熔体与非晶态固体

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1、第三章 熔体和非晶态固体,Melt and amorphous solids,掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“组成-结构-性能”之间的关系。,本章要求,晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点,整体有序,熔体与玻璃的特点？,近程有序远程无序,1.问题的引出,2.从热力学和动力学角度分析熔体与晶体,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,3.为什么要研究熔体、玻璃,3.1 熔体的结构,3.1.1 XRD分析结果,3

2、.1.2 熔体结构描述,3.1.3 聚合物的形成,3.1.4 聚合物理论要点,基本内容,气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图,3.1.1 XRD分析结果,结论： 熔体和玻璃的结构相似； 结构中存在着近程有序区。,3.1.2 熔体结构描述,众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物理论”聚合物理论的结构描述, 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2OSiO2熔体中有：Si2O7-6（二聚体）、Si3O10-8（三聚体）SinO3n+1-（2n+2）； 此外还有“三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。,A. 熔体化学键分析 最基本

3、的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。,B. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,C. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。,SiO键键性的分析,RO键的作用,3.1.3 聚合物形成,D. 聚合物理论要点,SiO键键性的分析：离子键与共价键性(约52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成四面体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在sp和 sp2之间),A. 熔体化学键分析,结论：SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点。,Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO键增

4、强和距离缩短。,Si,O,键,键,键,熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,RO键的作用：,O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的 架状层状链状岛状（用聚合物描述）。,B. 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化,一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。,前 提,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用

5、生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。,Na+的攻击诱导效应,结 果,分化过程示意图：,结 果,三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物,取决于温度、组成,(2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,(3) 缩聚反应,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2

6、O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,(4) 熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刺”结构。温度升高“毛刺”脱开。反应的实质是：,(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,C 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，

7、则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,把聚合物的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够 长) 下达到聚合 解聚平衡。,总 结,最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,D 聚合物理论要点,（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）聚合

8、物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。,（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,补充题： 用聚合物理论的观点，说明Na2OSiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。,3.2.1 粘度() 1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。 单位：Pa s

9、 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ：,3.2 熔体的性质,(1) 绝对速度理论,(2) 自由体积理论,(3) 过剩熵理论,2. 粘度的理论解释,(1)绝对速度理论,流动度 粘 度,T升高 下降,E质点移动的活化能，位垒,活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中SiO4聚合程度有关。,将粘度公式取对数：lg=A+B/T 其中：A= lg0； B=（E/k） lge,Lg1/T并非直线关系； 低温活化能是高温的2-3倍(多数)； TgTf温度范围活化能突变。,结论：,(2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空

10、 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。,T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）,VFT关系式：,此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：,fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K B1，b1,(3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。,D与分子重排的势垒成正比，接近常数。,总 结,自由体积理论,绝对速度

11、理论,过 剩 熵 理 论,3. 玻璃生产中的粘度点：,1014.5dpa.s 失去流动性，应变点 101313.4 dpa.s 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操作范围,4. 熔体粘度与组成的关系,图615,(1) O/Si的影响,分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 1,(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影

12、响：随加入量增加而显著下降。 (3) Al2O3补网作用,R+对R2OSiO2熔体粘度的影响 R2O含量25mol% , O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间SiO的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱SiO键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著 ，此时相应熔体的粘度,当R2O含量25mol% , O/Si比高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以 Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度:,(5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子

13、极化对粘度的影响。,(6) B2O3对粘度的影响(硼反常),a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。,b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。,c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。,(7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：,思路：组成 结构 性质,组成变,聚合物分布变 结合力变 活化能变,粘度变,3.2.2 表面张力表面能 定义：扩展液体表面需要 做功，表面能即将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把质

14、点从内部移到表面所消耗的能量)。 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。 单位：N/m或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220380mN/m之间。,影响,温度,组成,单位表面的质点数 表面质点受内部的结合力,影响表面张力( )的因素-,5. B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表 面张力很小( 80N/m ),这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。 6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,7. 负离子F和SO32

15、都有降低表面张力的明显作用。 8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使 增加的：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO (无表面活性),使 下降的： （1) K2O 、 PbO 、B2O3 、Sb2O3 、Cr (有表面活性，当 加入量多时表面张力下降。) (2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂) 例如 ：AlSi酸盐熔体317mN/m， 加入33K2O使此熔体表面张力降至212mN/m； 加入7V2O5则表面张力可降至100mN/m.,3.3 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性,三、 凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的