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1、本章研究内容v电化学反应的基本动力学规律v确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响v研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应历程 16.1 C.T.P步骤 J 与 的关系v发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为不可逆电极过程。v可逆电极过程：平衡或准平衡态v不可逆电极过程：非平衡态6.1.1 基础知识2（1）三种极化三种极化 v电化学极化( (electrochemical polarizationelectrochemical polarization):):当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟缓性”而引起的极化。v电荷积累引起双层电位差变化导致。3v浓度极化(concent
2、ration polarization)：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。v相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度计算出的平衡电位。4v电阻极化(resistance polarization)：由电极的欧姆电阻引起的电位差。v严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯叫法。5（2）如何研究电化学极化）如何研究电化学极化 v采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤 6（3）反应速率常数 与交换反应速率 v质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。 v微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则其
3、逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原来的路径返回。v精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。 7（4）绝对电流密度与交换电流密度 89（5）过渡态理论1011（6）电极电势对电化学反应能垒的影响 12v电位(potential)：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外力把1C的试探电荷从无穷远处移到场点A，此过程中外力作的功定义为A点的电位VA.v即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷远处电场力作的功。13（7）Tafel公式 v瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。 14（8）
4、电极动力学的Butler-Volmer公式 v20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极动力学公式Butler-Volmer公式，取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 15（9）电荷转移的微观理论 v建立在量子力学和统计热力学基础之上v电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用vMarcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖。 166.1.2 单电子电荷传递步骤的反应速度1718动力学参数v 对称系数（因子）v定义：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F的分数v物理意义：反映了改变电极电位对还原反应活化能的影响程度v（1- ）反映了改
5、变电极电位对氧化反应活化能的影响程度192021v巴伏公式通式22动力学参数kv k- 电极反应标准速率常数电极反应标准速率常数（standard rate constant) v定义：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。v物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。v在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。23动力学参数J0v J0-交换电流密度(exchange current density)v定义：在平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交
6、换电流密度。v物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。 2425v只发生电化学极化2627讨论讨论v1.在相同过电位下，反应速度差别由J0和决定v2. J0越大，电流越大，反应活性越大，可逆性越好v3. J0趋于时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极2829v4.影响J0的因素：v不同反应，J0不同v同一反应在不同电极上进行，J0不同v材料、表面状态等材料、表面状态等v其他影响反应速度的因素v溶液组成、浓度、温度等溶液组成、浓度、温度等v5.J0和k均可反映反应的可逆性vk不受浓度的影响vJ0比较直观3031习题v
7、1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。v2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。v3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？326.2 稳态极化的动力学公式稳态极化的动力学公式 6.2.1 Butler-Volmer公式3334巴伏公式意义v在CTP为RDS时：v反映J与的关系v反映J与J0的关系v反映的作用356.2.2高过电位下的近似公式：Tafel公式366.2.3 低过电位下的近似公式：线性极化公式3738电荷传递电阻Rct(charge-transfer resistance)vRct是形式电阻，并非真正电阻vRct可以判断反应的动力学难易
8、程度396.2.4 小结v（1） 近似公式使用范围v（2） Tafel曲线v（3）J0对电极性质及电极过程的影响4041424344习题v1.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。v2.简述J0对电极性质的影响。v3. J0描述平衡状态下的特征，为何它却能说明电化学动力学中的一些问题？v4. 如何用稳态法测量三个动力学参数。v5. 在谈到一个CTP的不可逆性时，我们有时说它是过电位较大，而有时又说它是电流密度较小，这两种说法有何区别和联系？45v1.电解H2SO4水溶液，Ni阴极的过电位为0.35 V。当J增加到原来的8倍时，阴极过电位是多少？假设为电化学极化，Taf
9、el公式中b为0.12V。v2. 在20下于某一电流密度下H+在Hg上还原的过电位为1.00V，Tafel公式中b为0.113V。温度升高到40 时，该电流密度下过电位为0.95V。如果温度升高后，仍然维持原来的过电位不变，H+还原反应速度将有何变化（以百分数表示）？假定与温度无关。46v3. 25下，于强烈搅拌的某电解液中，将阴极极化到远离其平衡电位，若此时将电极表面剩余电荷密度值变化0.045C/m2，则电极反应速度可能变化多少倍？ (设Cd恒定为0.15F/m2, =0.5，单电子反应)v4. 25下某电极反应的J0为5103安培/米2。在恒电位极化下的过电位为0.199V时，稳态电流密
10、度为多少？应用快速开关切断恒电位仪，然后对电极施加恒定的阴极电流密度0.205安培/米2，问达新稳态下的过电位是多少？假定=0.5 。47v5. 当HCl在50%甲醇水溶液中的浓度为0.1M时，在20下实验中测得H+在Hg阴极上还原的过电位数据如下 ：v如果CTP是阴极过程的RDS，求v（1）塔菲尔公式中的常数a和b；（2）J0；（3）在低电流密度区域电流密度与过电位的比例常数；（4）在电流密度为10安培/米2时的绝对电流密度J正和J逆值。486.3 1效应v效应:分散层电位 对电子转移步骤反应速度的影响。vTafel曲线不是直线vk、J0是电位的函数，也是支持电解质浓度的函数49v1.很小且
11、c0很小时v热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层vPZC电位下CG有最小值v分散层电位呈指数形式衰减v分散层厚度约几十到几百埃v2. 较大或c0较大时v库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层vc0增大使分散层压缩v分散层厚度约几个埃506.3.1 1 1的影响的影响v(1) 紧密层电位的变化v(2) 紧密层反应物粒子浓度的变化51v玻耳兹曼公式：描述在电场作用下溶液中离子的分布状况（忽略了离子间库仑力以外的其他相互作用力）526.3.2 考虑了考虑了1 1效应的动力学公式效应的动力学公式讨论：v1）Jo 是随 1 1 而变化的2）引起1变化的原因v 电位在零电荷电位附近, 1变化较大v 浓度 v
12、 加入局外电解质v 特性吸附（若为超载吸附, 1变号）v3）1效应对Jo和 有影响,但不影响e(热力学量) 53546.3.3 S2O82-还原极化曲线分析 v(1)实验v实验一：不同转速极化曲线v实验二：不同电极极化曲线v实验三：加入不同浓度局外电解质的极化曲线 55v(2)结果与讨论 56575859v1v（1）达到S2O82-的还原电位后， S2O82-开始还原，J急剧增大。v（2）但不同转速极值不同，说明反应由液相传质控制。v（3）电位越过PZC负移时，J急剧下降，且此时J基本不随转速变化，说明此时电化学步骤控制。v2电位总是在越过PZC负移时，J急剧下降，说明1电位变负时还原速度下降
13、，远离PZC后又开始上升。v3加入局外电解质可以下降幅度减小，局外电解质浓度越高，J下降越少。 60习题v1.写出考虑了1效应的Tafel公式。v2.根据课本图6-7的实验分析1效应的影响。616.4 多电子电极反应626.4.1 普遍的巴伏公式63 一、普遍的巴伏公式推导过程（1） 合并平衡步骤 v将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤：64（2）分析速率控制步骤v根据单电子步骤的动力学公式，求速率控制步骤（2）的电流与电势关系：6566速率控制步骤的交换电流密度可写作：67（3）根据平衡步骤求中间产物R、S的浓度 v在电势下，由于（1）和（3）式近似处于平衡态，由Nernst方程
14、，有：68 普遍的巴伏公式v传递系数物理意义：反映了改变电极电位对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。6970 二、公式讨论71高过电位下的近似公式：Tafel公式72低过电位下的近似公式：线性极化公式73化学计算数v有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤。v当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。v在电化学研究中，常把RDS的计算数记作。显然，RDS单电子步骤重复次，总反应才进行一次，消耗z个电子，那么总的电流密度就不再是RDS电流密度的z倍，而是 z / 倍。 74测量电化学反应动力学参数的两类方法v经典法：稳态极化曲
15、线（如Tafel曲线法、RDE法）v暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）75Tafel曲线测量注意vTafel区过电势较高，电流较大，有可能引起浓度极化而使曲线偏离线性关系，所以要想得到Tafel直线段就要排除浓度极化的干扰。 v用完整的Tafel曲线求动力学参数时，必须保证阴、阳极反应的一致性。v比如将Cu电极放入H2SO4溶液中，则进行阴极极化时发生析氢反应，而阳极极化时发生Cu的阳极溶解反应v此时只能根据单独的阴极或阳极极化曲线的斜率以及直线部分外推与电流坐标轴的交点求两个反应各自的动力学参数。 766.4.2 电极反应的级数v（1）化学反
16、应的级数 大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式： 77v组分 i 的反应级数可定义如下 78（2）电化学反应的级数v若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分 i 的电化学反应级数定义为： 796.4.3 电极反应机理的一种研究方法v1.测量极化曲线及反应级数v2.根据实验事实提出可能机理v3.写出RDS的动力学方程v4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式v电化学反应：Nernst方程v化学反应：平衡常数Kv5.推出、J的动力学公式v6.根据公式验证实验现象80v例：在研究Zn在KOH中的
17、阳极过程时发现：v（1） OH-浓度一定时，测极化曲线，得知高过电位时，电流密度增加10倍，a 增加0.039V（2）电位一定，改变OH-的浓度,得知高过电位时，COH-每增大10倍, J增大100倍.v据这些事实,提出如下可能机理: ZnOH-e-ZnOH ZnOHOH- e-Zn(OH)2 (控制步骤) 试证明该机理的正确性。81v1.与单电子电极反应相比，多电子电极反应的动力学公式有何变化？近似公式适用范围有何变化？ Tafel公式在什么条件下就不再适用了？为什么？ v2.测量电化学反应动力学参数有哪些方法？习题82v3. 298K下，Fe2+阴极还原反应机理为： Fe2+ H2O=FeOH+H+ FeOH+e- FeOH FeOH H+ e- = Fe H2O 求该反应的Tafel斜率b，及Fe2+和OH-的阴极电化学反应级数。（=0.5） 83v4.84v5.85使用时，直接删除本页！使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！86使用时，直接删除本页！使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！87使用时，直接删除本页！使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有精品课件，你值得拥有！886.89
