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1、第十一章第十一章 核磁共振波核磁共振波谱分析分析一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的要素二、影响化学位移的要素factors influenced chemical shift第三第三节 化学位移与核磁共振化学位移与核磁共振图谱nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shiftNMR的直接信息 化学位移 耦合常数J 信号强度I NOE效应 驰豫时间T1/T2一、化
2、学位移一、化学位移chemical shift1.1.屏蔽作用屏蔽作用shielding effectshielding effect 理想化的、裸露理想化的、裸露的的氢核；核；满足共振足共振条件：条件： 0 = H0 / (2 ) 产生生单一的吸收峰；一的吸收峰； B = 1- B0 ：屏蔽常数。：屏蔽常数。 越大，屏蔽效越大，屏蔽效应应越大。越大。 由于屏蔽的存在，共振需更由于屏蔽的存在，共振需更强的外的外磁磁场( (相相对于裸露的于裸露的氢核核) )。 0 = / (2 ) 1- B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。 2. 化学位移化学位移：chemical shift 在有机化合物
3、中，各种氢核 周围的电子云密度不同构造中不同位置共振频率有差别，即引起共振吸收峰的位移，这种景象称为化学位移。 由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境亲密相关，因此就有能够根据 的大小来判别H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子构造。二二. . 化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的位移的规范范没有完全裸露的没有完全裸露的氢核，没核，没有有绝对的的规范。范。相相对规范：四甲基硅范：四甲基硅烷TMS Si(CH3)4 内内标 规定：它的化学定：它的化学 位移位移 TMS = 0(2) 为为什么用什么用TMS作作为为基准基准? a. 12个个氢处氢处于完全一于完全一样样的化学的化
4、学环环境，只境，只产产生一个尖峰；生一个尖峰； b. 屏蔽屏蔽剧剧烈，位移最大。与有机化合物中的烈，位移最大。与有机化合物中的质质子峰不重迭；子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶化学惰性；易溶于有机溶剂剂； d. 沸点低，易回收。沸点低，易回收。 = 样 - TMS) / 任任务频率率 106 (ppm) = BTMS - B样 ) / B任任务频率率 106 (ppm) 小：小： 大：大：屏蔽弱，共振需求的磁屏蔽弱，共振需求的磁场强度小，在低度小，在低场出出现，图左左侧；屏蔽屏蔽强，共振需求的磁，共振需求的磁场强度大，在高度大，在高场出出现，图右右侧；3化学位移21934587NMR的
5、直接信息例例题， 某某质子的吸收峰与子的吸收峰与TMS峰相隔峰相隔134Hz。假。假设用用60 MHz的核磁共振的核磁共振仪丈量，丈量，计算算该质子的化学子的化学位移位移值是多少？是多少？解：解： = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)改用改用100 MHz100 MHz的的NMRNMR仪进展丈量，展丈量，质子吸收峰与子吸收峰与TMS TMS 峰相隔的峰相隔的间隔，即隔，即为相相对于于TMSTMS的化学位移的化学位移值 = 2.23 = 2.23 100 = 223Hz 100 = 223Hz三、影响化学位移的要素三、影响化学位移的要素 factors influen
6、ced chemical shift 取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性1 1诱导效效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。例如：碘乙烷 CH3 ， =1.62.0，高场； CH2I， =3.0 3.5, 低场-去屏蔽效去屏蔽效应甲醇甲醇 -O-H， - CH3 ， 大大 小小 低低场 高高场电负性性对化学位移的影响化学位移的影响2.磁各向异性效磁各向异性效应 价价电子子产生生诱导磁磁场，质子位于其子位于其磁力磁力线上，与外磁上，与外磁场方向一致，方向一致，去屏蔽。去屏蔽。1双双键2叁键 价电子以圆柱形环绕叁
7、键运转，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。3苯苯环 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.共轭效应给电子效应给电子效应吸电子效应吸电子效应4.4.氢键效效应 构成构成氢键后后1H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键产生去屏生去屏蔽效蔽效应。5.5.质子交子交换对化学位移的影响化学位移的影响1可交可交换氢活活泼氢与与N、O、S 等相等相连的的 H，交，交换速度：速度：OH NH SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进展交换：ROH a + ROH b = ROH b + ROH a ROH a + HOH b = ROH
8、b + HOH a 2可交可交换氢的化学位移范的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干，峰位不固定，易干 - 扰其它其它质子的子的测定，故常用重水将其交定，故常用重水将其交换掉。掉。ROH + DOD = ROD + HOD只在只在 4.7ppm 出出现HOD的的质子峰子峰四四. .各各类有机化合物的化学位移有机化合物的化学位移饱和和烃-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm各各类有机化合物的化学位
9、移有机化合物的化学位移烯烃 端端烯质子：子： H=4.85.0ppm 内内烯质子：子： H=5.15.7ppm 与与烯基，芳基共基，芳基共轭： H=47ppm芳香芳香烃 芳芳烃质子：子： H=6.58.0ppm 供供电子基子基团取代取代-OR，-NR2 时： H=6.57.0ppm 吸吸电子基子基团取代取代-COCH3，-CN，-NO2 时： H=7.28.0ppm各各类有机化合物的化学位移有机化合物的化学位移-COOH： H=1013ppm-OH： 醇醇 H=1.06.0ppm 酚酚 H=412ppm-NH2：脂肪：脂肪 H=0.43.5ppm 芳香芳香 H=2.94.8ppm 酰胺胺 H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm常常见构造构造单元化学位移范元化学位移范围
