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1、第第8 8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor ShortFor ShortFor Short： NMRNMRNMR8.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.NMR1.NMR简介简介简介简介 vv与与与与UV-VisUV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于也属于也属于也属于吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸
2、收光谱，只是研究，只是研究，只是研究，只是研究的对象是处于的对象是处于的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。vvNMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核原子核原子核对对对对射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射(Radio-frequency(Radio-frequencyRadiation)Radiation)的的的的吸收吸收吸收吸收。vv在在在在强磁场强磁场强磁场强磁场中，原子核发生中，原
3、子核发生中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂( (能级极小：在能级极小：在能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-nm,4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生时，将发生时，将发生核核核核自旋自旋自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。
4、现象。射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核( (强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂) )吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR一、概述一、概述一、概述一、概述2.2.发展历史发展历史发展历史发展历史19241924年：年：年：年：PauliPauli提出了提出了提出了提出了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂
5、；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生1 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 I I ：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数； I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。 h h：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核
6、偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 61616OO8 83232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1H H1 11313C C6 61919F F9 91515N N7 73131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数3/25/23/25/2有有有有1111B B5 53535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 83333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有有有 2 2H H1 11414N N7 7根据根据
7、根据根据量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量( (p p): ):19461946年：年：年：年：HarvardHarvard大学的大学的大学的大学的PurcelPurcel和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自首次各自首次各自首次各自首次发现并证实发现并证实发现并证实发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了No
8、belNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMRNMR仪器；仪器；仪器；仪器；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有
9、关。这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsed)-NMRFourier(pilsed)-NMR开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化( (早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMRNMR仪器仪器仪器仪器) )。 具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量( (p p) )的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩( ( ):):= P= P右手定则右手定则右手定则右手定则 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋
10、比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据量量量量子子子子力力力力学学学学原原原原理理理理，由由由由于于于于磁磁磁磁矩矩矩矩与与与与磁磁磁磁场场场场相相相相互互互互作作作作用用用用。磁磁磁磁矩矩矩矩相相相相对对对对于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场有有有有不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向，它它它它们们们们在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的，可
11、以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数( (mm) )描述：描述：描述：描述： 对于具有对于具有对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：H H0 0：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯); );：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1); );：以：以：以：以为单位的为单位的磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比. .m=I , Im=I , I-1-1 ,I ,I-2-2,.,.- -I I 2 2I I
12、+1+1个取向个取向个取向个取向拉莫尔进动拉莫尔进动(LarmorPrecession) 当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据经经经经典典典典力力力力学学学学模模模模型型型型会会会会产产产产生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0 0 0与角速度与角速度与角速度与角速度0 0 0 0的关系为的关系为的关系为的关系为；两种进动取向两种进动取向两种进动取向两种进动取向不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢
13、核之间的能级差：能级差：能级差：能级差：0 0 0 0 = 2= 2= 2= 2 0 0 0 0 = = = = H H H H0 0 0 0 -磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比H H H H0 0 0 0-外磁场强度外磁场强度外磁场强度外磁场强度 0 0 0 0 = = = = H H H H0 0 0 0/ (2/ (2/ (2/ (2 ) ) 0 0 0 0 HH0 0HH0 0 链接链接链接链接核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象E E= = HH0 0 ( ( 磁矩磁矩磁矩磁矩) ) 对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1/2=1/2m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2
14、的的的的核核核核: :对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1=1m=m=1, 0 , -11, 0 , -1的的的的核核核核: : Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=2=2HH0 0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E= =HH0 0 E E= =HH0 0对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I 的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻
15、两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：例例例例1 1；1 1H H1 1H=2.7927 H0=14092G 2 2、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为I I的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：例例例例2 2；1313C C6 6C=0.7021 H0=14092G 二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程1 1、饱和现象、饱和现象、饱和现象、饱和现
16、象根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1)298K)298K E E=2=2HH0 0n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n* *当当当当n n0 0= n= n* *时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到NMRNMR信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为“ “饱和饱和饱和饱和” ”。2 2、驰豫、驰豫、驰豫、驰豫n n* *n n0 0非
17、电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是NMRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象：高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核以以以以非非非非辐辐辐辐射射射射形形形形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量，回回回回到到到到低低低低
18、能能能能态态态态，维维维维持持持持n n0 0略略略略大大大大于于于于n n* *，致致致致使使使使核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号号号号存存存存在在在在，这这这这种种种种过过过过程程程程称称称称为为为为“ “驰豫驰豫驰豫驰豫” ”。1) 1) 1) 1) 自自自自旋旋旋旋- - - -晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫( ( ( (纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种运运运运动动动动形形形形成成成成许许许许多多多多不不不不同同同同频频频频率率率率的的的的磁磁磁磁场场场场( (晶晶晶晶格格格格场场场场) )；如如如如果果果果其其其其中
19、中中中存存存存在在在在与与与与核核核核能能能能级级级级相相相相同同同同的的的的磁磁磁磁场场场场( (晶晶晶晶格格格格场场场场) )，就就就就可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。2) 2) 2) 2) 自自自自旋旋旋旋- - - -自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫( ( ( (横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫) ) ) )同同同同类类类类核核核核具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的核核核核能能能能级级级级，高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核可可可可以以以以通通通通过过过过磁磁磁磁场场场场释释释释放放放放能能能能
20、量量量量给给给给低低低低能能能能态态态态的的的的同同同同类类类类核核核核；结结结结果果果果没没没没有有有有改改改改变变变变 n*/nn*/n0 0 ，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋- -自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。8.2 8.2 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 1 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的
21、氢核，当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；单一的吸收峰；单一的吸收峰；单一的吸收峰；H H0 0 H H0 0在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，氢氢氢氢核核核核外外外外运运运运动动动动着着着着的的的的电电电电子子子子产产产产生生生生相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到
22、的外磁场作用减小： ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大， 越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。H H H H = = = =（1-1-1-1-）H H H H0 0 0 0但但但但这这这这只只只只是是是是在在在在理理理理想想想想情情情情况况况况下下下下，实实实实际际际际上上上上并并并并不不不不存存存存在在在在裸裸裸裸露
23、露露露的的的的氢氢氢氢核核核核。在在在在有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物中中中中，氢氢氢氢核核核核不不不不但但但但受受受受周周周周围围围围不不不不断断断断运运运运动动动动着着着着的的的的价价价价电电电电子子子子影影影影响响响响，还还还还受受受受到到到到相邻原子的影响。相邻原子的影响。相邻原子的影响。相邻原子的影响。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度( (相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于
24、裸露的氢核相对于裸露的氢核) )来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。固定固定固定固定H H0 0： 大，大，大，大，v v v v 小小小小2 2、化学位移、化学位移、化学位移、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同( (结构结构结构结构中不同位置中不同位置中不同位置中不同位置) )共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收
25、峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这这这这种现象称为化学位移种现象称为化学位移种现象称为化学位移种现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 1 1化学位移的标准物质化学位移的标准物质化学位移的标准物质化学位移的标准物质 vv没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。vv相对标准：相对标准：相对标准：相对标准：四甲基硅烷四甲基硅烷四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3) )44( (TMSTMS)-
26、)-内标物内标物内标物内标物vv规定其位移常数规定其位移常数规定其位移常数规定其位移常数 TMSTMS=0=02 2为什么用为什么用为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准作为基准作为基准?(1) 12(1) 12(1) 12(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2) (2) (2) (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
27、屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(3) (3) (3) (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。3 3位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法 vv与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMSTMSTMSTMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定: TMSTMSTMSTMS=0 =0 =0 =0 vv其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种
28、类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。vv 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；vv 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化
29、合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。固定固定固定固定 v v=60MHZ=60MHZH H0 0： 1409214092 0.142G0.142G1010-6-6固定固定固定固定H H0 0=14092=14092GGv v：60MHZ60MHZ 600600HZHZ1010-6-6三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱1 1、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱 /ppm /ppm v vH H0 0TMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.0
30、5.04.03.02.01.00-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I2 2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰峰峰峰的的的的数数数数目目目目: :标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比比比比: : 每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目( (相对相对相对相对) )
31、，多少个，多少个，多少个，多少个；峰峰峰峰 的的的的 位位位位 移移移移 值值值值( ( ): ): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰峰峰峰 的的的的 裂裂裂裂 分分分分数数数数 : : 相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶偶偶偶 合合合合 常常常常 数数数数(J):(J):确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定
32、质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。8.3影响化学位移的因素影响化学位移的因素一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）与与与与质质质质子子子子相相相相连连连连元元元元素素素素的的的的电电电电负负负负性性性性越越越越大大大大，吸吸吸吸电电电电子子子子作作作作用用用用越越越越强强强强，价价价价电电电电子子子子偏偏偏偏离离离离质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，NMRNMR吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、
33、高化学位移处。例例例例1 1：碘乙烷：碘乙烷：碘乙烷：碘乙烷例例例例2 2：甲醇：甲醇：甲醇：甲醇 =1.6=1.6=1.6=1.62.02.02.02.0 =3.03.5=3.03.5=3.03.5=3.03.59,9,低场低场低场低场=3.5=3.5 =0.23=0.23例：例：例：例：CHCH3 3X X的的的的-CH-CHCHClCHCl3 3CHCH2 2ClCl2 2 CHCH3 3FFCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3IICHCH4 4 Si(CHSi(CH3 3) )443Cl3Cl2Cl2ClFFOOClClBrBrIIHHSiS
34、i4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8电负性电负性电负性电负性7.247.245.335.334.264.263.403.403.053.052.682.682.162.160.230.230 0/ppmppm二、磁各向异性效应二、磁各向异性效应二、磁各向异性效应二、磁各向异性效应 =0.23=0.23 =5.28=5.28 小小小小, , 大大大大,H,H0 0低低低低 =1.83.0=1.83.0 大大大大, , 小小小小,H,H0 0高高高高 =7.3=7.3 小小小小, , 大大大大,H,H0 0低低低低 =5.28=5.28三、共扼效应
35、三、共扼效应三、共扼效应三、共扼效应 =3.57=3.57 =3.99=3.99 =5.87=5.87 =5.50=5.50. . =0.23=0.23乙烯醚乙烯醚乙烯醚乙烯醚p p- - 共轭共轭共轭共轭乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯酮 - - 共轭共轭共轭共轭四、氢键效应四、氢键效应四、氢键效应四、氢键效应 小小小小, ,大大大大,H,H00低低低低 正丁烯正丁烯正丁烯正丁烯-2-2-醇醇醇醇1%1%纯液体纯液体纯液体纯液体1515酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质
36、子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3/ppm1211109876543210ppm1211109876543210/ppm43210ppm43210/ppm43210ppm43210一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMSTMS-CH-CH3 3- -CHCH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I8.07.06.05.04.
37、03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00 /ppm /ppm 1 1、自旋、自旋、自旋、自旋- -自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分8.4 8.4 简单自旋偶合与自旋裂分简单自旋偶合与自旋裂分TMSTMS-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OH低分辨率低分辨率低分辨率低分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00 /ppm /ppm 高分辨率高分辨率高分辨率高分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OHTM
38、STMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00 /ppm /ppm 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基甲基甲基甲基3 3个个个个HH化学等价、磁化学等价、磁化学等价、磁化学等价、磁等价等价等价等价，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁距有距有距有距有8 8个取向；个取向；个取向；个取向；对对对对H H的影响：的影响：的影响：的影响：
39、顺磁场为顺磁场为顺磁场为顺磁场为+ 反磁场为反磁场为反磁场为反磁场为- H H0 0几几几几率率率率1/83/83/81/81/83/83/81/8- -CHCH2 2H H0 0+ + +3+3 - - - -3 3 面积比面积比面积比面积比11：33：33：1 1偶合能量偶合能量偶合能量偶合能量-3-3 - - + + +3+3 2 2、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律1) 1) 1) 1) 裂分数目裂分数目裂分数目裂分数目 2 2nInI+1+1 I I=1/2=1/2：质子质子质子质子裂分数目裂分数目裂分数目裂分数目 （n n+1)+1)个
40、个个个2) 2) 2) 2) 裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等3) 3) 3) 3) 裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：( ( ( (a a a a+ + + +b b b b) ) ) )n n n n 展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数 n = 0 1 n = 0 1 一重峰一重峰n = 1 1 : 1 二重峰二重峰n = 2 1: 2: 1 三重峰三重峰n = 3 1: 3: 3: 1 四重峰
41、四重峰n = 4 1:4: 6: 4: 1 五重峰五重峰n = 5 1:5:10:10:5:1 六重峰六重峰n = 6 1:6:15:20:15:6:1 七重峰七重峰例例例例1 1：CHCH3 3OOCHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目： 1 1 4 43 3强强强强度度度度比：比：比：比：1:3:3:11:3:3:1 1:2:11:2:1例例例例2 2：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：773 3强强强强度度度度比：比：比：比：1:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:11:2:
42、11:2:1例例例例3 3： NHNH331414N N7 7 I I=1=122n n I I+1=3+1=3HH的裂分峰数目：的裂分峰数目：的裂分峰数目：的裂分峰数目：33强度比：强度比：强度比：强度比： 1:2:11:2:1例例例例4 4： CHCH3 3O-CO-CHO-CO-CH2 2CHCH2 2CHCH3 3 abab裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：1313121233( (n na a+1)(+1)(n nb b+1)+1) 3 3、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（J J）自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成
43、为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J J J J），反映了核），反映了核），反映了核），反映了核之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（J J J J）与）与）与）与H H H H0 0 0 0、v v v v无关，受化学环境无关，受化学环境无关，受化学环境无关，受化学环境的影响也很小。的影响也很小。的影响也很小。的影响也很小。偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过
44、成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J J J J）的大小与传）的大小与传）的大小与传）的大小与传递的键数有关递的键数有关递的键数有关递的键数有关-用用用用 n n n nJ J 表示，表示，表示，表示，n n表示传递的键数。表示传递的键数。表示传递的键数。表示传递的键数。- -CHCH2 2H H0 0+ + +3+3 - - - -3 3 J J J JJ J J JJ J J J同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合- - - - - - - 2 2 2 2J J 数值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；数
45、值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：3 3 3 3J J=68 HZ=68 HZ2 2 2 2J J=42 HZ=42 HZ邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合-3 3 3 3J J =016HZ=016HZ，广泛应用与立体化学研究，是，广泛应用与立体化学研究，是，广泛应用与立体化学研究，是，广泛应用与立体化学研究，是NMRNMR的主的主的主的主要研究对象。要研究对象。要研究对象。要研究对象。3 3 3 3J J=612 HZ=612 HZ3 3 3 3J J=
46、410HZ=410HZ2 2 2 2J J=2.3HZ=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合: : : : 2 2 2 2J J 、 3 3 3 3J J 称为近程偶合，是称为近程偶合，是称为近程偶合，是称为近程偶合，是NMRNMR的主要研究对象。的主要研究对象。的主要研究对象。的主要研究对象。远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合：n n n nJ J , n , n 大于大于大于大于3 3，此时，此时，此时，此时n n n nJ J小于小于小于小于1 HZ1 HZ，一般不考虑一般不考虑一般不考虑一般不考虑。n n n nJ J 邻：邻：邻：邻：610
47、HZ 610HZ 间：间：间：间：13 HZ 13 HZ 对：对：对：对：01 HZ01 HZ二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价1.1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。的化学环境。的化学环境。的化学环境。2.2.磁磁磁磁 等等等等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对
48、组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。4 4个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等磁等磁等磁等价价价价6 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等磁等磁等磁等价价价价CHCH3 3-CH-CH2 2- -C CHH3 36 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价HH与与与与HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价 1919F F9 9= =
49、1/21/2 J JHH1 1F F1 1= = J JHH2 2F F1 1J JHH1 1F F2 2= = J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等磁等磁等磁等价价价价J JHH1 1F F1 1 J JHH1 1F F2 2J JHH2 2F F1 1 J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁不等磁不等磁不等磁不等价价价价三、自旋体系的分类三、自旋体系的分类三、自旋体系的分类三、自旋体系的分类强偶合：强偶合：强偶合：强偶合： / /J J 小于小于小于小于10 10 高级高级高级高
50、级NMRNMR图谱图谱图谱图谱 表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：ABCABC、KLMKLM等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。HaHa、HaHa化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等等价磁不等等价磁不等等价磁不等等价HbHb、HbHb同样同样同样同样属于属于属于属于: : AABBAABB2 2个个个个HbHb化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价属于：属于：属于：属于：ABAB2 2弱偶合：弱偶合：弱偶合：弱偶合： / /J J 大于大于大于大于10 10 一级一级一级一级NMRNMR图谱图谱图谱图谱 表示方式：表示方式：表示
51、方式：表示方式：AMXAMX等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。 磁等价的核磁等价的核表示方式：表示方式：A2、B3连续的字母表示。连续的字母表示。 磁不等价、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核表示方式：表示方式：AA 、BB、AABB。8.5 8.5 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一一一一. .主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪
52、）射频和磁场射频和磁场射频和磁场射频和磁场扫描单元扫描单元扫描单元扫描单元射频发射射频发射射频发射射频发射单元单元单元单元射频监测射频监测射频监测射频监测单元单元单元单元数据处理数据处理数据处理数据处理仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制磁磁磁磁场场场场磁磁磁磁场场场场仪器组成部分：仪器组成部分：仪器组成部分：仪器组成部分：磁场、磁场、磁场、磁场、探头、探头、探头、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、监测单元、监测单元、监测单元、数据处理仪器控制六个部分。数据处理仪器
53、控制六个部分。数据处理仪器控制六个部分。数据处理仪器控制六个部分。探头探头探头探头二二二二. .磁场磁场磁场磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在1010-8-8磁场强度稳定磁场强度稳定磁场强度稳定磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、
54、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在203520350 0C C范围，变化不超过范围，变化不超过范围，变化不超过范围，变化不超过0.10.10 0C/C/时；时；时；时；开机后开机后开机后开机后3434小时即可达到稳定状态。小时即可达到稳定状态。小时即可达到稳定状态。小时即可
55、达到稳定状态。超导磁铁超导磁铁超导磁铁超导磁铁:磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达100KG100KG，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与200600MHz200600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。三三三三. .探头探头探头探头在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中
56、通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在10102 2mGmG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。 磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于25KG.25KG.用于用于用于用于60MHz60MHz的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射
57、频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。转装置。转装置。转装置。试样管：内径试样管：内径试样管：内径试样管：内径5mm5mm，容纳，容纳，容纳，容纳0.4ml0.4ml液体样品液体样品液体样品液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴
58、向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。10102 2r/min.r/min.四四四四. .射频发射单元射频发射单元射频发射单元射频发射单元1 1H H1 1常用常用常用常用6060、200200、300300、500MHz500MHz射频振荡器，要
59、求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定性，发射出随时呈线性变化的频率。性，发射出随时呈线性变化的频率。性，发射出随时呈线性变化的频率。性，发射出随时呈线性变化的频率。五五五五. .射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元扫频：扫频：扫频：扫频：固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频扫场：扫场：扫场：扫场：固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定固定固定固定 v v=60MHZ=60MHZ H H0 0： 1409214092
60、0.142G0.142G1010-6-6固定固定固定固定H H0 0=14092=14092GGv v：60MHZ60MHZ 600600HZHZ1010-6-6六六六六. .射频接收单元射频接收单元射频接收单元射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器七七七七. .数据处理仪器控制数据处理仪器控制数据处理仪器控制数据处理仪器控制( (略略略略) )）八八八八. .脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)PFT-NMR
61、)( (略略略略) )8.6 8.6 核磁共振谱法的应用核磁共振谱法的应用一、一、一、一、NMRNMR一级谱图一级谱图一级谱图一级谱图1. 1. 弱偶合：弱偶合：弱偶合：弱偶合： / /J J 大于大于大于大于10 10 NMRNMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：守如下规则：守如下规则：守如下规则：2. 2. 磁等价的核不产生裂分磁等价的核不产生裂分磁等价的核不产生裂分磁等价的核不产生裂分3. 3. 近程偶合：近程偶合：近程偶合：近程偶合： n
62、nJ J ， n n 大于大于大于大于3 3时可以不考虑偶合现象时可以不考虑偶合现象时可以不考虑偶合现象时可以不考虑偶合现象4. 4. 裂分峰的数目：裂分峰的数目：裂分峰的数目：裂分峰的数目： 2 2nInI+1+1 质子质子质子质子I I=1/2 =1/2 裂分数目裂分数目裂分数目裂分数目 n n+1+15. 5.同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目：同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目：同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目：同时受到两组质子的耦合裂分峰的数目： -CHa-CHa2 2- -CHCH2 2-CHb-CHb3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目： ( (n na a+1
63、)(+1)(n na a +1)+1)6. 6. 裂分峰的强度裂分峰的强度裂分峰的强度裂分峰的强度( (面积面积面积面积) )之比：之比：之比：之比：( ( ( (a a a a+ + + +b b b b) ) ) )n n n n 展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数7. 7. 7. 7. 与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（J J J J）与）与）与）与H H H H、v v v v无关，受化学环无关，受化学环无关，受化学环无关，受化学环境的影响也很小。境的影响也很小。境的影响也很小。境的影响也很小。
64、1 1）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰2 2）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度3 3）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数4 4）对每组峰的）对每组峰的）对每组峰的）对每组峰的位移位移位移位移( ( ) )、偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数(J)(J)进行分析进行分析进行分析进行分析5 5）推导出若干结构单元进行优化组合）推导出若干结构单元进行优化组合）推导出若干结构单元进行优化组合）推导出若干结构单元进行优化组合二、谱图解析的步骤二、谱图解析的步骤二、谱图解析的步骤
65、二、谱图解析的步骤1.1.核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息2.2.谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤 6 6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）1 1）峰的数目）峰的数目）峰的数目）峰的数目22）峰的强度）峰的强度）峰的强度）峰的强度( (面积面积面积面积) )比比比比3 3）峰的位移）峰的位移）峰的位移）峰的位移
66、()4()4）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数5 5）偶合常数）偶合常数）偶合常数）偶合常数(J)(J)1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：222.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比：比：比：比：1 1：3 3 3.3.峰的位移峰的位移峰的位移峰的位移( ( ) )： = = = =3.3 3.3 3.3 3.3 = = = =4.14.14.14.1 - -CHCHCHCH3 3- -0H0H0H0H4. 4. 4. 4. 峰的裂分数：无峰的裂分数：无峰的裂分数：无峰的裂分数：无 例例例例1:CH1:CH4 4OU=0OU=0三、谱图
67、解析三、谱图解析三、谱图解析三、谱图解析1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：332.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比：比：比：比：5 5：1 1：6,6,3.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移：=1.2,1.2,（-CH-CH3 3）, ,=3.1,3.1,（-CH-CH）, ,=7.2,7.2,（苯环上的（苯环上的（苯环上的（苯环上的H H） 4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：1 1；7 7；2 2例例例例2.2.已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为
68、:C:C9 9H H1212，其质子的，其质子的，其质子的，其质子的NMRNMR波谱图如下：波谱图如下：波谱图如下：波谱图如下：6H6H1H1H5H5HTMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00 /ppm /ppm 不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=4U=4 例例例例3.3.已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为:C:C9 9H H1212，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱
69、图如下：试回答：试回答：试回答：试回答：(1)(1)计算该分子的不饱和度；计算该分子的不饱和度；计算该分子的不饱和度；计算该分子的不饱和度；(2)(2)简要指出各个核磁共振吸收峰的基团简要指出各个核磁共振吸收峰的基团简要指出各个核磁共振吸收峰的基团简要指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移值的原因；归属以及产生不同化学位移值的原因；归属以及产生不同化学位移值的原因；归属以及产生不同化学位移值的原因；(3)(3)判断出该分子的结构式。判断出该分子的结构式。判断出该分子的结构式。判断出该分子的结构式。 /ppm/ppm 8.07.06.05.04.03.02.01.08.07.06.
70、05.04.03.02.01.0TMSTMS1 13 3解答：解答：解答：解答：1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：222.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比：比：比：比：3 3：1=91=9：333.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移：=2.32.3（-CH-CH3 3）=7.27.2（苯环上的（苯环上的（苯环上的（苯环上的H H）, ,4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：1 1；1 1不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=4U=4例例例例4.4.某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果
71、表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C C4 4H H8 8OO2 2，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：，经核磁共振波谱分析得到如下数据：化学位移化学位移化学位移化学位移 (ppm)1.22.411.6(ppm)1.22.411.6裂裂裂裂 分分分分 峰峰峰峰双重峰双重峰双重峰双重峰七重峰七重峰七重峰七重峰单重峰单重峰单重峰单重峰积分面积积分面积积分面积积分面积611611请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物
72、的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：解答：解答：解答：1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：33不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=1U=12.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比：比：比：比：66：1 1：113.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移：=1.2=1.2（-CH-CH3 3）=2.4=2.4（-CH-CH）=11.6=11.6（-OH-OH）4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：6:1:16:1:1三、三、三、三、NMRNMR的定
73、量分析的定量分析的定量分析的定量分析磁磁磁磁等等等等效效效效的的的的质质质质子子子子数数数数的的的的积积积积分分分分高高高高度度度度（面面面面积积积积）与与与与质质质质子子子子数数数数成成成成正正正正比比比比，就就就就是是是是NMRNMR定定定定量分析的依据量分析的依据量分析的依据量分析的依据.特点：不需要引入任何校正因子特点：不需要引入任何校正因子特点：不需要引入任何校正因子特点：不需要引入任何校正因子 不需要采用工作曲线法不需要采用工作曲线法不需要采用工作曲线法不需要采用工作曲线法直接用积分高度直接用积分高度直接用积分高度直接用积分高度( (面积面积面积面积) )1.1.定量分析的依定量分
74、析的依定量分析的依定量分析的依据据据据2.2.内标法内标法内标法内标法称取待测物与内标物，配成溶液称取待测物与内标物，配成溶液称取待测物与内标物，配成溶液称取待测物与内标物，配成溶液( (选择溶剂选择溶剂选择溶剂选择溶剂) )，进行，进行，进行，进行NMRNMR分析。分析。分析。分析。常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，=0.02=0.02（-CH-CH3 3）顺丁烯二酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸，=6.27=6.27（=CH=C
75、H2 2）反丁烯二酸，反丁烯二酸，反丁烯二酸，反丁烯二酸，=6.66=6.66（=CH=CH2 2）3.3.外标法、相对分子量的测定（略）外标法、相对分子量的测定（略）外标法、相对分子量的测定（略）外标法、相对分子量的测定（略）四、四、四、四、13C13C谱简介谱简介谱简介谱简介自然丰度低：自然丰度低：自然丰度低：自然丰度低： 1313C/C/1212C=1.1%C=1.1%磁旋比小：磁旋比小：磁旋比小：磁旋比小：r rC13C13/r/rH1H1=1/4=1/4灵敏度低：灵敏度低：灵敏度低：灵敏度低： 1 1H H的的的的1/5600FIT-NMR1/5600FIT-NMR可以解决此问题可以
76、解决此问题可以解决此问题可以解决此问题1.1.1313C C谱的弱点谱的弱点谱的弱点谱的弱点2.13C2.13C谱的特点谱的特点谱的特点谱的特点除了除了除了除了1 1H H外，还有外，还有外，还有外，还有1313C C、1919F F、3131P P、1515N N获得分子的骨架信息：获得分子的骨架信息：获得分子的骨架信息：获得分子的骨架信息： C=OC=O、C C N N1313C C谱的化学位移值：谱的化学位移值：谱的化学位移值：谱的化学位移值：300ppm300ppm、 1 1H H：20ppm20ppm1313C C谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立谱的分辨率高、重叠峰较少，物质信息独立去质子偶合去质子偶合去质子偶合去质子偶合有质子偶合有质子偶合有质子偶合有质子偶合去质子偶合去质子偶合去质子偶合去质子偶合有质子偶合有质子偶合有质子偶合有质子偶合
