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1、第十九章 固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Inter
2、action）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）; 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路， 在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的
3、振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用， 而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。另外值得指出的是与化学位移，J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的
4、一种相互作用。通常情况下，化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级，但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz 量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽， 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰。）。因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响，才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。 图1 上图蓝线所示为乙酸胆固醇
5、酯的固体13C NMR（静态，未进行强功率去偶）而下图红线记录的是将其溶于CDCl3后的溶液状态的核磁共振谱。由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱。 在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如13C 和 15N等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体核磁谱。对于1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（Combined Rot
6、ation and Multipulse Spinning CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。19.1.2 魔角旋转技术在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。 这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2）, 因此如果将样品沿=54.7（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化
7、，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。值得指出的是由于1H 核的自然丰度非常高，因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用，因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制13C-13C之间的偶极相互作用，但要实现完全压制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的。实验中一般采用两种气流：bearing gas 和driving gas（见图3所示）， 前者使样品管能够浮起并且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能，后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转。 图2 魔角旋转实验的示意图，其中白色
8、部分代表样品管，样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽。为使样品管稳定高速旋转必须采用两种气流：bearing gas 和driving gas。 当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案（Powder pattern）简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现，但是当沿魔角旋转速度不够快时，经魔角旋转后所得到的图谱出得到各向同性的表示化学位移的单峰外，尚存在一系列称为旋转边带（Spinning sideband）的卫星峰。各旋转边带之间的间距（用Hz表示）正好是样品管的旋转速度，并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的
9、两侧。当旋转速度加快时，旋转边带的间距也加大，具体实例见图4，最终呈现为各向同性的化学位移。 图3 固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解，这对于自然丰度比较低的核，例如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用，但对于自然丰度很高的核，例如1H,19F等，由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz， 因此如果单纯依靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的。19.1.3 交叉极化技术对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此
10、如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下：图4 交叉极化的脉冲序列。此脉冲序列的净结果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量， 从而提高相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度。交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论（Average Hamiltonian Theory），在此仅对此过程进行简单的描述。起初施加于氢核上的90x脉冲将氢沿z方向的初始磁化
11、矢量转变到-y方向，这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由x-轴转变为-y轴。经过此相位转变后，氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上，因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致，即这时沿-y方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样，会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的-y方向产生能级分裂，使得在此坐标系中氢的*H和*H的数目分布有所不同。值得指出的是此时杂核在-y方向的磁化矢量为零，其*X和*X之间的数目分布相等。此时若在杂核x上沿-y方向也施加一脉冲磁场，并且使得H B1(1H)=xB1(x) (Hartmann-Hahn Condition)时,氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量跳到高
12、能态，而相应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态，使得原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态。整个极化转移过程可由图6 表示。图5 交叉极化过程的定性解释在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样，因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中产生1H的能级分裂，使其态与态数目不同，当在此旋转坐标系中对杂核X施加一脉冲磁场使得体系满足哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn Condition）条件时，即:H=X，氢核与杂核就可以通过偶极作用发生能量转移，能量转移的结果是氢在态与态数目差异减小，而杂核原来低能级与高能级之间本没有数目差异，经此过程后，产生一定的数目差异，所以达到活化杂核的目的，使
13、杂核在固体核磁共振实验中的灵敏度得到极大的提高。在整个交叉极化过程中由于1H核与X核之间的偶极作用满足如下的关系式：从式中可以看到1H核与X核之间偶极作用只与z方向有关，而与x-y平面无关，然而交叉极化过程是在-y方向完成的，因此在交叉极化前后，总偶极强度保持不变。因此通过交叉极化过程后，氢核的磁化矢量减少而杂核X的磁化矢量增加，两种核增加与减少的幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多种因素有关。19.1.4 固体核磁共振的异核去偶技术在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的
14、偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。固体核磁共振实验中之所以采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈现的多峰就合并为一个，使得谱线的强度增加，并且使谱图的
15、重叠减弱，有利于识谱。但是不可避免的是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除19.1.5 固体核磁共振实验的特点 (1) 固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远多于溶液核磁，由于后者受限于样品的溶解性，对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往比较难以分析，但是这种困难在固体核磁实验中不存在； (2) 从所测定核子的范围看，固体核磁同溶液核磁一样不仅能够测定自旋量子数为1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,还可以是四极核，如：2H, 17O等，所以可分析样品的范围非常广泛；(3) 是一种无损分析。 (4) 所测定的结
16、构信息更丰富，这主要体现在固体核磁技术不仅能够获得溶液核磁所测得的化学位移、J-耦合等结构方面的信息，还能够测定样品中特定原子间的相对位置（包括原子间相互距离、取向）等信息，而这些信息，特别是对于粉末状样品或膜状样品，通常是其他常规手段无法获得的信息。（5）能够对相应的物理过程的动力学进行原位分析，从而有助于全面理解相关过程。（6）能够根据所获信息的要求进行脉冲程序的设定，从而有目的有选择性的抑制不需要的信息但是保留所需信息。19.1.6 固体核磁共振应用简介（1）研究对象无机材料（玻璃、沸石分子筛等），有机高分子材料（高分子固体），生物体系（膜蛋白），液晶材料等（2. ）研究内容有机小分子、高分子、无机化合物的粉末状、多晶、单晶样品及膜试样的化学结构、
