【2017年整理】臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展

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1、臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展 7 c$ 7 a) Z5 I0 m* 贾瑞平 ，陈烨璞(上海大学理学院化学系，上海 200444). t) & Q# T6 O, C& P5 e) y3 F; N8 I【摘 要 介绍了近年来国内外采用臭氧以及臭氧联合氧化技术在污水处理研究方面的新进展 。在低剂量和短时间内臭氧难以完全矿化有机物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的 进一步氧化 。但以其他方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解 ，提高有机物的去除率。因此臭氧与过氧化氢 、紫外线 、超声波 、光催化以及生物技术等多种手段联用于水处理 已经成为目前研究的热点 ，并取得了显著的进步 。, L2 c0 I

2、! |9 R【关键词 臭氧 ；污水处理 ；高级氧化 ；生物处理 ；联合氧化水是人类社会得以存在和发展的重要资源 。随着人们对水的需求越来越多 。污水处理后回用成 为解决水资源短缺问题的有效途径 。& C: 2 G) # _6 T* j4 f臭氧是一种强氧化剂 。用于污水处理可有效地消毒 、除色 、除臭 、改善水味 、去除有机物和降低 COD 等 。 因此 ，近年来臭氧及其与其他手段联合用于处理各种污水的技术获得了迅速的发展 。笔者着重讨论了近年来臭氧联合氧化技术用于污水处理方面的新进展。* l q6 h5 i) J% g4 / h. J9 Pl 臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为 2.0

3、7V，与有机物反应时速度快并且可就地生产 ，原料易得 ，使用方便，不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解 、悬浮 、胶体物质及微生物等 )起反应 ，将复杂的有机物转化成为简单有机物 ，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。多余 O3 可自行分解为 O2。( L! b: h* B2 i! |刘和义等对极难生物降解的呋吗唑酮模拟废水进行了臭氧化处理研究 。当模拟废水中呋吗唑酮初始质量浓度为 500mgL ，pH 128，臭氧投加量 2gL 时 ，BOD5/COD03，可生化性显著 高 ；臭氧投加量 6gL 时 ，脱色率 达 100，CODQ 和 TOC 去除 率分别达到 9

4、5 9和 952。水 中有机物基本矿化 。 卢宁川等 采用臭氧氧化的方法 对 某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨 。结果表明 ，将废水 pH 调 至 9、臭氧氧化时间为 60min 时 ，对增塑剂废水中 COD 的去除率较高 ，可达41.5，适 当提高 pH 可加快污染物的氧化速率 ，同时降低了臭氧投加计量比值 。从而增加了臭氧的利用率 。王长友等采用臭氧氧化法降解金矿氰化废水 ，废水水样 pH 为 8.09.0，当氧化反应时间达到 12min，臭氧投加量为 133.33mgL 时 ，氰化物去除率达到 98.1残余氰化物质量浓度为 0.43mgL。 F& H3 Y; _9 Q$

5、p1 EYChen 等研究了臭氧氧化降解水溶液中的 2-巯 噻唑 (2 一 MT)。 当 2 一 MT 全部分解时 ，硫酸盐生成率和 TOC 去除率分别为 24和 2.3。在实验中 ，增加臭氧量 ，则硫酸盐生成率和 TOC 去除率最大值分别可达 48和 16。实验结果同时也表明 ，在 2一 MT 的杂环结构中 ，N、S 原子很难被氧化成硝酸盐和硫酸盐 。所以 2 一 MT 臭氧化的产物还需进一步氧化 。2 臭氧联合氧化法; & s# z+ N, 2 |; A7 q3 b 2.1 高级氧化技术 z; e, r) x6 Y( i利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程通常称为高级氧化过程

6、(AdvancedOxidationProcessAOP)。与其他传统水处理方法相比 ，高级氧化技术具有选择性小 、反应速度快 、可有效减少 THMs 的生成量 、可将 THMs 的前体物彻底氧化为二氧化碳和水以及对 TOC 和 COD 去除效率高等优点。2.1.1 臭氧一 过氧化氢 8 & n f. J; O4 d4 i5 h0 j6 mO3H202，是水处理中一种重要的高级氧化方法 ，它不产生二次污染 ，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水 。日本在 20 世纪 70 年代末开始研究这种方法 ，美国 20 世纪80 年代将其用于城市污水处理中 ，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的

7、 HO，可有效去除水中的有机污染物 。 6 u) K5 V7 & Z& u4 K/ 马军等研究了 O3H202 系统对水中二苯甲酮的去除 ,通过 GCMS 对降解产物进行分析 ，结果表明 ：臭氧投加量 4.65mgL，H202 投加量 0.67mgL，pH711 时 ，二苯甲酮平均去除率为 80左右 。金腊华 等采用 “03+H202+Fe2+”组合工艺处理汽车厂综合废水 。 结果表明 ，BOD5去除率超过 50，COD 和 TOC 的去除率都接近于 70，氰化物去除率超过了 90。出水中的污染物浓度满足 GB8978 1996 中一级排放标准的要求 。1 s2 D4 ( - L# u! s8

8、 Y蔡哲锋等研究了 O3H2O2 联合作用去除难降解制药废水的 COD，改善废水可生化性的效果 ，并考察了 pH、臭氧用量 、H2O：投加量因子对处理效果的影响 。实验结果表明 ，pH 为 11 左右 ，臭氧用量为 1.20gL、H2O2 投加量 为 20mmolL 时 ，废水 COD去除率达到 62，BODJCOD 提高到 0.36。, M1 j+ U ?/ Z, R% Y8 T) H: z2.1.2 臭氧一 超声波引入超声波 (us)，可使臭氧充分分散与溶解 ， 提高臭氧氧化能力 。故其具有高效 、低成本的特点 ，在水处理中具有很大的应用潜力 。. v$ C) C. B* b7 M# o-

9、 0 i- L赵朝成等用超声臭氧工艺对有机物进行处理 。在废水初始 pH 为 11、臭氧化氧气流量 01m3h、 声能密度 01WmL、反应时间 100S 条件下 ，质量浓度为 100mgL 的含酚废水的酚去除率可达 996 。3 _9 B4 V- K5 B2 - VTMOlson 等研究在一个 450mL 的玻璃内置水容器中超声辐射臭氧化过程 ，最初有机碳质量浓度为 10mgL，纯臭氧投加量为 32mgL，2min US(83W )结合臭氧降解 ，自然有机物的去除率为 60。总 TOC 去除率超过 95。 1 , 2 v! A: m9 t) nVRagaini 等用 USO3 降解水溶液中的

10、 2 一氯酚 ，当 2 一氯酚的降解率为 70时 ，USO3，较单独使用 O3 时能耗高 7 ，处理时间却减少 24。: Z3 C4 R. V1 ?9 t) R2.1.3 臭氧一 紫外光照臭氧与紫外线 (uv)的氧化反应为自由基型 ，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生 HO，HO是强氧化剂可将大多数有机物氧化成 CO2 和水 。O3uv 氧化法现已成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐 ，有机化合物 ，氨基酸 ，醇类 ，农 药 ，含氮 、硫 或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物 。何宗健等(心用臭氧氧化法处理含氰废水 。处理 时间为 25min 时 。氰化物去除率达 98。 当 pH 为 95 左

11、右时效 果最好 ，且不 用外加酸碱 。OUV 法去 除氰化物的效果超 过 单独使用 UV 或 O ，当处理时间为 15min 时 ，氰化物去除率就达到 98。 P1 D b. U* x: R* K1 , ) C RAndreozzi 等采用 O3UV 和 O3H2O2 处理矿物油污染废水 。实验在一 个 02L 的半连续反应器中进行 。254nm 紫外灯照射的能量为 17W ，臭氧投加量 l1mgL ，H2O2 浓度为 2010 molL。结果表明 ， 30min 内 ，O3UV 处理该废水的 COD 去除率达到 8090，效果优于 O3H2O2。3 9 H) O e: 8 h2.1.4 臭氧

12、一 紫外一 超声在 US O3 体系中引入 UV，可提高有机污染物的降解效果 。1985 年 ，R ASierka 等 用 US UVO3 联用技术降解废水中的腐殖酸 ，结果发现 ，此法的降解效果好于单独的 US、UV 或 O3 的降解效果 。 2000 年 ，ENaffrechoux 等为了提高芳香族化合物的超声降解速率 ，探讨了 USUV组合工艺对芳香族化合物 的降解效果 。结果发现 ，苯酚的降解率有很大的提高 ，这可能是由于发生了 3 种不同的氧化过程 ：光化学氧化 、高频声化学氧化和 O3 氧化过程 ，有效地降低了生活污水中的 COD。2.1.5 光催化一 臭氧光催化是氧化降解水中有机

13、污染物的一种新方法 ，具有能耗低 、操作简便 、反应条件温和 、反应范围广 、可减少二次污染等优点 。但该技术在处理高浓度工业废水中存在一 定问题 。光催化一臭氧联用技术既可增强光催化技术的氧化能力 ，又具有降低臭氧用量 、节约处理成本和扩大处理有机污染物范围等优点 ，逐渐成为国内外最新的研究热点 。自 1972 年 ，A Fujishima 等开始研究光催化氧化以来 ，一 些科学工作者对以二氧化钛为代表的固体氧化物光催化作用进行了很多研究 。! h _* r( z+ h5 S9 L0 t! X+ J胡军等研究了光催化一 臭氧联用技术对苯胺 、溴铵酸 、对硝基苯废水的处理效果 。结果表明 ，光

14、催化 一 臭氧联用处理这些废水具有一 定的协 同效应 ，臭氧捕获了光催化过程中产生的电子 。生成更多的 HO。与单独光催化和臭氧相比 COD 去除率大大提高。pH 对光催化 一 臭氧联用处理废水的影响不大 ，而且 COD 去 除率都能达到 90以上 说明此技术适用 pH 范围广 。2 D8 I$ k. 9 C% ; 6 O李来胜等研究了炭黑改性 TiO2(CBTiO2)薄膜催化剂光催化臭氧氧化典型有机污染物邻苯二甲酸二 酯的过程 。在 500mL 废水中以 50mgh 的流量投加臭氧 ，30min 后 ，TiO2UV O3 和 UVO3 氧化过程的 TOC 去除率 分别为 847和 726。而

15、 O3 氧 化过程 60min 后 的 TOC 去 除率仅 为 464。相同臭氧浓度下 ，邻苯二甲酸二丁酯在 TiO2UVO3 作用下完全矿化的速率常数是 UVO3 过程的 121 76 倍 ，是 TiO2UV 过程 的 224354 倍 。STong 等用 O3/UV、O3/TiO2/UV、O3/V OTiO2 去除水杨酸中 COD，结果表明 ，O3/V OTiO2 效果最好 (V=钒 )，在 pH 为 68 的缓冲溶液中 ，O3/V OTiO2法去除 COD 达到 70，而其余两种为 47和 55。0 F7 _+ z2 h2 4 D. 2 i4 l7 A+ 2.1.6 金属催化臭氧氧化 8 |$ l7 f. G3 _ s通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解 ，产生具有极强氧化性的自由基 。从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果 。许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程中 ，如钛 、铜 、锌 、 铁 、镍 、锰 等 ，在所有过渡金属氧化物中 ，MnO2 ：表现出最好的催化臭氧化活性 。可有效催化降解的有机物种类最多。尹琳等以凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成可重复使用的固体催化剂 。对人工模拟染 料废水进行复合催化氧化处理 ，取得了较好的效果 。在 pH 为 1l，m(TiO2)：m(凹凸棒石 )=1：20 的条件下 ，处