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1、钠离子电池 正极材料,2014.6,1 概述,2钠电池,3 主要钠离子电池正极材料分类介绍,本幻灯片结构,4 总结,概述 为什么会选择钠离子电池？,锂 Vs 钠,电池开发路线图,钠离子电池简介,钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。,钠离子电池工作原理示意图,2熔融钠电池（Molten sodium cells),2.1Na-S电池,(a)钠硫电池原理图 熔融
2、钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管 包围。放电时：开路电压会在2.075V 1.74V之间，钠放电产生Na+和管壁中的 熔融S反应在不同的电压下生成不同的 Na2Sx。,Na-S电池示意图,1Na-S电池,（b）不同阶段相Na-S电池电压曲线图,放电过程,存在的问题,这种电池需要在高温（270到350）下才能正常运行，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但一般只能达到三分之一。,2.2钠-空气（Na-O2）电池,空气电极的运行机制是通过氧与碱金属离子的反应而产生碱性氧化物。 正极
3、采用多孔碳和/或多孔金属作为氧气的消耗和产物的运载的即时传送系统。 放电反应使氧化产物和废料填充了这些原本不是空隙的空隙。 氧的氧化和减少是使用的催化剂带来的好结果。 Na+O2+e-NaO2 E=2.263 V (1) 2Na+O2+2e-Na2O2 E=2.330 V (2) 4Na+O2+4e- Na2O E=1.946 V (3),放电原理图,Na-O2电池首次充放电曲线,含钠金属阳极在钠的熔点（98）下运行电池 Na-O2电池在放电电位在2.9 V和1.8 V之间时展现出充电的潜能。 当放电电位处在2.3-2.4 V之间时，对于此Na-O2电池低放电电压传达出一个动能超电势的问题，这
4、可能是由于高分子电解质造成的。,Na-O2电池首次充放电曲线,2.3 ZEBRA电池,ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发的，它含有液态钠负电极和金属氯化物正极（通常氯化镍）。 钠在负电极的氧化而产生的钠离子通过固体钠-氧化铝电解质并被二次电解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合物）运送到氯化镍处。 工作电压低于2.35伏时，电池具有其最小的电阻。 当工作电压恢复上述2.35 V时，产生的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将要出现的高电流放电。,ZEBRA电池的一个优点是它们可以在放电的状态下用氯化钠、铝，镍和铁粉末组装。,钠离子电池正极材料,钠离子电池材料正负极,钠
5、离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱子是实际容量,3.1过渡金属氧化物,1锰的氧化物,Na0.44MnO2 垂直于ab 平面Na 离子通道,2层状氧化物,碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二维层之间 NaxMO2形成“理想的”严格遵守O3结构，当x=1时，-NaMnO2具有O3层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系-NaMnO2是双叠片状结构。前者更为稳定。 NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。 50的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na0.5MnO2的中间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的
6、迁移，使得材料具有了良好的可循环性。,3钴氧化物,NaxCoO2既可以作为O3、P2也可以作为P3类型存在，这取决于钠的插入量的多少。 晶格在40摄氏度下保持最稳定的电化学性质，也保持了钠的更大流动性。,3.2聚阴离子化合物,橄榄石结构,（a）橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线 （b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线,橄榄石结构,钠钒氟磷酸盐,NaVPO4F在钠离子电池中钠的脱出出现于两个不同的电压平台，分别为3.0V和3.7V，这表明其中有结构的转变。 Sauvage等合成了Na3(VO)2(PO4)2F，这种新的化合物对钠有两个不同的电压平台3.6V
7、和4.0V，并产生了87mAh/g的可逆容量。 Na3V2(PO4)2F3是在以石墨为负极、锂盐为电解液一个特殊的混合Na/Li离子电池中循环的。0.5C和2C的充放电数据表现出原始正极材料有一个115-120mAh/g的可逆容量。 Na/Li离子的交换是在溶液中发生的，因此即是锂离子而非钠离子嵌入石墨层。显而易见，当钠离子嵌入石墨时是不可逆脱嵌的。,asd,（a）Na2FePO4F/Na电池C/15下的循环性能,层状钠离子氟磷酸盐,层状Na2FePO4F二维离子磷酸盐含有两个Na+：（1）Na精确的位于层状结构间，（2）Na留在靠近磷酸盐的地方。 因为Fe3+/4+对的电势很高很难达到，并在
8、层间保持为支柱来支撑他们分开，所以其电化学性质不会随着氧化物改变。 当Na2FePO4F对Li/Li+循环时其电化学性质很不同。,（b）Na2FePO4F在锂离子电池中0.1C下的首次（灰）和第二次循环曲线（黑）,Tavorite钠离子氟磷酸盐,钠离子嵌入硬碳结构中的典型形式,Tavorite钠离子氟磷酸盐,Nasicon 型,J. B. Goodenough 等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2 Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon 结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon 型钠离子导体。 Z. L. Jian 等对N
9、asicon型Na3V2( PO4)3进行碳包覆并组装成电池。碳包覆后的Na3V2( PO4)3拥有3. 4 V 和1. 6 V 两个电压平台，对应V4+/V3+和V3+/V2+的两个氧化还原电位。 以0. 05 C 在2. 7 3. 8 V 循环，首次放电比容量为93. 0 mAh /g，第10 次循环时仍有91. 8 mAh /g，1. 00 C 时，首次放电比容量只有29. 0mAh /g; 以0. 025 C 在1. 0 3. 0 V 循环，首次放电比容量为66. 3 mAh /g。第50 次循环时保持在59. 0 mAh /g。 Q. Sun等用射频磁控溅射法制备Fe2( MoO4)3薄膜，并组装Fe2( MoO4)3薄膜/Na 电池。该薄膜材料以1 C 在1. 5 3. 5 V循环，首次放电比容量为94 mAh /g。,结束,
