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1、 浅议物理化学教材中的科学家张 峰（西北师范大学化学化工学院 甘肃兰州 730070 ） 摘 要 主要探讨了多位科学家对物理化学所做的关键性贡献。通过分析和总结物理化学教材中的科学家，进而了解物理化学的发展史，及其对学习物理化学这门课程的促进作用。关键词 克劳修斯 吉布斯 玻耳兹曼 An overvier of the scentist in physical chemistryZhang feng(Institute of Chemical technology , Northwest normal University GansuLanzhou , 730070)Abstract: Mai
2、nly discussed many scientist on the critical contribution of physical chemistry,By analysis and revivew the physical chemistry this scientis. Understand the development of physical chemisrty .Keyword: Zeolite Catalysts category Catalytic performance Industrial application 前 言 化学从诞生起，就与物理学有着千丝万缕的联系，似
3、乎它身上的物理印记永远挥之不去，而且日渐深刻。一位外专业的看到我拿的物理化学课本，对我讲，你们这个专业好，还学两门课，一门物理，一门化学，我淡然笑之。因为物理化学归根结底是一门化学课，这是学习物理化学必须认识到的。物理化学它以丰富的化学现象和体系为对象,大量采纳物理学的理论成就与实验技术,探索、归纳和研究化学的基本规律和理论,构成化学科学的理论基础。物理学仅仅是这门课程的一个工具，或者是研究化学现象和体系的一个工具。 但将物理学这个利器运用到化学研究中，把物理学和化学有机结合并生发出强大生命力，是一个艰辛而漫长的探索、实践过程，是一个经过几代甚至数十代科学家的努力的过程。物 力 化 学 的 创
4、 建化学和物理学的联系，如果把拉瓦锡时代算做第一期，本生时代列为第二期的话，那么到范托夫时代则可以说是第三期的开始。到第三期时，物理化学已经具备了科学体系。若是想确定物理化学的创建纪念年代的话，恐怕以 1887年最为合适。因为在这一年，出版了经典式的标准教科书并创办了专业刊物物理化学杂志的缘故。奥斯特瓦尔德撰写的化学总论教科书 ，是由上、下两卷（后改订为三卷）组成的巨著，上卷是关于化学量的理论，下卷是关于亲和力的理论。这是一部系统地概括了过去的有关成果，指出了物理化学的研究方法和范围，以及将来的发展方向的标准著作。奥斯特瓦尔德和范霍夫应该共享物理化学创建者的荣誉。范霍夫在阿姆斯特丹建立了学派，
5、奥斯特瓦尔德在莱比锡培养了大批专家，双方并列为这门新兴科学的两大中心，可以认为是这个时代的创举。在阿姆斯特丹是以范霍夫为中心，身边聚集了德温特、斯普林、莱希尔、柯恩、戈德施密特和布瑞迪希等；在莱比锡方面的奥斯特瓦尔德周围有能斯特、瓦尔登、贝克曼、博登斯坦、勒布兰和路特尔等人，东西呼应，互通信息，为化学理论的建设而努力奋斗，贡献是十分明显的。具体事例之一是物理化学杂志的创刊。从前，在德国早已创刊了有机化学、无机化学和应用化学的专业杂志，但是还未有关于理论化学或物理化学的专业刊物。于是，就以奥斯特瓦尔德为核心，由范霍夫积极协助，还有德、英、美和俄国的专家们参加，终于在 1887 年出了创刊号，从此
6、，就形成了这方面的强而有力的学术编辑机构。这也标志着物理化学的建立。物理化学的发展史从物理化学建立到 20 世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。当 1906年路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念，以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。 阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念，以及博登施坦和能斯脱关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。20 世纪 204
7、0 年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926 年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在 1927 年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为 1916 年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932 年，马利肯和洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。物理化学教材中的科学家 1. 克劳修斯1.1
8、生平简介克劳修斯是德国物理化学家,是热力学和气体分子运动论的奠基人之一。他于 1822 年 1 月出生于普鲁士的克斯林(今波兰科沙林)的一个知识分子家庭，家中有多个兄弟姐妹。曾就学于柏林大学。1847 年在哈雷大学主修数学。在上学期间，为了抚养弟妹，他不得不去做家庭补习教师。毕业后他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是著名科学家。1865 年，他被选为法国科学院院士。1888 年逝世，终年六十六岁。克劳修斯早期曾研究过数学理论;他还研究过电解问题,提出过电解的离解概念;他对电动力学和介质极化理论也很感
9、兴趣,曾经导出介电常数与电介密度的关系。但克劳修斯的主要研究领域还是在热力学和气体分子运动论方面。1.2 物理化学方面贡献热力学第二定律克劳修斯不等式：dSdQ/T (自发，平衡)到了 19 世纪,蒸汽机的应用日益广泛,提高热机效率的问题具有重大的现实意义,也是当时急需突破的理论问题。1824 年卡诺研究了理想热机,他根据热质学说和卡诺定理,提出了热机效率的上限问题,其中实际包含着热力学第二定理的重要内容。但是作为理论基础的热质学是不正确的。19 世纪中叶,在长期研究各种自然现象的普遍联系的基础上,经过许多人不懈的努力,特别是焦耳热功当量的测定,亥姆霍兹能量转换过程的数学表述,终于建立了 19
10、 世纪伟大的三大定律之“能量守恒及转化定律”,成为热和运动相互转换的基础,从根本上改变了热的理论,为热力学的建立奠定了基础。1850 年克劳修斯发表了著名论文论热的动力及由此推出的关于热学的诸定理,他根据热的运动学提出:靠热来做功也会产生同样数量的热,这实际就是热功当量的思想,即做功和热传递均可改变物体的内能,且两者是等效的。在论文中他认为热量不是一个状态量,而是一个过程量,从而否定了热质学的观点,并且给出了热力学第一定律的表达式:dQ =dU+dW其物理意义为:系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增加和系统对外所做功之和,即系统所吸收的热量,一部分使系统内能增加,一部分使系统用来对外做功
11、。上式子中,U 是物质状态函数,是克劳修斯首先引入热力学中的物理量。一年后,汤姆逊给出了他的物理意义内能。此后,克劳修斯具体分析了理想气体和饱和蒸气。对于理想气体,克劳修斯给出了定压比热之关系:Cp-Cv =nR,以及后来的绝热过程的松泊方程。对于饱和蒸汽,则得出了克劳修斯方程。克劳修斯在论文的第二部分讨论了卡诺定理,卡诺是 19 世纪法国的电器工程师,他在研究如何提高热机效率时,提出了一种重要的循环过程,即卡诺循环:由两个等温过程和两个绝热过程构成。卡诺定理是这样叙述的:其一,工作于一定高温热源和一定低温热源之间的不可逆卡诺循环效率不可能大于工作于同样热源的可逆卡诺热机效率;其二,工作于一定
12、高温热源和一定低温热源之间的不可逆卡诺循环,效率都是相同的,与工作物质(各种燃气)无关。克劳修斯认为卡诺定理的内容是正确的,即产生的动力来源于两物体的温度差。他指出,日常经验告诉我们,如果没有某种动力消耗或其它残存的变化,就不可能使热从低温物体转移到高温物体。也就是说,热传导过程是不可逆过程,热量从高温物体传到低温物体是很常见的事情,但从低温物体传到高温物体并不是不可能,只是要以某种动力消耗或其它影响为代价,否则是不可能的。此过程对应的是致冷机,即外界对系统做功,使低温热源不断放热而温度不断下降,以此为根据,通过正反循环的想象实验,即可证明卡诺定理。克劳修斯的上述想法,就是教科书中热力学第二定
13、理的克劳修斯说法(不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响),后来克劳修斯更加明确地阐明了这点,并于 1854 年正式命名为热力学第二定律,与此同时的 1851 年,汤姆逊也研究这同一课题,他提出:“靠无生命物质的运动,不可能把某物质的温度冷却到它周围最冷的温度之下,以产生机械功” 。克劳修斯在 1850 年的论文中还讨论了可逆卡诺热机,得出了工作物质在温度为 T1、T 2的热源、吸热 Q1与放热 Q2的关系为:Q1/T1+Q2/T2=0这就是热力学教材中著名的克劳修斯等式,它表明在可逆卡诺循环中其温比热量之和为零,他还推导出了卡诺热机的效率公式:= (T1-T2)/T1该式表明,卡诺
14、热机的效率由高低温热源的初始温度决定;随后,克劳修斯在 1854 年论文力学的热理论的第二定律的另一形式一文中,他又把上式推广到任意可逆循环,得出: dQ/T =0即系统进行任意一个循环时,从一系列热源中吸收的热量与相应的热源温度之比的总和为零。在 1865 年的一篇论文中,克劳修斯又将上式推广到更一般的循环得出:dQ/T0式中的等号适用于可逆循环,不等号适用于实际的不可逆过程,为此,克劳修斯引入了热力学中的一个重要的物理量熵 S,定义为:dS =dQ/dT并严格证明:一个孤立系统的熵永远不会减少,即熵增加原理,在绝热或孤立系统中,不可逆过程是朝着熵增加的方向进行的,对于孤立系统,系统的熵应达
15、到最大值,系统相应地达到平衡态,过程就不再进行了,只要没有外界作用,系统始终保持平衡。由此,从克劳修斯建立的基本关系可以导出热力学第二定律的微分表达式: TdS =dU+PdV这个定理证明了自然界中不可逆物理过程进行的方向和限度,亦即给出了宏观物质系统随温度变化的规律,具有极其重要的意义,由此可见,克劳修斯不仅发现了热力学第二定律,而且找到了定量函数熵,他的工作为热力学的发展铺平了道路,并使热的运动学说在物理学界得到了广泛认同,因此推动了热力学的巨大发展,为了纪念他,曾用他的名字克劳修斯作为熵的单位。克劳修斯为人诚挚、勤奋,对科学孜孜不倦的追求精神一直是后人学习的榜样。2. 玻耳兹曼2.1 生
16、平简介玻耳兹曼是德裔奥地利物理学家。1844 年 2 月 20 日生于“音乐之都”维也纳。父亲是文官；母亲是基督徒。十五岁时父亲病逝，次年弟弟夭折。家庭经济状况极端困难。青少年时代的玻耳兹曼聪明伶俐、志趣广泛，学习成绩始终在班上名列前茅。1863 年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。1866 年 2 月 6 日，不满 22 岁的玻尔茲曼完成了他的博士论文：“力学在热力学第二定律中的地位和作用” 。在论文中，他利用原子运动轨道闭合的假设，将熵的表示与力学的最小作用原理直接联系起来，试图从纯力学的角度证明热力学第二定律。但他在博士论文中所提出的假设是难以令人置信的；证明也没有得到同行的认
