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1、1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n ZH2O式中 M 是金属阳离子， n 是它的价数，x 是 AlO2 的分子数，y 是 SiO2 分子数，Z 是水分子数，因为 AlO2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1 时，M 的原子数等于 Al 的原子数；若 n = 2，M 的原子数为 Al 原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如 A 型分子筛；八面型沸石，如 X-型，Y- 型分子筛；丝光型沸石
2、（-M 型） ；高硅型沸石，如 ZSM-5 等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近 20 年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） ，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和
3、十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为 笼，八面沸石笼， 笼和 笼等。（2 ）分子筛的笼： 笼：是 A 型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由 12 个四元环，8 个六元环及 6 个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为 1.14nm，空腔体积为 7603。 笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。八面沸石笼：是构成 X-型和 Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由 18 个四元环、4 个六元环和 4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为
4、1.25nm，空腔体积为 8503。最大孔窗为十二元环，孔径 0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 笼：主要用于构成 A 型、X-型和 Y 型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为 1603，窗口孔径为约 0.66nm，只允许 NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和 笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有 A-型、X 型和 Y 型。（3 ）几种具有代表性的分子筛 A 型分子筛类似于 NaCl 的立方晶系结构。若将 NaCl 晶格中的 Na+和 Cl-全部换成 笼，并将相邻
5、的 笼用 笼联结起来就得到 A-型分子筛的晶体结构。8 个 笼联结后形成一个方钠石结构，如用 笼做桥联结，就得到 A-型分子筛结构。中心有一个大的 的笼。 笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为 4，故称 4A 分子筛。若 4A 分子筛上 70%的 Na+为 Ca2+交换，八元环可增至 5，对应的沸石称 5A 分子筛。反之，若 70%的 Na+为 K+交换，八元环孔径缩小到 3，对应的沸石称 3A 分子筛。X-型和 Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以 笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个 笼联结，即用 4 个六方柱笼将 5 个 笼联结一起，其中一个 笼居中心
6、，其余 4 个 笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到 X-型和 Y 型分子筛结构。在这种结构中，由 笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为 0.74nm，这就是 X-型和 Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是 Si/Al 比不同，X-型为 11.5；Y 型为 1.53.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直
7、径 0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石 ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为 ZSM-5，与之结构相同的有 ZSM-8 和 ZSM-11；另一组为 ZSM-21、ZSM-35 和 ZSM-38 等。ZSM-5 常称为高硅型沸石，其 Si/Al 比可高达 50 以上，ZSM-8 可高达 100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5 有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.
8、55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的 Silicalite-1，结构与 ZSM-5 一样，Silicalite-2 与 ZSM-11 一样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继 60 年代 Y-型分子筛，70 年代 ZSM-5 型高硅分子筛之后，于 80 年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的 AlPO-5（0.1-0.8nm） ，中孔的 AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及 MAPO-n 系列和 AlPO 径经 Si 化学改性成的 SAPO 系列等。4.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（
9、1000） ，可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛 HY 上的 OH 基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成 L 酸位中心。像 Ca2+、Mg2+、La3+ 等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说 Al/Si 比越高，OH 基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以 NaY 要变成 NH4Y，然后再变为 HY。（1 ）分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线
10、度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有 4 种形式：反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散
11、的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5 常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为 ZSM-5 较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。（2 ）择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。
