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1、第第 3 3 章章 自由基共聚合自由基共聚合3.1 3.1 引言引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合， 所形成的聚合物称为共聚物。所形成的聚合物称为共聚物。3.3.1 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名 1.微观结构类型微观结构类型（1）无规共聚物）无规共聚物（2）交替共聚物）交替共聚物（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（4）接枝共聚物）接枝共聚物 注意：共聚物一词只用于连锁聚合注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合自由基共聚合、离子共聚合)。根据大分子的微观结构，根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：
2、共聚物分为四种类型：1根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物）无规共聚物共聚物中两种单元共聚物中两种单元M1、 M2无规律排列。无规律排列。 （2）交替共聚物）交替共聚物共聚物中两种单元共聚物中两种单元M1、 M2严格相间排列。严格相间排列。无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得； 1. 类型类型2（4）接枝共聚物）接枝共聚物主链由主链由M1组成，组成， 支链由另一种单元支链由另一种单元 M2组成。组成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。嵌段共聚物和接枝共
3、聚物呈非均相，由其它方法合成。（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物由较长的由较长的M1链段和另一较长的链段和另一较长的 M2链段构成大分子。链段构成大分子。 （每段链段由几百（每段链段由几百几千结构单元组成。）几千结构单元组成。）AB32. 命名命名原则：将两单体名称以短划原则：将两单体名称以短划“”相连，前面加相连，前面加“聚聚”字字 或后面加或后面加“共聚物共聚物”例，聚丁二烯例，聚丁二烯 苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯 苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物前者对于嵌段共聚物为主前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链单体；接枝共聚物为主链后者：后者：嵌段第二单体；接枝支链嵌段第二单体；接枝支链3.1.2 研
4、究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围）扩大聚合物的种类和合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能）改变大分子的结构和性能均聚反应：聚合速率、平均分子量；均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布共聚反应：共聚物组成、序列分布43.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成（1）共聚物组成与单体配料组成往往不同）共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成）共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致。也不一致。 需要对共聚物组成（需要对共聚物组成（F1、F2）与）与原料组成（原料组成（f1 、f2)间关系的基本规律进
5、行研究。间关系的基本规律进行研究。（共聚物组成）（共聚物组成）F1 f1（原料组成）（原料组成） 关系方程关系方程和和曲线表达曲线表达 两种单体单元共聚时，由于其化学两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。结构不同，两者活性也不同。总总聚聚合合物物%苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯- - - -反丁烯二酸二反丁烯二酸二反丁烯二酸二反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布乙酯共聚物组成分布乙酯共聚物组成分布乙酯共聚物组成分布 由于共聚物的组成一般随转化由于共聚物的组成一般随转化由于共聚物的组成一般随转化由于共聚物的组成一般随转化率而变，所以，存在瞬时组成、率而变，所以，存在瞬时组成、率而变，所以，
6、存在瞬时组成、率而变，所以，存在瞬时组成、平均组成和组成分布问题。平均组成和组成分布问题。平均组成和组成分布问题。平均组成和组成分布问题。53.2.1 3.2.1 3.2.1 3.2.1 共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物方程：是描述聚合物组成共聚物方程：是描述聚合物组成共聚物方程：是描述聚合物组成共聚物方程：是描述聚合物组成 F F F F 与单体混合物（原料）与单体混合物（原料）与单体混合物（原料）与单体混合物（原料）组成组成组成组成 f f f f 间定量关系的方程。间定量关系的方程。间定量关系的方程。间定量关系的方程。1. 1. 1. 1. 动力学法推导聚合
7、物组成方程的基本假设动力学法推导聚合物组成方程的基本假设动力学法推导聚合物组成方程的基本假设动力学法推导聚合物组成方程的基本假设1)1)1)1)自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关等活性理论等活性理论等活性理论等活性理论 （与均聚动力学研究假设相同）（与均聚动力学研究假设相同）（与均聚动力学研究假设相同）（与均聚动力学研究假设相同）2) 2) 2) 2) 前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，即自由
8、基活性仅决定于末端的结构。即自由基活性仅决定于末端的结构。即自由基活性仅决定于末端的结构。即自由基活性仅决定于末端的结构。3) 3) 3) 3) 无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。64) 4) 4) 4) 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引
9、发的比例即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例很小，可忽略。很小，可忽略。很小，可忽略。很小，可忽略。5) 5) 5) 5) 稳态稳态稳态稳态 引发速率引发速率引发速率引发速率= = = =终止速率终止速率终止速率终止速率 : : : :自由基总浓度和两种自自由基总浓度和两种自自由基总浓度和两种自自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。由基的浓度都不变。由基的浓度都不变。由基的浓度都不变。引发速率引发速率引发速率引发速率= =终止速率终止速率终止速率终止速率 M M. . 恒定（恒定（恒定（恒定（MM. .=M=M1 1. .+M+M
10、2 2. . ） MM1 1. . 、MM2 2. . 恒定恒定恒定恒定 dM dM1 1. ./ dt = 0 / dt = 0 ， d M d M2 2. . /dt = 0 /dt = 0 72. 2. 推导过程推导过程推导过程推导过程以以以以MM1 1 、MM2 2代表两种单体；代表两种单体；代表两种单体；代表两种单体； M M1 1 . . 和和和和 M M2 2. . 代表两种自由基；代表两种自由基；代表两种自由基；代表两种自由基； 二元共聚体系中有：二元共聚体系中有：二元共聚体系中有：二元共聚体系中有：2 2种引发反应，种引发反应，种引发反应，种引发反应， 4 4种增长反应，种增
11、长反应，种增长反应，种增长反应， 3 3种终止反应种终止反应种终止反应种终止反应. .1)1)1)1)链引发：链引发：链引发：链引发：82)2)2)2)链增长：链增长：链增长：链增长：均聚均聚均聚均聚共聚共聚共聚共聚共聚共聚共聚共聚均聚均聚均聚均聚93)3)3)3)链终止：链终止：链终止：链终止：10 根据根据根据根据“ “假定假定假定假定4 4）共聚物聚合度很大）共聚物聚合度很大）共聚物聚合度很大）共聚物聚合度很大” ”，单体用于引发，单体用于引发，单体用于引发，单体用于引发的比例很小，可以忽略，则，的比例很小，可以忽略，则，的比例很小，可以忽略，则，的比例很小，可以忽略，则，单体单体单体单
12、体MM1 1和和和和MM2 2 的消耗速率的消耗速率的消耗速率的消耗速率仅决定于链增长：仅决定于链增长：仅决定于链增长：仅决定于链增长：MM 1 1增长速率增长速率增长速率增长速率MM 2 2增长速率增长速率增长速率增长速率MM1 1和和和和MM2 2 的消耗速率之比的消耗速率之比的消耗速率之比的消耗速率之比(-dM(-dM1 1/ dt )/(-d M/ dt )/(-d M2 2 /dt): /dt):11 M M1 1和和和和MM2 2 的消耗速率之比的消耗速率之比的消耗速率之比的消耗速率之比(-dM(-dM1 1/ dt )/(-d M/ dt )/(-d M2 2 /dt)/dt)等
13、于两单体进入聚合物的速率之比等于两单体进入聚合物的速率之比等于两单体进入聚合物的速率之比等于两单体进入聚合物的速率之比mm1 1/m/m2 2：mm1 1、mm2 2分别为单体分别为单体分别为单体分别为单体MM 1 1、单体、单体、单体、单体M M 2 2进进进进入入入入 共聚物的速率共聚物的速率共聚物的速率共聚物的速率. .共聚物的组成比共聚物的组成比共聚物的组成比共聚物的组成比F F1 1/F/F2 212 根据根据根据根据“ “假设假设假设假设5 5）稳态）稳态）稳态）稳态” ”：dMdM1 1. ./ dt = d M/ dt = d M2 2. . /dt = 0 /dt = 0 （
14、两种自由基的浓度分别保持不变（两种自由基的浓度分别保持不变（两种自由基的浓度分别保持不变（两种自由基的浓度分别保持不变 ）R R12 12 = = R R2121（两种自由基相互转变速率相等）（两种自由基相互转变速率相等）（两种自由基相互转变速率相等）（两种自由基相互转变速率相等）MM2 2. .= = . . . . .简化后得：简化后得：简化后得：简化后得：共聚物组成摩尔比的微分方程共聚物组成摩尔比的微分方程共聚物组成摩尔比的微分方程共聚物组成摩尔比的微分方程（共聚方程）（共聚方程）（共聚方程）（共聚方程）描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成
15、的定量关系。描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。 式式式式令，令，令，令，（竟聚率）（竟聚率）（竟聚率）（竟聚率）13用摩尔分率用摩尔分率用摩尔分率用摩尔分率 代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：令，令，令，令，f f1 1为某瞬间单体为某瞬间单体为某瞬间单体为某瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率；占单体混合物的摩尔分率；占单体混合物的摩尔分率；占单体混合物的摩尔分率； f f2 2为某瞬间单体为某瞬间单体为某瞬间单体为某瞬间单体
16、MM2 2占单体混合物的摩尔分率，则，占单体混合物的摩尔分率，则，占单体混合物的摩尔分率，则，占单体混合物的摩尔分率，则，令，令，令，令，F F1 1为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体MM1 1占共聚物的摩尔分率；占共聚物的摩尔分率；占共聚物的摩尔分率；占共聚物的摩尔分率； F F2 2为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体MM2 2占共聚物的摩尔分率，则，占共聚物的摩尔分率，则，占共聚物的摩尔分率，则，占共聚物的摩尔分率，则，用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程
17、。用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。 式式式式dMdM2 2/dM/dM1 1 = 1/F= 1/F1 1 -1 -1代入代入代入代入 I I 式式式式1/F1/F1 1=1+ dM=1+ dM2 2/dM/dM1 1 式式式式 143.2.2 3.2.2 共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线F F1 1ff1 1）根据共聚物组成微分方程：根据共聚物组成微分方程：根据共聚物组成微分方程：根据共聚物组成微分方程： 共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成F F1 1是单体组成是单体组成是单体组成是单体组成f f1 1
18、的函数，可用相应的组成曲线的函数，可用相应的组成曲线的函数，可用相应的组成曲线的函数，可用相应的组成曲线F F1 1 f f1 1表示；表示；表示；表示；影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r r 1 1 、 r r 2 2。1. 1.竟聚率数值的意义：竟聚率数值的意义：竟聚率数值的意义：竟聚率数值的意义： 均聚（自身）增长均聚（自身）增长均聚（自身）增长均聚（自身）增长k kjj jj 共聚（交叉）增长共聚（交叉）增长共聚（交叉）增长共聚（交叉）增长k kij ijr =r = r r 表征了
19、两单体的相对活性表征了两单体的相对活性表征了两单体的相对活性表征了两单体的相对活性: r 1,: r 1,易均聚；易均聚；易均聚；易均聚； r 1 r 1易共聚。易共聚。易共聚。易共聚。k k11 11 M M 1 1单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；k k2222M M 2 2单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；单体均聚（自身）增长速率常数；k k12 12 、 k k2121共聚（交叉）增长速率常数。共聚（交叉）增长速率常数。共聚（交叉）增长速率常数。
20、共聚（交叉）增长速率常数。153 3） r r1 1 = 1= 1，表示，表示，表示，表示k k1111= k= k1212 ，MM1 1. . 加到两种单体的难易程度相同。加到两种单体的难易程度相同。加到两种单体的难易程度相同。加到两种单体的难易程度相同。4 4） r r1 111，表示，表示，表示，表示 k k1111 11，表示，表示，表示，表示 k k1111 k k1212，活性端易加上同种单体，易于均聚。，活性端易加上同种单体，易于均聚。，活性端易加上同种单体，易于均聚。，活性端易加上同种单体，易于均聚。竟聚率竟聚率竟聚率竟聚率 r r（ r r1 1 ）表征了两种单体）表征了两种
21、单体）表征了两种单体）表征了两种单体MM1 1和和和和 M M2 2相对活性：相对活性：相对活性：相对活性：1 1） r r1 1 =0=0，表示，表示，表示，表示k k1111=0=0，MM1 1不能均聚，不能均聚，不能均聚，不能均聚，MM1 1. . 只能加上异种单体只能加上异种单体只能加上异种单体只能加上异种单体MM2 2。2 2） r r1 1 = = ，表示，表示，表示，表示k k1212 0 0，MM1 1不能与不能与不能与不能与MM2 2共聚；只能均聚。共聚；只能均聚。共聚；只能均聚。共聚；只能均聚。均聚均聚均聚均聚共聚共聚共聚共聚共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物
22、组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线F F1 1ff1 1）: : 1 1）理想共聚）理想共聚）理想共聚）理想共聚 2 2）交替共聚）交替共聚）交替共聚）交替共聚 3 3）非理想共聚）非理想共聚）非理想共聚）非理想共聚 4 4）嵌段共聚）嵌段共聚）嵌段共聚）嵌段共聚162. 2. 理想共聚（理想共聚（理想共聚（理想共聚（r r1 1 . . r r2 2=1)=1)(1)(1)理想恒比共聚：理想恒比共聚：理想恒比共聚：理想恒比共聚： r r1 1= = r r2 2=1=1的极端情况（的极端情况（的极端情况（的极端情况（k k1111= = k k1212 ； k
23、k2222= = k k2121） 两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：= f= f1 1/(f/(f1 1+f+f2 2) , f) , f1 1=1- =1- f f2 2 F F1 1= f= f1 1说明：在理想恒比共聚条件下，说明：在理想恒比共聚条件下，说明：在理想恒比共聚条件下，说明：在理想恒比共聚条件下， 不论原料配比如何和转化率如何，不论原料配比如何和转
24、化率如何，不论原料配比如何和转化率如何，不论原料配比如何和转化率如何， （不论反应进行到何种程度）（不论反应进行到何种程度）（不论反应进行到何种程度）（不论反应进行到何种程度） 共聚物组成和单体组成完全相同。共聚物组成和单体组成完全相同。共聚物组成和单体组成完全相同。共聚物组成和单体组成完全相同。F F1 1f f1 10 0理想恒比共聚曲线（理想恒比共聚曲线（理想恒比共聚曲线（理想恒比共聚曲线（r r1 1=r=r2 2=1)=1)共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成单体组成单体组成恒比对角线恒比对角线恒比对角线恒比对角线17（2 2）一般理想共聚（）一般理想共聚（）一般
25、理想共聚（）一般理想共聚（r r1 1 . . r r2 2=1=1）对于一般理想共聚对于一般理想共聚对于一般理想共聚对于一般理想共聚, ,共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为：r r1 1= =说明，在一般理想共聚情况下，共说明，在一般理想共聚情况下，共说明，在一般理想共聚情况下，共说明，在一般理想共聚情况下，共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩聚物中两单元的摩尔比是原料中摩聚物中两单元的摩尔比是原料中摩聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的尔比的尔比的尔比的r r1 1倍。倍。倍。倍。原料中两原料中两原料中两原料中
26、两单体摩尔比单体摩尔比单体摩尔比单体摩尔比r r1 1值值值值理想恒理想恒理想恒理想恒比共聚比共聚比共聚比共聚共聚物中两共聚物中两共聚物中两共聚物中两单元摩尔比单元摩尔比单元摩尔比单元摩尔比 随随随随r r1 1的不同，组成曲线呈不同状况；的不同，组成曲线呈不同状况；的不同，组成曲线呈不同状况；的不同，组成曲线呈不同状况；不与恒比对角线相交，与另一条对角线不与恒比对角线相交，与另一条对角线不与恒比对角线相交，与另一条对角线不与恒比对角线相交，与另一条对角线成对称。成对称。成对称。成对称。18例例1, 偏二氯乙烯偏二氯乙烯(VDC)r1 氯乙烯氯乙烯(VC)r2 r1 r2 0.3=0.96 1
27、例例2, 丁二烯丁二烯(B)r1 苯乙烯苯乙烯(S)r2 r1 r2=1.39 0.78 = 1.084 1一般理想共聚（一般理想共聚（r1 . r2=1)dM1/dM2= 3.2M1/ M2dM1/dM2= 1.39M1/ M2r1=3.2r1=1.39193. 3. 交替共聚交替共聚交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物：是共聚物中两结构单元严格交替相间，：是共聚物中两结构单元严格交替相间， 交替共聚：交替共聚：交替共聚：交替共聚： 是能够产生交替共聚物的共聚反应。是能够产生交替共聚物的共聚反应。有两种情况可以发生交替共聚有两种情况可以发生交替共聚有两种情况可以发生交替共聚有两种情况可以
28、发生交替共聚（1） r1 = r2= 0（ r1 0 ，r2 0） 两种单体都不能与同种单体加成两种单体都不能与同种单体加成（不能均聚）只能与异种单体共聚，（不能均聚）只能与异种单体共聚，因此，共聚物中两种单元因此，共聚物中两种单元M1、M2严格严格交替相间，形成交替共聚物。交替相间，形成交替共聚物。= 1F1共聚物中两共聚物中两种结构单元种结构单元的浓度相等的浓度相等F1=F2F1f101.01.0交替共聚曲线交替共聚曲线（r1=r2=0)0.5F1= F2=50%20（2 2） r r2 2= 0= 0， r r1 1 0 0 ，且，且，且，且MM1 1 M M2 2 = =1 +1 +r
29、 r1 1由于由于由于由于MM1 1 M 00）r r1 1 0 0 ，r r2 2 0 0r r1 1 = = r r2 2= 0= 0 但，当但，当但，当但，当MM1 1 、MM2 2 相差不大时，相差不大时，相差不大时，相差不大时，不能形成交替共不能形成交替共不能形成交替共不能形成交替共聚物。聚物。聚物。聚物。形成形成形成形成1:11:1交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物r r1 1 0 0， 214. 4. 非理想共聚非理想共聚非理想共聚非理想共聚（1 1）非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚： r r1 1 1, 1, r r2 2 1 , 1
30、 , r r1 1 . . r r2 2 1 1的非理想共聚的非理想共聚的非理想共聚的非理想共聚（2 2）有恒比点的非理想共聚：）有恒比点的非理想共聚：）有恒比点的非理想共聚：）有恒比点的非理想共聚： r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 时的非理想共聚时的非理想共聚时的非理想共聚时的非理想共聚2) 2) 当当当当 r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 ，且，且，且，且r r1 1 = r = r2 2时，此时共聚曲线相时，此时共聚曲线相时，此时共聚曲线相时，此时共聚曲线相对于恒比点对称。对于恒比点对称。对于恒比点对称。对于恒比点对称。1) 1) 当当当当r r1 1 1,
31、 1, r r2 2 1 1 ，且，且，且，且 r r1 1 = r = r2 2时，共聚曲线不相对于时，共聚曲线不相对于时，共聚曲线不相对于时，共聚曲线不相对于恒比点对称。恒比点对称。恒比点对称。恒比点对称。22（1 1）非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚r r1 1 1, 1, r r2 2 1 , 1 , r r1 1 . . r r2 2 1 1的非理想聚合的非理想聚合的非理想聚合的非理想聚合 曲线处于恒比对角线上方；曲线处于恒比对角线上方；曲线处于恒比对角线上方；曲线处于恒比对角线上方；不与恒比对角线相交；不与恒比对角线相交；不与恒比对角线相交；不与恒比
32、对角线相交；也不与另一对角线对称也不与另一对角线对称也不与另一对角线对称也不与另一对角线对称1)1)氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯（ r r1 1 =1.68 =1.68 1 1） （ r r2 2 1 1 ） r r1 1 . . r r2 2 1 12)2)苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯（ r r1 1 =55 =55 1 1） （ r r2 2=0.01 =0.01 1 1 ） r r1 1 . . r r2 2 1 13) 3) r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 ，曲线在恒比对角曲线在恒比对角曲线在恒
33、比对角曲线在恒比对角线下方线下方线下方线下方前期：前期：前期：前期：含少量醋酸乙烯含少量醋酸乙烯含少量醋酸乙烯含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。酯的聚苯乙烯。酯的聚苯乙烯。酯的聚苯乙烯。后期：后期：后期：后期：醋醋醋醋酸乙烯酯酸乙烯酯酸乙烯酯酸乙烯酯均聚物。均聚物。均聚物。均聚物。23qq 非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：r r1 1 . . r r2 2 1 1 r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 理想理想理想理想恒比恒比恒比恒比共聚共聚共聚共聚一般一般一般一般理想理想理想理想共聚共聚共聚共聚 r r1 1= = r r2 2=1 =1 理想恒比
34、共聚理想恒比共聚理想恒比共聚理想恒比共聚r r1 1= = r r2 2=1=1一般一般一般一般理想共聚理想共聚理想共聚理想共聚qq理想共聚理想共聚理想共聚理想共聚: : r r1 1 . . r r2 2=1=124（2 2） r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 时，有恒比点的非理想共聚时，有恒比点的非理想共聚时，有恒比点的非理想共聚时，有恒比点的非理想共聚 r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1时时时时 共聚曲线共聚曲线共聚曲线共聚曲线与恒比对角线有一交点。与恒比对角线有一交点。与恒比对角线有一交点。与恒比对角线有一交点。 在在在在交点处交点处交点处交点处F F1 1=
35、f=f1 1，称为恒比点。，称为恒比点。，称为恒比点。，称为恒比点。r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 且且且且r r1 1 = r = r2 2r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 r r1 1 = r = r2 2理想恒比共理想恒比共理想恒比共理想恒比共聚聚聚聚 r r1 1= = r r2 2=1=1= =F F1 1 = f= f1 1在恒比点处：在恒比点处：在恒比点处：在恒比点处：16162) 2) 当当当当 r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 ，且，且，且，且r r1 1 = r = r2 2时，恒比点在时，恒比点在时，恒比点在时，恒比点在 F F
36、1 1= f= f1 1处，此处，此处，此处，此时共聚曲线相对于恒比点对时共聚曲线相对于恒比点对时共聚曲线相对于恒比点对时共聚曲线相对于恒比点对称。称。称。称。1) 1) 当当当当r r1 1 1, 1, r r2 2 1 1 ，且，且，且，且 r r1 1= r= r2 2时，此时共聚曲线不时，此时共聚曲线不时，此时共聚曲线不时，此时共聚曲线不相对于恒比点对称相对于恒比点对称相对于恒比点对称相对于恒比点对称.( .(恒比点不在恒比点不在恒比点不在恒比点不在 F F1 1= f= f1 1=0.5=0.5处处处处) )25= =F F1 1 = f= f1 1在恒比点处：在恒比点处：在恒比点处
37、：在恒比点处：由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程I I式：式：式：式：由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程由共聚物组成的微分方程I II I式：式：式：式：恒比条件：恒比条件：恒比条件：恒比条件：1616得：得：得：得：得：得：得：得：265.“嵌段嵌段”共聚（共聚（r1 1, r2 1） r1 1, r2 1 （k11 k12 ; k22 k21 ） ，可形成嵌段共聚物。，可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交） 嵌段共聚曲线有恒比点，嵌段共聚曲线有恒比点
38、，但其形状与但其形状与 有恒比点的非理有恒比点的非理想共聚曲线相反。想共聚曲线相反。 嵌段共聚（嵌段共聚（r1 1, r2 1）曲线形状与位置与曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反有恒比点的非理想共聚相反（r1 1, r2 1时）时）273.2.3 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系1. 定性描述定性描述1) 非理想有恒比点共聚：（非理想有恒比点共聚：（ r1 1， r2 1 ） 曲线与恒比对角线有交点。曲线与恒比对角线有交点。00q 当当 f1 0 f恒比恒比时，时， 曲线曲线2在恒比对角线下方在恒比对角线下方, 每一时刻每一时刻 F1 f1 , 最后产生一定量的最后产生一
39、定量的M1均聚物。均聚物。q 当当 f10 f恒比恒比时，时， 曲线曲线1在恒比对角线上方在恒比对角线上方, 每一时刻每一时刻 F1 f1 , 最后产生一定量的最后产生一定量的M2均聚物。均聚物。 10282) 非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚： （ r1 1，r2 1） 曲线曲线3在恒比对角线上部在恒比对角线上部, 每一时刻每一时刻 F1 f1 ， 最后产生一定量的最后产生一定量的M2均聚物。均聚物。003 因此，共聚物组成往往不均一，因此，共聚物组成往往不均一， 存在平均组成存在平均组成F1和组成分和组成分布问题；单体组成布问题；单体组成f1、共聚物平均组成、共聚物平均组成F1和瞬时组成
40、和瞬时组成F1都是起始都是起始组成组成f10和转化率和转化率C%的函数。的函数。292. 共聚微分方程的积分和组成共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线转化率曲线 对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成与转化率的关系。与转化率的关系。q 设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为M =（M1+M2），），其中其中M1含量为含量为Mf1 ;q 当，当，dM摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中M1的含的含量为量为F1 dM ,q 这时，这时，残留在单体混合为物中的残留在单体混合为物
41、中的M1的含量为的含量为（M-dM)(f1-df1) 。q 对共聚前后，在配料、共聚物中对对共聚前后，在配料、共聚物中对M1作物料平衡：作物料平衡：推导过程：推导过程：推导过程：推导过程：配料中配料中M1的减少量的减少量进入共聚物中进入共聚物中M1的量的量30积分得：积分得：（I）（ I I ）引入转化率引入转化率C：已经进行共已经进行共聚的单体量聚的单体量（M0 - M）占）占起始单体量起始单体量M0的百分数。的百分数。根据（根据（I I）（）（III），并利用转化率关系（），并利用转化率关系（I）进行变换得：）进行变换得：（ I I I ）用摩尔分率表示的共聚物的组成方程：用摩尔分率表示的
42、共聚物的组成方程：转化率转化率C与组成与组成f1的关系式的关系式其中，其中，31转化率C与组成f1的关系式 （C f1关系曲线关系曲线)共聚物的平均组成：共聚物的平均组成： 共聚物的单体共聚物的单体M1的摩尔数的摩尔数 共聚物中的单体共聚物中的单体M1和和M2的总摩尔数的总摩尔数进一步可获得C F1的关系式（ C F1的关系曲线）的关系曲线）C f1关系曲线关系曲线C F1关系曲线关系曲线CF1的关系曲线的关系曲线单体混合物组成单体混合物组成f1和共和共聚物组成聚物组成F1和和F1随转化随转化率率C变化的关系曲线：变化的关系曲线：CF1的关系曲线的关系曲线32f1C关系曲线关系曲线F1C关系曲
43、线关系曲线F1C关系曲线关系曲线 根据恒比组成条件：根据恒比组成条件：根据恒比组成条件：根据恒比组成条件：f10 以恒比组成以恒比组成以恒比组成以恒比组成f f1 10 0=0.484 =0.484 配料时，配料时，配料时，配料时，F F1 1=f=f1 10 0， 共聚物组成共聚物组成共聚物组成共聚物组成F F1 1不随转化率变化。不随转化率变化。不随转化率变化。不随转化率变化。=1-r22-r1-r2= 0.484又如，苯乙烯又如，苯乙烯又如，苯乙烯又如，苯乙烯 - - 反丁烯二酸二反丁烯二酸二反丁烯二酸二反丁烯二酸二乙酯恒比组成：乙酯恒比组成：乙酯恒比组成：乙酯恒比组成： r r1 1=
44、0.3, r=0.3, r2 2，恒比点处，恒比点处，恒比点处，恒比点处，F F1 1=f=f1 1=f=f1 1o o 333. 3. 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法1 1）恒比共聚时，）恒比共聚时，）恒比共聚时，）恒比共聚时，( f( f1 10 0 =0.57), =0.57),聚合物组成不随转化率变化，聚合物组成不随转化率变化，聚合物组成不随转化率变化，聚合物组成不随转化率变化，可得到组成均一的聚合物。可得到组成均一的聚合物。可得到组成均一的聚合物。可得到组成均一的聚合物。
45、2 2）f f1 10 0 在恒比点附近时，在恒比点附近时，在恒比点附近时，在恒比点附近时，（曲线（曲线（曲线（曲线3 3、4 4之间），转化率之间），转化率之间），转化率之间），转化率在在在在90%90%以下，共聚物组成均以下，共聚物组成均以下，共聚物组成均以下，共聚物组成均变化不大。变化不大。变化不大。变化不大。3 3）原料配比偏离恒比组成）原料配比偏离恒比组成）原料配比偏离恒比组成）原料配比偏离恒比组成时，（曲线时，（曲线时，（曲线时，（曲线1 1、5 5），很难得），很难得），很难得），很难得到组成比较均一的聚合物到组成比较均一的聚合物到组成比较均一的聚合物到组成比较均一的聚合物4 4
46、）转化率比较低时，共聚）转化率比较低时，共聚）转化率比较低时，共聚）转化率比较低时，共聚物组成比较均一。物组成比较均一。物组成比较均一。物组成比较均一。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）不同原料配比（不同原料配比（f10）时共聚物）时共聚物组成组成F1与转化率的关系曲线与转化率的关系曲线34组成比较均一组成比较均一组成分散组成分散恒比共聚恒比共聚123456根据根据F1C曲线可得共聚曲线可得共聚物组成的梯级分布图物组成的梯级分布图35共聚物组成的两种控制方法：共聚物组成的两种控制方法：共聚物组成的两种控制方法：共聚物组成的两种控制方法：1 1）控制转化率的一次投料法：控制转化率的
47、一次投料法：控制转化率的一次投料法：控制转化率的一次投料法： 配料在恒比点附近，一次投料，配料在恒比点附近，一次投料，配料在恒比点附近，一次投料，配料在恒比点附近，一次投料，控制转化率控制转化率控制转化率控制转化率C%C%小于小于小于小于90%90%或更低，或更低，或更低，或更低，可获得组成均一的共聚物。可获得组成均一的共聚物。可获得组成均一的共聚物。可获得组成均一的共聚物。2 2）补给活泼单体法：）补给活泼单体法：）补给活泼单体法：）补给活泼单体法： 在聚合体系中，陆续补加活性在聚合体系中，陆续补加活性在聚合体系中，陆续补加活性在聚合体系中，陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体较大的单体
48、，以保持体系中单体较大的单体，以保持体系中单体较大的单体，以保持体系中单体组成组成组成组成f f1 1不变，从而使聚合物组成不变，从而使聚合物组成不变，从而使聚合物组成不变，从而使聚合物组成F F1 1基本不变。基本不变。基本不变。基本不变。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）F F1 1ff1 1线性关系线性关系线性关系线性关系36 r1 =1.681, r2 =0.231， r1 r2 =0.381 K22 VAc大大85倍倍竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/ r1 越大，单体活性越高。越大，单体活性越高。1/ r1 减减小小392. 自由基活性自由基
49、活性自由基活性增强自由基活性增强单单体体活活性性减减弱弱 k12可直接表示自由基的相对活性可直接表示自由基的相对活性k12 越大，自由基的活性越高。越大，自由基的活性越高。 表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）；表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）； 纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）；纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）； 单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低 自由基活性越低，单体活性越高。自由基活性越低，单体活性越高。,Vac . S .大大
50、558倍倍403. 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由基活性差异的原因。基活性差异的原因。（1）共轭效应）共轭效应: 取代基的共轭效应使单体活性增加，取代基的共轭效应使单体活性增加， 自由基活性降低。自由基活性降低。（2）极性效应）极性效应: 带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低（带正电
51、）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使（带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强极性效应极性效应也称也称 为为交替效应交替效应。41A. 交替共聚倾向的大小由交替共聚倾向的大小由 r1 . r2 表征表征:r1 . r2 =1 理想共聚理想共聚r1 . r2 = 0 交替共聚交替共聚用用r1 . r 2 值偏离值偏离1接近接近0的程度表征交的程度表征交替共聚倾向的大小。替共聚倾向的大小。 r1 . r 2 值越接
52、近于值越接近于0 ，交替倾向越大。，交替倾向越大。42供电子基供电子基吸电子基吸电子基（C=C具有负电性）具有负电性）（C=C具有正电性）具有正电性）难难以以均均聚聚 两单体在表中位置越远，极性相差越大；两单体在表中位置越远，极性相差越大； 极性相差越大，极性效应越强，两单体极性相差越大，极性效应越强，两单体 r1 . r2 值趋近于值趋近于 0， 交替倾向越强。交替倾向越强。 r1 . r 2小有交替倾向小有交替倾向,且且活性增强易于共聚。活性增强易于共聚。r1.r2 值变小，更趋近于值变小，更趋近于0，极性效应越强，交替倾向越强。，极性效应越强，交替倾向越强。C=C-Y C=C-Y 单体极
53、性的量度：单体极性的量度：e e值越大，正电性越强。值越大，正电性越强。43B. 极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因 电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，使交替增长的活化能大大降低：使交替增长的活化能大大降低：（顺丁烯二酸酐自由基）（顺丁烯二酸酐自由基） 电子受体电子受体（苯乙烯自由基）（苯乙烯自由基）电子给体电子给体稳定的过度状态稳定的过度状态（1：1络合物）络合物）（顺丁烯二酸酐单体）（顺丁烯二酸酐单体）电子受体电子受体（苯乙烯单体）（苯乙烯单体）电子给体电子给
54、体稳定的过度状态稳定的过度状态（1：1络合物）络合物）（3 ）位阻效应）位阻效应44q 位阻效应对单体活性的影响规律：位阻效应对单体活性的影响规律：a. 两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的电子效应的叠加使单体的活性加强；电子效应的叠加使单体的活性加强；b. 两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱；两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱；c.顺式单体位阻大于反式，顺式单体的活性小于反式单体顺式单体位阻大于反式，顺式单体的活性小于反式单体;单体单体氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙
55、烯反反1，2-二氯乙烯二氯乙烯顺顺1，2-二氯乙烯二氯乙烯 参比自由基参比自由基 （苯乙烯自由基）（苯乙烯自由基）k1278 a3.9 b c+或或能共聚能共聚不能均聚不能均聚 位阻效应大单体活性降低位阻效应大单体活性降低1 1，2-2-取代乙烯不能均聚，只能够共聚：取代乙烯不能均聚，只能够共聚：取代乙烯不能均聚，只能够共聚：取代乙烯不能均聚，只能够共聚：45不论何种自由基，位阻效应对单体活性不论何种自由基，位阻效应对单体活性的影响规律相同。的影响规律相同。K 12463.6 Q-e 3.6 Q-e 概概 念念 建立建立Q-e 方程方程的目的：建立单体的结构与活性之间的定的目的：建立单体的结构
56、与活性之间的定量关系，根据已知的几种单体的量关系，根据已知的几种单体的r1 、r2值，预测、估算其值，预测、估算其它众多单体的竟聚率。它众多单体的竟聚率。 共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素；共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素； K12 是是表征单体的活性和自由基活性的参数表征单体的活性和自由基活性的参数这样，将这样，将 共轭效应共轭效应 和和极性效应极性效应 与与 K12 联系起联系起来，就是将单体结构与活性联系起来。来，就是将单体结构与活性联系起来。（活性）活性）K12共轭效应共轭效应 和和 极性效应（结构）极性效应（结构）471. Q-e 概概 念（方程）念（
57、方程）Q-e 概概 念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数k12与共轭效应、与共轭效应、极性效应联系起来的式子。极性效应联系起来的式子。P1、Q2从共轭效应来衡量自由基从共轭效应来衡量自由基M1. 和单体和单体M2的活性大小（或称为的活性大小（或称为共轭效应对自由基共轭效应对自由基M1. 和单体和单体M2活性的贡献）。活性的贡献）。e1 、 e2分别为自由基分别为自由基M1. 和单体和单体M2极性的度量（或称为极性效应对极性的度量（或称为极性效应对自由基自由基M1. 和单体和单体M2活性的贡献）。活性的贡献）。假设，单体和自由基假设，单体和自由基 e
58、值相同：值相同：k11 =P1Q1exp(-e 1e 1)k21 = P2Q1exp(-e 2e 1); k22 = . . .r1=k11/k12r2=k22/k21e1表示既自由基表示既自由基M1. 的极性度量，也表示单体的极性度量，也表示单体 M1的极性度量。的极性度量。 e2表示既自由基表示既自由基M2. 的极性度量，也表示单体的极性度量，也表示单体 M2的极性度量。的极性度量。48Q-e方程：方程：由实验测得规定：苯乙烯规定：苯乙烯 Q，e。以此为基准，利用上述公式计算其它单体的以此为基准，利用上述公式计算其它单体的Q-e值。值。 经验公式，经验公式，理论上一直未理论上一直未得到证明
59、。得到证明。两个未知数、无法解得Q-e方程中没方程中没有位阻效应有位阻效应492. Q-e值表征单体的反应性值表征单体的反应性1） Q值大小代表了共轭效应：值大小代表了共轭效应： Q值越大，越容易形成稳定的自由基，值越大，越容易形成稳定的自由基，单体共聚活性越强（自由基活性降低）。单体共聚活性越强（自由基活性降低）。2） e 代表极性效应：吸电子基使代表极性效应：吸电子基使C=C带正电带正电e值为值为+；供电子基使供电子基使C=C 带负电带负电e值为值为-；3）Q值相差大的单体难于共聚；值相差大的单体难于共聚； Q值相差小的单体易于共聚；值相差小的单体易于共聚；4）Q、e相近的一对单体共聚时，
60、倾向于理想共聚；相近的一对单体共聚时，倾向于理想共聚； e相差较大的一对相差较大的一对单体共聚时，倾向于交替共聚。单体共聚时，倾向于交替共聚。b（吸电基）c Q、e值相近值相近,理想共聚理想共聚，生成丁苯橡胶，生成丁苯橡胶e 值相差大值相差大,交替共聚交替共聚50 苯乙烯与丁二烯是苯乙烯与丁二烯是Q、e相相近的一对单体近的一对单体 共聚时，倾向于理想共聚共聚时，倾向于理想共聚. r1 . r2= 1苯乙烯苯乙烯-马来酸酐马来酸酐r1=0.04 r 2=0.015 ，苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯 r1=1.39 r2 r1 . r2= 1.084 1苯乙烯与马来酸酐苯乙烯与马来酸酐e相差较大，倾向
61、相差较大，倾向于交替共聚于交替共聚.r1 0 , r2 051 以以Q值为横坐标，值为横坐标，e值为纵坐标，将单体的值为纵坐标，将单体的Q-e值布置成值布置成Q-e图。图。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。3. Q-e图图eQ1 1）左右距离远，）左右距离远，）左右距离远，）左右距离远，Q Q 值相差大，难以共聚。值相差大，难以共聚。值相差大，难以共聚。值相差大，难以共聚。2 2）临近单体，）临近单体，）临近单体，）临近单体，Q Q 值值值值e值相近，接近于理想值相近，接近于理想值相近，接近于理想值相近，接近于理想共聚。共聚。共聚。共聚。3 3）上下距离远的单体，）上下距离远的单体，）上下距离远的单体，）上下距离远的单体， e值相差大，倾向值相差大，倾向值相差大，倾向值相差大，倾向于交替共聚。于交替共聚。于交替共聚。于交替共聚。52e值值增增大大Q值值 增增 大大53
