变又可以转变为硝基式。所以含有-氢原子的硝基化合物具有一定的酸性。酸式与氯化铁溶液相遇有显色反应，也能与溴的四氯化碳溶液迅速发生加成反应。硝基化合物中酸式的含量很少，例如 ，在乙醇溶液中酸式的含量只有0.18%。 3)芳香族硝基化合物苯环上的取代反应 硝基是间位定位基，且使苯环钝化，因此在苯环上再进行取代时，不仅取代基进入硝基的间位，并且比苯更难进行。例如:,上一页,下一页,返回,13.1 硝基化合物,上一页,返回,13.2 胺类化合物,胺是指氨(NH3)分子中的氢原子被烃基(饱和或不饱

5、和链烃基、脂环烃基、芳烃基)取代而成的一系列衍生物。胺广泛存在于生物界，具有重要的生理作用。蛋白质、核酸、含氮激素、抗生素、生物碱等都可看作是胺的衍生物。 13.2.1 胺的分类和命名 胺类化合物的官能团为氨基。我们可以把这类化合物看作氨的烃基取代物。 1)胺的分类 (1)根据烃基的数目不同，可将胺分为下列几种。 一级胺(伯胺)：例如RNH2(分子中含有氨基)；,下一页,返回,13.2 胺类化合物,二级胺(仲胺)：例如R2NH(分子中含有亚氨基)； 三级胺(叔胺)：例如R3N(分子中含有次氨基)； 四级胺(季铵盐)：例如R4NX-。 氮原子上连有1个、2个和3个烃基的胺分别称为伯胺、仲胺和叔胺

6、。伯、仲、叔胺的这种分类方法与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。例如：叔丁醇是叔醇，但叔丁胺却是伯胺。 伯、仲、叔醇(或卤代烃)是根据与羟基(或卤原子)相连的碳原子的种类分类的：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,而伯、仲、叔胺则是根据氮原子上烃基的数目分类的： (2)按照胺分子中所连烃基的类型不同，则可将胺分为芳香胺(氮原子直接与芳环上碳相连)及脂肪胺(脂肪烃上的氢被氨基取代)。 (3)按照胺分子中氨基数目不同，可将胺分为一元胺、二元胺、多元胺等。 例如：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,氢氧化铵NH4OH-和铵盐NH4X-中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物，分别称为季铵碱

7、和季铵盐： 2)胺的命名 简单的胺可用胺字作为官能团，写在最后，氮原子上所连的烃基的,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,名称和数目写在前面。当烃基相同时，应在其前面用数字表示烃基的数目；当烃基不同时，则按照次序规则将较优的烃基放在后面。(注意胺、氨、铵三者的区别：胺表示母体；氨表示各类氨基(如NR2)、氨气；铵表示季铵(季铵盐、季铵碱)。 以胺为母体命名，有时在取代基前加N来明确取代基是连在氨基氮原子上。例如：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,对于结构比较复杂的胺在命名时，常常把氨基作为取代基来命名。例如： 胺盐及季铵盐类化合物，可看作胺的衍生物，命名时称为某胺的某酸盐。

8、例如：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,13.2.2 胺的物理性质 脂肪胺如甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下都是气体，其他的低级胺都是液体，含十二碳原子以上的胺为固体。低级胺具有氨气味或鱼腥味，高级胺一般没有臭味。胺和氨一样是极性物质，叔胺因分子中没有NH，分子间不能形成氢键，因而分子间没有缔合现象。伯胺、仲胺的分子间均有缔合现象，故其沸点均较相对分子质量相近的烷烃高。但胺的缔合能力比醇低，故其沸点比相对分子质量相近的醇低。例如：甲胺的相对分子质量为31，沸点为7；甲醇的相对分子质量为32，沸点为64。 碳原子数目相同的胺的沸点从高向低的顺序为：伯胺仲胺叔胺。,上一页,下一页

9、,返回,13.2 胺类化合物,低级脂肪胺易溶于水，随相对分子质量的增大，水溶性逐渐减小，胺在水中的溶解度比相应的醇还要大一些，这是由于胺分子与水分子间的缔合能力大于胺自身分子之间的缔合能力。 芳胺为无色液体或固体，具有特殊气味，一般均难溶于水而易溶于有机溶剂，能随水蒸发，可用水蒸气蒸馏加以分离、提纯。在空气中芳胺易被氧化而带有颜色。芳胺一般沸点高，固体胺熔点低。芳胺有毒，能被皮肤吸收，长期吸入或间接接触均可中毒。一些常见胺的物理常数见表13-1。 13.2.3 胺的化学性质 胺的官能团是氨基(NH2)，它决定了胺类物质的化学性质。 1)碱性,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,胺在水中

10、有下列平衡： 从这一平衡来看，胺溶于水后，在溶液中产生氢氧根离子，所以胺具有碱性。上述平衡的常数用Kb表示，其负对数用pKb表示。Kb越大，pKb越小，则胺在水溶液中的碱性越强，见表13-1。 脂肪胺分子中，氮原子上连接烷基，烷基是给电子基团，能使氮原子上电子云密度增加，从而增加了氮原子结合氢离子的能力，所以氮原子上所连基团的给电子能力越强，所形成的胺结合质子能力越强，则胺的碱性越强，连接的吸电子基的吸电子能力越强，相应胺的碱性越弱，例如，(CF3)3N几乎没有碱性。在气态或在非极性溶剂中，胺的碱性强弱的顺序为：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,但从表13-1可以看出，在水溶液中胺

11、的碱性强弱顺序为： 2)烃基化反应 胺是一类亲核试剂，容易与卤代烃等起亲核取代反应。例如，伯胺与卤代烃作用生成仲胺盐： RNH2RXR2NH2X仲胺盐 仲胺盐与未反应的伯胺作用释放出仲胺： 仲胺继续发生烃基化反应生成叔胺盐和季铵盐： R2NHRXR3NHX 叔胺盐,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,R3NRXR4NX 季铵盐 反应完成后伯、仲、叔胺盐用强碱处理得到伯、仲、叔胺的混合物： 季铵盐与氢氧化钠不发生反应。氨与卤代烃的反应与此相似，可用于胺的合成。 将季铵盐的水溶液与氢氧化银一起摇动，滤出卤化银，蒸发滤液可得季铵碱，例如： 季铵碱在水溶液中完全电离，是一种强碱，碱性与氢氧化钠

12、相近。 胺与卤代芳烃的反应要在比较剧烈的实验条件下进行。例如，苯胺与,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,氯苯的反应要在200和高压下有氯化亚铜存在时进行： 醛、酮与仲胺发生亲核加成反应，形成醇胺，醇胺脱水生成烯胺，在加热条件下，烯胺与卤代烃反应，因为烯胺的双键的-碳有亲核性，就得到烷基化的亚胺化合物，该化合物水解则得到位烃化的醛、酮，这一反应是在醛、酮的位引入烃基的一个很好的方法。 3)酰基化反应 伯胺、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺。酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定。例如： 叔胺的氮原于上没有氢原子，不能发生这一反应。,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,酰胺在

13、酸或碱的作用下，水解得到原来的胺。所以，可以利用这一反应将胺与其他化合物分离开。在有机合成中，由于氨基常受到一些酸性试剂的进攻，可利用这一反应将氨基保护起来，反应结束后，再通过水解使氨基复原。例如： 胺在进行磺酰化反应时，伯胺反应的产物是磺酰胺，氮上还有一个氢，因受磺酰基影响，具有弱酸性，可以溶于碱生成盐；仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢，不溶于碱，形成沉淀；叔胺虽然与磺酰氯反应生成RSO2NR3Cl，但水解后回到原来的胺(油状物质)，,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,因此，可以认为不发生此反应。这些性质上的不同，可用于三类胺的分离与鉴定。这个反应称为兴斯堡(HinsbergO.)反应：

14、 叔胺不发生这一反应，有对甲苯磺酰胺盐生成：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,该盐在碱性条件下水解为原来的叔胺(油状物质)。酰胺或磺酰胺均可水解为原来的胺，但水解速度磺酰胺比酰胺要慢得多。 4)与亚硝酸的反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物各不相同。脂肪伯胺反应后生成重氮盐，不稳定，立即分解成氮气、醇、烯等混合物。反应放出的氮气是定量的，所以利用此反应可以对脂肪类伯胺进行定量测定。伯胺化学反应过程为： 脂肪族仲胺与亚硝酸反应生成黄色难溶于水的N-亚硝基胺，与盐酸共,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,热水解重新获得仲胺。所以利用这一系列反应可以鉴别和提纯仲胺： 脂肪族叔胺与

15、亚硝酸反应生成不稳定的亚硝酸胺盐。 芳香胺与亚硝酸反应也生成不同的产物。芳香伯胺在强酸介质和在低温条件下，与亚硝胺反应得到重氮盐，共轭作用使芳基重氮盐水溶液相对稳定，有合成意义。芳基重氮盐于常温下分解。例如： 芳香仲胺与脂肪仲胺和亚硝酸的作用方式相似，生成黄色油状或固体,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,的N-亚硝基胺类化合物，N-亚硝基胺具有强烈的致癌作用。例如： 芳香叔胺与亚硝酸反应时，生成对位亚硝基取代物。例如： 亚硝胺类化合物都有毒，多数有致病作用，这是由于亚硝基易产生自由基之故。 根据上述反应，可以利用胺与亚硝酸反应鉴定不同的胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物质，叔胺生成

16、均相溶液。,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,5)芳环上的取代反应 氨基是强的邻对位定位基，它能使芳环活化，容易发生芳环上的亲电取代反应。 (1)卤化。苯胺在水溶液中与卤素的反应非常快，与氯和溴的反应产物为2，4，6-三氯苯胺或2，4，6-三溴苯胺： 不活泼的碘也可以与苯胺发生取代反应，主要产物为对-碘苯胺。如果将苯胺变成乙酰苯胺，使氨基钝化，溴化水解后，可以得到对溴苯胺：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,(2)硝化。苯胺易被氧化，它的硝化是在浓硫酸溶液中进行的，在浓硫酸中，氨基接受一个质子，变成间位定位基，从而使苯胺不易被硝酸氧化，保护了氨基，从而生成间位产物： 若用乙酰基把氨基保护起来，乙酰苯胺硝化水解便生成邻、对位产物：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,(3)磺化。苯胺在室温下用发烟硫酸磺化，生成邻、间、对氨基苯磺酸的混合物。苯胺与一个分子硫酸生成的盐在180下加热，生成对氨基苯磺酸：,上一页,下一页,返回,13.2 胺类化合物,对氨基苯磺酸以内盐形式存在，熔点很高，不溶