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1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页分析化学中的误差、数据处置分析化学中的误差、数据处置材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页一、一、误差差E = X-XT一一. 误差差产生的生的缘由由1. 系系统误差差由某种固定由某种固定缘由方法、由方法、仪器和器和试剂、操作和客、操作和客观引起引起普通：普通：单向性向性 重重现性性 可消除可消除可可测误差差2. 偶偶尔误差差由不易由不易预测的偶的偶尔要素引起要素引起不可不可测误差差1、分析化学中的误差、分析化学中的误差 不可消除缘由不定但可减小测定次数，分布服从统计学规律正态分布。材料科学与
2、化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页偶偶尔误差呈正差呈正态分布分布单峰性峰性 对称性称性 有界性有界性丈量数据具有明丈量数据具有明显的向平均的向平均值集中的集中的趋势无限多次丈量中，正、无限多次丈量中，正、负误差相等差相等极大极大误差出差出现的概率的概率趋近于零近于零推论：无限多次丈量的推论：无限多次丈量的平均值等于真实值平均值等于真实值推论：有限次丈量中不推论：有限次丈量中不能够出现极大误差能够出现极大误差小小误差出差出现的概率大，大的概率大，大误差出差出现的概率小的概率小材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二二. 误差的表示方法差的
3、表示方法1. 准确度与准确度与误差差准确度的大小用准确度的大小用误差来衡量差来衡量绝对误差差相相对误差差准确度准确度 测定定结果果X与真与真实值XT相接近的程度相接近的程度有正、负之分有正、负之分注：注：注：注：1 1 1 1测测高含量高含量高含量高含量组组分，分，分，分，RERERERE要小；要小；要小；要小； 测测低含量低含量低含量低含量组组分，分，分，分，RERERERE可大可大可大可大 2 2 2 2仪仪器分析法器分析法器分析法器分析法测测低含量低含量低含量低含量组组分，分，分，分，RERERERE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测测高含量高含量高含量高含量组组分，分
4、，分，分，RERERERE小小小小相对误差更相对误差更能反映测定能反映测定的准确度。的准确度。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 2. 精精细度与偏向度与偏向精精细度的大小用偏向来衡量度的大小用偏向来衡量精精细度度 平行平行测定定结果果间相互接近的程度相互接近的程度丈量丈量值 x1、 x2、 x3、xn平均平均值绝对偏向偏向相相对偏向偏向 平均偏向平均偏向相相对平均偏向平均偏向规范偏向范偏向相相对规范偏向范偏向 (变异系数异系数)有正、负之分有正、负之分材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 例例1 同一同一样品两品两组平行平
5、行测定定值如下：如下：110.4 10.3 10.2 10.2 10.1 10.0 9.8 9.7 9.7 9.6210.5 10.4 10.2 10.1 10.0 9.9 9.9 9.8 9.7 9.5 求：每求：每组测定定值的相的相对平均偏向和平均偏向和变异系数异系数(1) (2) 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页无限多次无限多次测定定总体体 = = =有限次有限次测定定样本本 S 平均平均值平均偏向平均偏向规范偏向范偏向材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页v 极差极差 (全距或范围误差全距或范围误差)R=Xmax-X
6、minC随n而变的常数 可查有关统计书 虽然一些公然一些公认值、规范范值、实际值可以当可以当作真作真实值运用，运用，实践上践上还是比是比较接近真接近真实值的的平均平均值。 因此，因此，实践当中践当中误差和偏向的概念是混差和偏向的概念是混用的，不需加以区用的，不需加以区别。v可用公仔可用公仔细值商定真商定真值替代真替代真值XT材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3. 准确度与精准确度与精细度的关系度的关系 系系统误差差准确度准确度 偶偶尔误差差精精细度度材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页准确度表示丈量的正确性准确度表示丈量的正
7、确性 由系由系统误差决差决议。精精细度表示丈量的反复性度表示丈量的反复性 由偶由偶尔误差决差决议。准确度高一定要求精准确度高一定要求精细度高，度高，但精但精细度好，准确度不一定高。度好，准确度不一定高。可靠的分析可靠的分析结果需求准确度和果需求准确度和精精细度都要好，缺一不可。度都要好，缺一不可。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 问题：如何：如何经过有限次丈量求得真有限次丈量求得真值？分析：分析：一方面，偶一方面，偶尔误差不可防止，差不可防止，X另一方面，另一方面， X不能不能够偏离偏离太太远，通常就在，通常就在附附近近处理方法：理方法：估估计出出X与与接
8、近的程度接近的程度在丈量在丈量值X附近估附近估计出真出真值能能够存在的范存在的范围置信度置信度置信区置信区间概率概率材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页有效数字有效数字(significant figure)(significant figure)：有效数字及其运算有效数字及其运算规那么那么 一、有效数字概念一、有效数字概念分析任分析任务中中实践上能丈量到的数字践上能丈量到的数字一切准确的数字加上最后一位一切准确的数字加上最后一位带有一定不确定性的数字有一定不确定性的数字如：滴定管如：滴定管
9、读数：数：23.26 (ml) 分析天平称量：分析天平称量：1.2123 (g)万分之一万分之一材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.
10、0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 (1) (1)记录丈量数据丈量数据时，只允，只允许保管一位可疑数字保管一位可疑数字 二、有效数字位数确二、有效数字位数确实定定 常常见几个重要物理量的有效数字位数：几个重要物理量的有效数字位数： 分量：分量：0.000x g 容容积： 0.0x ml pH：0.0x 单位位 电位：位： 0.000x V 吸光度：吸光度：0.00x 单位位 (2)有效数字的位数反映了丈量的相
11、有效数字的位数反映了丈量的相对误差，不能随意舍去或差，不能随意舍去或保管最后一位数字保管最后一位数字10 g和和10.0 g的区的区别一个数一个数值的有效数字的位数越多的有效数字的位数越多, 阐明明该数数值的准确度越高的准确度越高.材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页(3) (3) 假假设第一位数字第一位数字8(9)8(9)，其有效数字位数，其有效数字位数应多算一位多算一位只起定位作用只起定位作用 (4) 数据中的数据中的“0作作详细分析分析 1.2007g， 0.0012007kg均均为五位有效数字五位有效数字 (5) 常数等非丈量所得数据，不思索其有效数字
12、位数常数等非丈量所得数据，不思索其有效数字位数 倍数、分数关系非丈量所得，不思索其有效数字位数倍数、分数关系非丈量所得，不思索其有效数字位数 、平衡常数、平衡常数K、1/2材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页(6) pH(6) pH、pMpM、lgKlgK、lgc lgc 等等对数数值，有效数字位数，有效数字位数仅取决取决 于小数部分数字的位数。于小数部分数字的位数。 pH=11.20 pH=11.20，应为两位有效数字两位有效数字 (7) 含量含量结果通常果通常报到小数点后两位，即有效数字位数：到小数点后两位，即有效数字位数： 高含量高含量(10%)四位，中
13、含量四位，中含量(110%)三位，低含量三位，低含量( 3 出出现的概率的概率0.3% -3 -2 -1 0 1 2 3 u材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 例例2. 某某标样中含中含Co的的规范范值为1.75 %， = 0.1 %。求。求: (1)分析分析结果大于果大于2.00 % 的概率的概率; (2)分析分析结果在果在1.601.80%范范围内出内出现的概率。的概率。解解: P=0.5000-0.4938=0.0062(1)(2) 左左边境境P1=0.4332根据根据对称性称性, u在在0 -1.5范范围内出内出现的概率也是的概率也是0.4332右右
14、边境境P2=0.1915x 从从1.6 1.8, u 从从-1.5 0.5, P=P1+P2=0.6247材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页整理思整理思绪小小结：无限多次无限多次测定定(无系无系统误差差)和 服从正态分布规范正态分布计算概率积分表概率参数变换材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2.3 有限次丈量的有限次丈量的统计处置置对规范正范正态分布分布进展修正展修正一一. t分布分布规律律1. t分布曲线纵坐标是概率密度y, 横坐标为参数t s=t s=uf (本质为n) 影响曲线外形规范正态分布n特点：具正态分布的共性
15、；较规范正态分布曲线“矮胖即：有限次丈量的分布更分散 n越小，越分散 P60图3-6材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2. t 分布分布积分表分表p61表表3-3t 分布分布ta,f值表P,f固定P, 不同f的t值双侧规范正态分布P值表对应于 的面积P(单侧)例如： f = 3、 P =0.95时，t = 3.18在自在度为3的那条t分布曲线下，直线t =-3.183.18之间所夹的面积为0.95双侧含义：材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二二. 置信度与置信区置信度与置信区间置信度人们对所做判别的有把握程度可靠性它的本质
16、依然归结为某事件出现的概率 s=t表由得 x = m t表s = m 3.18s (x落在某一范围内的概率)从置信度的角度看：m = x t表s = x 3.18s (x附近某一范围内包含有m的把握性)有95%的把握说，在x 3.18s这个区间包含有真值m从概率的角度看：丈量值X处于以真值为中心的m 3.18s范围内的概率为0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页故：概率P同时又标为置信度 1-P = 显著性水准置信区间x t表S的大小受所定置信度P的制约同一体系、同一自在度下：P越大，t表值越大，置信区间就越宽；反之就越窄。可靠性准确性通常，P 定为 0
17、.90 或 0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页例： 测定某钢样中的含铬量，5次平行测定的数据为1.12，1.15，1.16，1.11和1.12%，试用个别丈量值之一的1.12来估计含铬量的置信区间。(P分别为0.50，0.95，0.99)解： 置信区间 m = x t表s 先求 5=1.12+1.15+1.16+1.11+1.12%= 1.13%f = 4，P = 0.50,P = 0.95,P = 0.99,t0.50,4 = 0.74t0.05,4 = 2.78t0.01,4 = 4.60m = 1.12 0.740.22 = 1.12 0.02
18、m = 1.12 2.870.22 = 1.12 0.06m = 1.12 4.600.22 = 1.12 0.10材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页三、平均值的置信区间三、平均值的置信区间m = t表S= t表S1x1,x2,.xnS12x1x2xnS2mx1x2.xnSmx1x2xmsS= d= ds =sd=d材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页例： 同上例，求置信度0.95时的平均值的置信区间解：= 1.13， S = 0.022n = 5, f = 4, P = 0.95时， t表 = 2.78m = 1.132.
19、78 0.022= 1.13 0.03比个别丈量值的置信区间减少了一倍材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页n对置信区间的影响：n 影响t表、S和n 越大，置信区间就越小，用平均值估计真值的准确性就越高nm = xT添加平行测定的次数可减小偶尔误差平均值的规范偏向与测定次数的关系P59, 图3-5普通平行测定34次材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页四、四、显著性著性检验根据偶尔误差的分布规律：小误差出现的概率大偶尔误差通常较小丈量值与真值之间存在显著的差别时，可以为存在系统误差。显著性检验：运用统计的方法来判别数据间的差别能否
20、属于显著性差别即能否存在系统误差，从而正确评价丈量结果的可靠性。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页1. t检验平均值与规范值比较t计 = St计t表t计t表与与m无显著差别无显著差别与与m有显著差别有显著差别例：系用一种新方法分析例：系用一种新方法分析规范范钢样中的中的铬含量，含量，m = 1.17%规范范值。 5次次测定定结果果为1.12, 1.15, 1.13, 1.16和和1.14% 问：这种方法能否可靠种方法能否可靠显著性程度著性程度0.05？解： = 1.14%， S = 0.016%，n = 5, f =4t计 = 答：方法不可靠答：方法不可靠=
21、4.9t 0.05,4=2.78材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2、F-t检验两组平均值的比较例如：规范方法(或已成熟的、公认可靠的方法)与新方法的比较 F检验法先检验两组数据的精细度有无显著差别F计 =S大2S小2fs大，fs小， P = 0.95查表F表F计F表 S1和S2无显著性差别F计F表 S1和S2有显著性差别进展展t 检验材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页F检验法法表表3-4 所列所列F值 用于用于单侧检验时，P=0.95 用于双用于双侧检验时，P=0.90单侧检验某某组数据的精数据的精细度大于或等于另一度大
22、于或等于另一组数据的精数据的精细度度 P=0.95 双双侧检验某某组数据的精数据的精细度大于、等于或小于另一度大于、等于或小于另一组数据的精数据的精细度度 P=0.90 详见课本例本例题P65材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 t检验法法t计 =f总 = n1+n2-2, P查表t表t计t表 x1与x2间无显著差别，新方法可靠t计t表 x1与x2间有显著差别，新方法不可靠检验两种方法能否有两种方法能否有显著性差著性差别F-t检验法法F检验法法*检验精精细度能否有度能否有显著性差著性差别材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页五、
23、异常值的取舍五、异常值的取舍异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大离群较远的数据异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大离群较远的数据非过失呵斥的异常值应按一定的统计学方法进展处置非过失呵斥的异常值应按一定的统计学方法进展处置方法根本思绪：根据偶尔误差分布的有界性方法根本思绪：根据偶尔误差分布的有界性以偶尔误差的分布规律为根底以偶尔误差的分布规律为根底 在有限次丈量中，极大误差的在有限次丈量中，极大误差的丈量值实践上是不能够出现的。丈量值实践上是不能够出现的。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页1. 法法根据：偏向根据：偏向 3 的概
24、率的概率 舍弃舍弃 Q表表 异常异常值舍弃舍弃 否那么保管否那么保管v Q计 Q表表 最好再作一次最好再作一次测定定特点：特点：较 法法费事但事但较准确由于准确由于设置了置了P材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3. 格格鲁布斯布斯Grubbs法法1小小 大大陈列：列：x1 x2 x n-1 xn2计算算 和和s3计算算T计=4查相相应 n, 下的下的T表表值5T计T表表 异常异常值舍弃舍弃 否那么保管否那么保管特点：引入正特点：引入正态分布中的两个分布中的两个样本参数本参数 和和s ，准确性，准确性较好。好。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一
25、页上一页下一页下一页六、六、 分析分析结果的数据果的数据处置与置与报告告 1检验并判并判别有无可疑有无可疑值舍弃舍弃2根据一切保管根据一切保管值，求出平均，求出平均值3求出相求出相对平均偏向平均偏向 或相或相对规范偏向范偏向CV%4求出平均求出平均值的置信区的置信区间m = t表S= t表S规范偏向范偏向相相对规范偏向范偏向 (变异系数异系数)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页回归分析法一、一元一、一元线性回性回归方程方程 y = a + b*x a、b 回回归系数系数由于丈量误差不可防止
26、，丈量值y总是围绕这不断线有一定的离散;运用最小二乘法(least squares) ：经过丈量点确立最能反映其真实分布情况的直线在该直线上一切丈量值y的偏向平方和为最小所得直线称为回归线材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二、回归系数确实定二、回归系数确实定令丈量令丈量值的偏向平方和的偏向平方和为Q点到直点到直线的的纵向向间隔隔为使使 Q 最小，最小，对a , b求偏求偏导并令其等于零并令其等于零得得 a , b 的的计算公式算公式 经典的规范方法是最小二乘经典的规范方法是最小二乘(least squares)原那原那么：每个察看点间隔回归线的纵向间隔的平方
27、和最小。么：每个察看点间隔回归线的纵向间隔的平方和最小。线性方程：线性方程：Y=a+bX回归方程：回归方程：=a+bX材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页三、相关系数三、相关系数r判判别回回归线能否有意能否有意义相关系数的物理意相关系数的物理意义：一切的一切的yi 值都在回都在回归线上上时，r=1y与与x间完全不存在完全不存在线性关系性关系时，r=0当当r值在在01时，y与与x之之间存在相关关系存在相关关系 r越接近越接近1，线性关系越好性关系越好留意：判留意：判别时，还应思索丈量的次数及置信程度思索丈量的次数及置信程度材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程
28、学院 上一页上一页下一页下一页线性回归与相关的区别线性回归与相关的区别 阐明变量间的依存变化关系用回归；阐明变量间的依存变化关系用回归；阐明变量间的相关变化关系用相关。阐明变量间的相关变化关系用相关。AcAxcx0光度分析的规范曲线儿子身高与父亲身高的关系材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2.4 提高分析提高分析结果准确度的方法果准确度的方法一、一、检验和消除系和消除系统误差差与与标样对照照规范方法与范方法与拟定方法定方法对照照参与回收参与回收对照照对照照实验 不同人不同人员间对照照空白空
29、白实验改善方法本身或方法校准改善方法本身或方法校准扣除空白扣除空白值或提或提纯试剂校准校准仪器器(t检验法法)(F-t检验法法)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二、减少偶二、减少偶尔误差差三、减小丈量的相三、减小丈量的相对误差差添加平行添加平行测定的次数定的次数称量称量 例：万分之一分析天平一次的称量例：万分之一分析天平一次的称量误差差为 0.0001g 0.0001g，两次称量的最大，两次称量的最大误差差为0.0002g0.0002g，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少称算最少称样量？量？材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页例：滴定管一次的例：滴定管一次的读数数误差差为0.01mL0.01mL，两次，两次读数的最大数的最大误差差为 0.02mL 0.02mL，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少移液体算最少移液体积？滴定滴定四、选择适宜的方法仪器or化学材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页作业：作业：1、4、8、9、11、15、17、20、21
