流变特性与颗粒参数的关系研究(1)

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1、专题报道 06/2008 实验与分析 19 Dr. Adrian Hill，流变测量技术专家； Dr. Stephen Carrington，马尔文仪器有限公 司流变产品部经理。 悬浮 / 分散体系的流变特性与许多 产品参数有直接的关系，比如，食品的 流变性能直接影响其口感和铺展性；而 油漆涂料的粘度必须与它的实际应用相 关联，以获得最佳使用性能。因此，制 造商们需要了解这方面的知识，进而更 好的测量、控制产品的流变性能。 影响悬浮体系流变性能的因素有颗 粒大小、颗粒粒径分布和填充颗粒的体 积含量。另外，zeta 电位，作为衡量体 系内部颗粒带电荷量参数，也会影响到 体系的流变特性。本文主要研

2、究了体系 流变性能特别是粘度与颗粒粒径参数、 zeta 电位之间的关系。目的是为制造商 们提供相关信息，并依次适当控制产品 参数以获得具有合适粘度的产品。本文 对一些常用的流变参数进行了大概的描 述，并对关键点配有相关实例数据分析。 粘度，通常被认为“粘稠度” ，用 以描述对流动的阻碍性。当对流体施加 剪切时，即施加一个外力使其流动，具 有高粘度的流体较难流动，而低粘度的 流体则容易流动。粘度连同其他一些流 流变特性与颗粒参数的关系研究 影响悬浮体系流变性能的因素有颗粒大小、颗粒粒径分布、填 充颗粒的体积含量，以及衡量体系内部颗粒带电荷量参数的 zeta 电 位等。本文主要研究了体系流变性能特

3、别是粘度与颗粒粒径参数、 zeta 电位之间的关系。以帮助制造商们提供相关信息，并依此适当 控制产品参数，获得具有合适粘度的产品。 文 /Dr.Adrian Hill，Stephen Carrington 变参数可通过毛细管流变仪或旋转流变 仪来测得，这主要根据材料性质和所需 数据而定。 剪切速率为材料的形变速率。对 于某些工艺过程，诸如喷雾，对材料施 加的剪切速率非常高（105s-1） ；再比 如泵输送或涂膜过程，剪切速率非常低 （10 -110s-1） 。材料在小的板间距内，受 到一个快速施加的外力，则产生较高的 剪切速率。 剪切速率不断增大，如果流体的粘 度保持不变，则被称为牛顿流体，而

4、对 于非牛顿流体，性质却不同，可分为两 类：剪切变稀和剪切增稠。对于剪切变 稀流体，正如其名，其粘度会随剪切速 率增大而降低。 材料经过剪切，结构破坏，流动性 提高，而大多数流体和类固体都有此类 现象。与此相反，具有剪切增稠的材料 粘度随剪切速率增大而增大。 对于悬浮体系来说，颗粒的体积含 量和最大填充体积分数也是影响体系粘 度的重要因素，最大体积分数（流体可 被填充的颗粒的最大体积）被认为是颗 粒所占的自由空间体积数。其对体系粘 度影响，下面讨论会涉及到。 另外一个需要考虑的参数是 zeta 电 位。zeta 电位是衡量颗粒边界带静电荷 量的指标，另外还包含溶剂化离子。所 以，测得的 zet

5、a 电位只能是整个体系的 电位。体系具有高 zeta 电位，不论是正 值还是负值，表明颗粒间有较强的排斥 力，而 zeta 电位低，则这种斥力较弱， 且可能弱于范德华力引力。 接下来的部分具体讨论粒径、粒径 分布、体积分数和 zeta 电位对体系粘度 的影响。 颗粒粒径 如果体系内颗粒总质量不变，颗粒 粒径变小，其效果相当于增加颗粒数量。 在一定剪切速率范围内，这种效果对粘 度的影响如图 1 所示。 该实验体系为填充胶乳粒子的压敏 性黏合剂。此图表明：一、该体系呈现 剪切变稀行为，即粘度随剪切速率增大 而降低；二、粒径越小，体系粘度越大， 这正如上面所述，若其它变量不变，降 低颗粒粒径相当于增

6、加颗粒数量，从而 增强了颗粒间的相互作用强度，降低了 体系的流动性。 从图中可以清楚地看到，当剪切速 率增大时，这种由于粒径变小而引起的 效应在减弱，这表明任何颗粒间的相互 作用力都相对较弱，在高剪切速率下都 容易破坏。 滑石粉 / 环氧体系的流变数据如图 2 所示。体系在不含滑石粉的情况下，表 图 1. 粒径对悬浮体系粘度的影响。 专题报道 20 实验与分析 06/2008 现为牛顿流体。而加入大颗粒的滑石粉 后，体系仍表现为牛顿流体。但是，体 系在加入细颗粒的滑石粉后，粘度明显 增大，特别是在低剪切速率下。究其原 因是因为颗粒间的胶质斥力使得流体内 部出现一定结构，从而阻碍了流动。与 前面

7、例子一致，相对较弱的结构在高剪 切下破坏，使得体系呈现剪切变稀行为。 体积分数 颗粒体积分数和最大体积分数对体 系粘度的作用可用 Krieger-Dougherty 公 式来描述： 其中， 为悬浮体粘度；medium为 基体粘度； 为固体颗粒的体积分数； m为固体颗粒的最大体积分数； 为 基体的特性粘度，对于球体颗粒为 2.5。 此关系式表明体系粘度随颗粒含量 增加而增大。当颗粒含量增加时，颗粒 堆积紧密，间距减小，颗粒的自由移动 变得很难，颗粒间的相互作用力增大， 由此引起的流动阻力变大，即粘度上升。 而当颗粒含量接近最大体积分数时，粘 度将陡然增大。 除此影响粘度的绝对大小外，体积 分数还

8、影响体系的粘度与剪切速率间的 关系流动性能。颗粒含量较低的体 系倾向于牛顿流体粘度不依赖于剪 切速率的变化。当颗粒含量增加，体系 出现剪切变稀行为，这可通过图 3 的胶 乳 / 压敏性黏合剂体系来说明。 固体颗粒含量较低时，体系基本上 是牛顿流体。当含量增加，剪切变稀现 象出现。继续增加含量，颗粒间的相互 作用增强，流动阻力增大。尽管如此， 这种颗粒间的相互作用力在高剪切下还 是会破坏的。 当含量超过 50%，并接近最大体积 分数时，流动行为出现转变。固含量增 大，由于颗粒聚集增多而使得粒子的自 由运动受到阻碍，此时体系内部可看作 相当“拥挤” 。当剪切速率增大时，颗 粒试图快速移动，从而越发

9、使得体系变 得“拥挤” 。因此，剪切速率增大引起 体系粘度增大，换句话说，体系在高剪 切速率下表现出剪切增稠行为。 颗粒粒径分布 颗粒粒径分布影响颗粒间的堆积方 式。宽分散度的多分布颗粒堆积的要比 窄分散度的单一分布颗粒堆积的紧密。 粒径分布对体系粘度的影响可参照上面 的 Krieger-Dougherty 公式。对于多分散 的体系，其最大体积分数在 62% 左右， 而对于多分散体系，小颗粒可以填充到 大颗粒间的空隙里面，它的最大体积分 数将会更大，在 74% 左右。所以，在任 一含量下，增大颗粒粒径分布可降低体 系粘度。这可解释为小颗粒在大颗粒的 运动中起到润滑作用而使得颗粒更容易 运动。由

10、此可以看出，在固体含量一定 的情况下，控制颗粒的粒径分布可以有 效的控制体系的粘度。 图 4 为环氧体系粘度随大颗粒或小 颗粒滑石粉含量的变化关系。从图中看 出，由于大小颗粒同时存在而出现两者 的协同作用，使得体系粘度介于含有单 一颗粒大小的体系粘度之间。 以上结果表明了颗粒粒径分布可以 用来控制体系粘度。比如，若要求增加 颗粒含量而不增加体系粘度，则可通过 拓宽粒径分布来实现，与此相反，缩小 粒径分布将增大体系粘度。 Zeta 电位 悬浮体系中的粒子受到静电力、范 德华力和重力的作用。一般来说，对于 粒径小于 1 微米的颗粒，由于质量非常 小，重力可忽略。通过 zeta 电位表示 的静电力，

11、产生颗粒间的排斥力。相对 近程的作用力是由范德华力引起的吸引 力。单个颗粒的受力是以上所有力的整 体作用，用结合能表示（见图 5a） 。 颗粒在相互靠近时，需要能量克服 静电斥力，但当距离接近一定程度时， 范德华引力开始起作用，并使得颗粒堆 积紧密。斥力与引力的相对大小会改变 结合能，并直接影响体系的流变性能。 含有小颗粒（1 微米） ，即便 zeta 电位再高，强大的重力作用也会克 服静电斥力，使得颗粒相互靠近。在这 种情况下，沉降出现，体系不稳定，导 致类似饼状的沉积物出现。在这里，降 低 zeta 电位是一种有效的方法。低的 zeta 电位（接近零电位差点，此点 zeta 电位趋于 0m

12、V）可让颗粒足够接近使得 范德华引力占主导地位。这样就形成了 较强的有序结构，一种“自我支撑”的 图 2. 颗粒粒径对体系流动性能的影响。 图 3. 不同固体颗粒含量下，粘度随剪切 速率的变化关系。 图 4. 体系粘度与颗粒粒径分散度的关系。 反馈编码 LA08617 专题报道 06/2008 实验与分析 21 凝胶体。颗粒间堆积紧密但不接合，形 成的水化层（水分子有序排列）阻止了 颗粒的进一步靠近，由此，能量的第二 个最小值出现（见图 5b） 。在低剪切速 率下，体系表现出固体特性，粘度无限 大，具有屈服应力（图 6） 。即便是在高 剪切速率下，较强的结构让体系具有让 人意想不到的高粘度。

13、结论 在产品的开发过程中，颗粒粒径和 zeta 电位可作为有效的参变量来控制产 品的流变特性，以获得要求的性能。颗 粒粒径、粒径分布和体积分数与粘度的 关系将悬浮体系的一些关键物理参数和 图 5. 稳定体系中的斥力与引力。 图 6. 体系 zeta 电位对粘度的影响，其中 体系中颗粒粒径分为小于 1 微米和大于 1 微米。 产品规格参数关联起来。调 节 Zeta 电位连同颗粒大小可得到性能 稳定的分散体系，通过电位改变体系的 流动性能并能让体系具有屈服应力。本 篇作为指导产品开发商们有效控制其产 品流变性能以便取得有利的市场竞争地 位，具有重要的参考价值。粒径、Zeta 电位和流变性能的表征至关重要，需要 高精度、可靠的仪器进行测量。马尔文 仪器致力于为客户提供材料表征的系 统、服务和解决方案，其颗粒表征产品 （图 7）系列和流变表征产品（图 8）系 列可以为广大科研工作者提供完整的解 决方案。 图 7. Zetasizer Nano 纳米 粒度仪测量粒度、Zeta 电 位和分子量。 图 8. 马尔文 Kinexus 旋转流变 仪完整表征样品的流变特性。