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1、四、硫化促进剂的并用（上接第三章第三节）前面介绍了各种促进剂及作用特性，在实际生产配方中，硫化促进剂多采用两种或两种以上的促进剂并用。由于每一种促进剂都有自己的特性，故促进剂的恰当并用，可彼此互相取长补短，改善硫化工艺性能，控制和调整焦烧时间，硫化速度、硫化平坦性等，并提高硫化胶的物理机械性能。1、硫化促进剂的并用原则在促进剂的并用体系中，应有一种起主要作用的主促进剂和另外种或一种以上辅助作用的副促进剂组成。主促进剂用量一般较大，而副促进剂用量较小。主促进剂(或称第一促进剂)多由酸性促进剂(称 A 型)或中性促进剂(称为 N 型)组成、常用噻唑类和秋兰姆类，以促进剂 M 最为常见。使用噻唑类促
2、进剂为主促进剂时，其焦烧时间顺序为：MDMMZ次磺酰胺类。秋兰姆类作主促进剂常用于要求快速硫化或薄膜制品。二硫代胺基甲盐作为主促进剂有两种情况，一种是用于胶乳，另一种是用于丁基橡胶，三元乙丙橡胶等低不饱和橡胶。副促进剂(或称第二促进剂)多由碱性促进剂(称为 B 型)组成。最常用的是胍类中的 D 和 DOTG。它们的作用是与主促进剂相互活化、相互促进。如果认为副促进剂 D 的焦烧时间较短，可用醛胺类促进剂 H 代替，也可以组成象 DMDH的三元并用体系，采用两个副促进剂。当采用次磺酰胺作主促进剂时，不用副促进剂也可，因为在硫化温度下，这种促进剂能自动分解出促进剂 M 和胺类化合物。促进剂 M 是
3、 A 型促进剂。胺类化合物便是 B 型促进剂，构成了 AB 并用体系。但为了加快硫化速度，可并用少量的促进剂 D 或少量的秋兰姆类促进剂。2、硫化促进剂的并用类型及特性常见的促进剂并用类型有下述六种：（1）AB 型并用体系 称为互相活化型。并用后的促进效果比单用 A 型或 B型促进剂都好。如促进剂 M 和促进剂 D 并用后能得到相当于超速能的效果 。采用 AB 型并用体系，提高了促进剂的活性，缩短了硫化时间和降低了硫化温度。同时改善了硫化胶的拉伸强度、定伸应力和耐磨耗等性能，也使硬度增大。但该体系焦烧倾向大，硫化平坦性差。现在，最广泛应用的 AB 型并用体系是促进剂 DM 和 D 的并用，最高
4、活性的并用是 DM：D=3：2。促进剂 M 和促进剂 D 并用时，很易发生焦烧，故采用不多。在实际生产中，噻唑类和六次甲基四胺(促进剂 H)并用效果也好。AB 型并用体系的焦烧状况与所选用的促进剂种类有关，采用准超速酸性促进剂和准超速碱性促进剂并用时-例如促进剂 M 和 808 并用-焦烧倾向最大；当两者都是慢速促进剂时，焦烧倾向最小。以快速的酸性促进剂为主促进剂与慢速的碱性促进剂并用，也可防止焦烧现象。理想的 AB 型并用。一般皆采用噻唑类准超速促进剂做为主促进剂，第二促进剂采用少量的胍类或醛胺类弱促进剂。若只采用第二促进剂不满足时，可再补用少量的第三促进剂。AB 型并用体系的优点是：提高生
5、产效率、并可减少促进剂用量；缩短硫化时间或降低硫化温度；硫化起步快；硫化胶的拉伸强度、定伸强度及耐磨性均有显著的改善；弥补单一促进剂时老化性能差的缺点。（2）AA 型并用体系 称为相互抑制型，作用是使体系的促进活性有所下降，其中主促进剂是超速或超超速级的，而另一 A 型促进剂能直到一定的抑制作用，使前者的活性在较低的温度下就受到抑制，改善了焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。例如促进剂 ZDC 单用 1 份时，焦烧时间为 3.5 分钟，若将其 10%的用量换成促进剂 M，则焦烧时间可延长到 8.5 分钟，并使抗张强度有一定的提高。在 AA 并用体系中，促进剂 ZDC 和 DM
6、并用比与促进剂 M 并用的焦烧性能更好。此外促进剂 TMTD 与在 DM 并用也可直到相似的作用。AA 型并用体系的硫化胶较 AB 并用体系的硫化胶有较低的定伸强度和较高的伸长率。对于快速硫化体系来说(如电线连续硫化，要求在数十秒钟内完成)，采用 AA 并用体系较为合理，也适用于制造模型制品。（3）AN 型并用体系 这个体系主要是噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂并用，其特点是有损于硫化体系的迟交性，故较少采用。但是，当不需较高的迟效性时，可少量并用噻唑类促进剂，以提高硫化速度。（4）BB 型并用体系 这类并用可弥补单用胍类促进剂所引起的老化性能不好以及易于龟裂的缺点，如促进剂 D 与促进剂 80
7、8 的并用即是。（5）BN 型并用体系 这个并用体系作用与 AN 型并用相似，起到彼此活化作用，例如促进剂 D 与 CZ 并用即是。（6）NA 型并用体系 这个并用类型是活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺的活性，加快硫化速度。这个并用体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短一些，但是和 DM/D 并用体系相比，则焦烧时间长得多，同时成本也低，缺点是硫化平坦性稍并差，见表 3-13。表 3-13 表明，该硫化体系的优点是交联程度高、硫化时间短、促进剂总量减少、成本也低。焦烧性能有所下降，但仍具有较好的安全性，而与促进剂 TMTD并用时，焦烧时间的缩短是有限的。但是，当用二硫化二
8、乙基二苯基秋兰姆时，焦烧时间不但不缩短，反而略有增加，提高了加工安全性，而缩短硫化时间则不如使用秋兰姆促进剂 TMTD 和 TMTM。必须注意的是，少量的超促进剂不易分散，最好是先与填充剂预混。这一体系的作用可能与生成各种类型的络合物相互活化有关。关于促进剂并用的用量，可参见表 3-14。 表中是以丁苯橡胶的基本配方为依据的用量。表 3-13 次磺酰胺并用硫化体系促 进 剂 硫化时间140，分 焦烧时间110，分 300%定伸强度140，MPa 耐返原性0.4CZ0.4MOZ0.7DM/0.3D0.4CZ/0.15TMTD0.4CZ/0.15TMTM0.4NS/0.15TMTD0.4MOZ/0
9、.15TMYD0.4MDZ/0.15TMTD0.3MOZ/0.2TMTD0.35MOZ/0.4TMTD20261281098107114764152738312948705013.613.615.515.916.316.316.416.716.212.2666277707074737175 MOZ 的商品名为 Vulkacit MOZ，系苯并噻唑-2-次磺酰替吗啉。耐返原性系以 16070 分钟的 300%的定伸强度与 140时最大定伸强度比的百分数表示。 基本配方： 天然橡胶 100，氧化锌 5，芳香软化剂 3，硬脂酸 2，快压出炉黑60，硫黄 2.2，防老剂 PAN1，促进剂见表 3-7表
10、 3-14 促进剂并用体系的用量品 种 用 量(PHR) 硫黄(PHR) 焦烧程度 硫化速度 抗张强度 定伸强度DM/D（H）DM/TT（PZ）DM/D/TTDM/TTCZ（NS） （NBS）/D（H）CZ（NS） （NBS）/TT（PZ）M/HM/TS1.251.5/0.51.011.251.5/0.20.511.2/0.50.8/0.10.20.20.5/0.20.50.61.2/0.30.50.61.2/0.30.51.251.5/0.50.751.251.5/0.10.31.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.01.52.0CCDCBBDDBB
11、BBCCAAABBBABCCABBBABCCA：优，B：良，C：中，D：劣。当改换成天然橡胶（100 份）时，则硫黄用量为 22.5PHR，促进剂用量减少1020%。3.硫化促进剂并用体系的作用机理AB 并用体系在工艺上应用比较广泛，起互相活化的作用，促进剂 DM 与胺类促进剂并用体系有以下反应：式中的 MSSM 代表促进剂 DM。从以上反应可看出，在 AB 并用体系的反应中，生成了 MS和 自由基，并可生成 MSH(促进剂 M)和 (次磺酰胺)，在链反应中使硫化活性显著增大。当在硫黄存在下硫化橡胶时则有：亦会有 MSSM-H2S2MSH+S反应发生，可见橡胶的硫化反应是很复杂的。再如，二硫氨
12、甲酸锌与胺类促进剂并用时，硫化活性更加增大，这是由于它与胺类化合物生成不稳定的络合形式的胺基多硫化物，不断地析出活性硫，加速了硫化作用。AA 型并用体系为相互抑制型，迟延了活性较大的主促进剂发挥作用的时间，即延长了焦烧时间。如促进剂 TMTD 与 M 并用，就有这种效果。上述反应中使一部分促进剂 TMTD 事先转化成促进剂 DM，故抑制了 TMTD 的促进效果，改善了焦烧性能，但当有活性剂时，因在体系中生成了属于超超速级的二硫代氨基酸盐类促进剂，在硫化起点后，又充分地发挥出快速的硫化作用。必须指出，这种对硫化直到的阻滞作用，它不应与防焦剂作用相混淆，后者不具交联功能，故不能改善硫化胶物性。AN
13、 型并用体系主要加速了 N 型促进剂的硫化速度，例如 DM 和 AZ 并用的反应为： 由于生成了中间化合物，很易促使次磺酰胺促进剂较快地分解出自由基，参与硫化反应，因而降低了 N 型主促进剂的迟效性。BN 型并用体系主要使体系中的弱者补活化，并用后总的活性不大于强者。例如促进剂 AZ 和 D 并用反应属之。MSNR +R NH MSH+2 NRR而 N自由基也会引起橡胶大分子产生自由基，进而发生交联反应。R第四节 硫化活性剂硫化活性剂简称活性剂，又称助促进剂。它的作用是加入橡胶中参与硫化反应过程，提高促进剂活性，使促进剂进一步充分发挥其促进作用。实际上，几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在的条件
14、下才能充分发挥促进效能。所以活性剂的存在，提高了硫化反应速度。另外，活性剂的存在还可以提高硫化胶的交联程度和影响生成的鍵的类型，从而可进一步提高和改善硫化胶的物理机械性能。一、活性剂的分类品种活性剂可分为无机活性剂和有机活性剂两类。其分类品种见表 3-15。其中，硫黄一促进剂硫化体系中，普遍地使用氧化锌和硬脂酸作活性剂。当制造透明制品时，由于碱式碳酸锌易溶于橡胶。由它代替活性氧化锌，可得较高透明度。在非炭黑补强胶料中，可加入多元醇类、氨基醇类活性剂，以减弱白炭黑、陶土等非炭黑补强剂对促进剂的吸附，从而充分发挥促进剂效能。表 3-15 活性剂的分类二重要的活性剂1、氧化锌俗名锌氧粉或锌白，为无毒
15、、无味、白色粉状外观。氧化锌因制法不同而有不同品种。湿法氧化锌是将锌盐(硫酸锌)先制成碳酸锌或碱式碳酸锌，研细后于 400左右焙烧制得氧化锌。该法所得氧化锌纯度极高，粒径小(几乎全部通过 100 孔/的筛网)。比表面积大，分散性优良，活性高。依制法不同，湿法氧化锌又可分为活性氧化锌及透明氧化锌(化学成份实际为碱式碳酸锌)两个品种。干法氧化锌按制法又分为间接法和直接法两种。间接法者是由金属熔融蒸发出的锌蒸汽与氧氧化而得。直接系由锌精矿砂经过还原、熔融氧化而得，间接法氧化纯度高，粒子细(直径为 0.100.27m)，活性较高，是目前橡胶加工中用量最大的品种。而直接法氧化锌纯度稍低，粒子较粗(直径为
16、0.280.35m)，重金属杂质含量较大，活性较差。氧化锌作为硫化活性剂使用时，用量一般为 34 份。氧化锌粒子越细，活化作用越强。氧化锌用量对天然橡胶硫化胶物理机械性能的影响见表 3-16表 3-16 氧化锌用量对天然橡胶硫化胶物理机械性能影响氧化锌用量性 能 硫化时间min 5.0 3.0 1.0硬度(邵尔 A)102030344040303537303434300%定伸应力度，MPa10203019.827.026.415.921.324.212.918.615.8拉伸强度，MPa10203033.032.332.029.532.429.525.430.329.0扯断伸长率，%102030855770765880790760885865865配方：1#烟片胶 100，硫黄 2.5，促进剂 TMTD0.3，氧化锌如表。硫
