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1、第四章第四章 丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物 4.6.3 高吸水性树脂高吸水性树脂9/23/20241Contents概述概述吸水原理吸水原理分类分类特性特性应用应用发展趋势发展趋势9/23/202429/23/20243纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等。纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等。吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的身重量的2020倍左右，一旦受到外力作用，倍左右，一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。则很容易脱水，保水性很差。一、概述一、概述9/23/20244普通吸水材料普通吸水材料SAP一、概述一、概述9/2
2、3/20245吸水能力高吸水能力高:可达自身重量的几百倍至几千倍。可达自身重量的几百倍至几千倍。吸水前吸水前吸水后吸水后一、概述一、概述9/23/20246保水能力高保水能力高:即使受压也不易失水即使受压也不易失水 9/23/20247高吸水性树脂也称为超强吸水高分子材料、高吸水性树脂也称为超强吸水高分子材料、高吸水性聚合物，是一种具有优异吸水能力和高吸水性聚合物，是一种具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。是一种含有保水能力的新型功能高分子材料。是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。材料。 一、概述一、概述9/23/2024
3、8自自19661966年美国农业部北方研究所年美国农业部北方研究所FantaFanta等制得了最早的高吸水性脂等制得了最早的高吸水性脂部部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物后分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物后, ,这种通过对天然产物进行接枝改性来制这种通过对天然产物进行接枝改性来制备高吸水性树脂的研究逐渐成为研究热点备高吸水性树脂的研究逐渐成为研究热点, ,形成了一个独立、新兴的科研领形成了一个独立、新兴的科研领域。日本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位域。日本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位, ,他们对淀粉接枝丙烯他们对淀粉接枝丙烯腈的工艺提出了很多改良方案腈的工艺提出了很多改良方案, ,并
4、申请了专利并申请了专利, ,如用甲醇如用甲醇- - 水混合溶剂进行水混合溶剂进行水解水解, ,不仅解决了水解难题不仅解决了水解难题, ,同时提高了吸水速率同时提高了吸水速率。1975 1975 年美国成功研究出年美国成功研究出“淀粉聚丙烯腈接枝淀粉聚丙烯腈接枝”的高吸水产品并进入市场；的高吸水产品并进入市场；随后日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中会有毒性随后日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中会有毒性, ,不安全，不安全，而开发出而开发出“淀粉淀粉- - 丙烯酸交联性单体接枝共聚物丙烯酸交联性单体接枝共聚物。19781978年日本批准了高吸水性树脂应用于生理卫生材料年日本
5、批准了高吸水性树脂应用于生理卫生材料, ,并最先将它应用于卫并最先将它应用于卫生品生品;UCC ;UCC 公司还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理公司还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理, ,合成非离子合成非离子型高吸水性树脂型高吸水性树脂, ,其吸水性能力为其吸水性能力为2000 2000 倍倍, ,从而打开了合成非离子型高吸水从而打开了合成非离子型高吸水性树脂的大门。性树脂的大门。20 20 世纪世纪80 80 年代后年代后, ,欧、美、日各大化学公司相继开发出各种类型具有保水欧、美、日各大化学公司相继开发出各种类型具有保水功能的高吸水性树脂功能的高吸水性树脂, ,并对制造方法、树
6、脂性能、应用领域进行了大量的研并对制造方法、树脂性能、应用领域进行了大量的研究。究。发展历程发展历程9/23/20249我国高吸水性树脂的研究工作起步较晚，还处在初我国高吸水性树脂的研究工作起步较晚，还处在初级阶段，产品主要用于农业方面。近年来，我国在级阶段，产品主要用于农业方面。近年来，我国在高吸水性树脂方面的研究也取得了一些成果高吸水性树脂方面的研究也取得了一些成果。eg：北京大学完成了淀粉北京大学完成了淀粉- -丙烯酸盐系列和丙烯酸丙烯酸盐系列和丙烯酸- -丙稀丙稀酰的研究；武汉大学利用腈纶废丝制酰的研究；武汉大学利用腈纶废丝制备了高吸水性备了高吸水性脂；南开大学进行了淀粉脂；南开大学进
7、行了淀粉- -聚丙烯腈接枝共聚物的研聚丙烯腈接枝共聚物的研究；广州化学所进行了纤维素究；广州化学所进行了纤维素- -丙烯腈的研究等，都丙烯腈的研究等，都取得了很好的成果。近年来国内采用射线辐射引发取得了很好的成果。近年来国内采用射线辐射引发接枝共聚接枝共聚、用微波照射聚合等，这些研究为发展我用微波照射聚合等，这些研究为发展我国的高吸水性树脂奠定了坚实基础。国的高吸水性树脂奠定了坚实基础。9/23/2024109/23/202411二二、吸、吸 水水 原原 理理1.吸吸 水水 实实 质质化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附棉花、纸张、海绵等。棉花、纸张、海绵等。毛细管的吸附原理。毛细管的吸附原理。有
8、压力时水会流出。有压力时水会流出。通过化学键的方式把水和亲水通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整性物质结合在一起成为一个整体。加压也不能把水放出。体。加压也不能把水放出。9/23/202412H2O阶段阶段2吸水树脂的离子型网络吸水树脂的离子型网络SAPSAP的吸水原理的吸水原理网络内外产生网络内外产生渗透压渗透压, ,水份进一步渗入水份进一步渗入. .阶段阶段1 较慢。通过较慢。通过毛细管吸附毛细管吸附和和分散作用分散作用吸水。吸水。水分子通过水分子通过氢键氢键与树脂的亲水基团作用与树脂的亲水基团作用, ,亲水基团离解亲水基团离解, , 离子之间的静电排斥力使离子之间的静电排
9、斥力使树脂的网络扩张。树脂的网络扩张。 交交联联点点（内）（内）（外）（外）9/23/202413 随着吸水量的增大随着吸水量的增大, ,网络内外的渗透压差趋向于零网络内外的渗透压差趋向于零; ;而网而网络扩张的同时络扩张的同时, ,其弹性收缩力也在增加其弹性收缩力也在增加, ,逐渐抵消阴离子的静逐渐抵消阴离子的静电排斥电排斥, ,最终达到最终达到吸水平衡吸水平衡。阶段阶段3吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图 9/23/2024149/23/202415SAP合成高分子系合成高分子系淀粉系淀粉系纤维素系纤维素系三三、分、分 类类9/23/202416高吸水性树
10、脂分类高吸水性树脂分类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分类按原料来源分类淀粉类；淀粉类；纤维素类；纤维素类；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系；聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类按亲水基团引入方式分类亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合；疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；疏水性聚合物用亲水单体接枝；疏水性聚合物用亲水单体接枝；腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。9/23/202417以制品形态分类以制品形态分类，高吸水性树脂可分为粉末，高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。状、纤维状、膜片状、微球状等。以制
11、备方法分类以制备方法分类，高吸水性树脂可分为合成，高吸水性树脂可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等。纤维素接枝共聚等。以降解性能分类以降解性能分类，SAPSAP可分为非降解型可分为非降解型( (包括包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品) )、可、可降解型降解型( (包括淀粉、纤维素等天然高分子的接包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产品枝共聚产品) )。9/23/2024189/23/202419四、四、高吸水性树脂的基本特性高吸水性树脂的基本特性 高吸水性高吸水性 加压保水性加压保水性
12、吸氨性吸氨性增稠性增稠性9/23/2024201 高吸水性高吸水性 作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的水性树脂来看，吸水率均在自身重量的50012000倍左右，倍左右，是纸和棉花等材料吸水能力的是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右倍左右。9/23/202421视频9/23/202422 考察和表征高吸水性树脂吸水考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个：性的指标通常有两个： 吸水率吸水率 吸水速度吸水速度9/23/2024231.1 吸水
13、率吸水率吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为位为g g水水/g/g树脂。树脂。影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。水解度和被吸液体的性质等有关。9/23/202424 高吸水性树脂在未经交联前，一般是水高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。通常需要进行交联。实
14、验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。实验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，一方面，网格太小而影响水交联密度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。造成吸水能力的降低。（1）交联度对吸水性的影响）交联度对吸水性的影响9/23/202425高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加。而增加。当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。这是因为随着
15、水解度的增加，亲水性基团的这是因为随着水解度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交联剂部分也将发生水解数目固然增加，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响吸水性。吸水性。（2）水解度对吸水率的影响）水解度对吸水率的影响9/23/202426高吸水性树脂是高分子电解质，水中高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物盐类物质的存在和质的存在和pH值的变化都会显著影响树脂的值的变化都会显著影响树脂的吸水能力吸水能力酸、碱、盐的存在，一方面影响亲水的羧酸酸、碱、盐的存在，一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另盐基团的解离，另方面由于盐效应而使原方
16、面由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子的亲来在水中应扩张的网格收缩，与水分子的亲和力降低，因此吸水率降低。和力降低，因此吸水率降低。（3）被吸液的）被吸液的pH值与盐分对吸水率的影响值与盐分对吸水率的影响9/23/202427v 在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形壮壮所影响。所影响。v一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。越快。v所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团
17、的粉末状树脂的吸水与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。速度相对较慢。4.1.2 吸水速率吸水速率9/23/202428 与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高高吸水性树脂的吸水速率较慢吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在，一般在1分种至分种至数分钟内吸水量达到最大。数分钟内吸水量达到最大。树脂形状对吸水速率树脂形状对吸水速率的影响的影响9/23/202429纸张、棉花和海绵等材料：物理吸水作用纸张、棉花和海绵等材料：物理吸水作用高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量的羧理作用共同
18、贡献的。即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。易挤出来。2 加压保水性加压保水性9/23/202430 例如，将例如，将300 g砂子与砂子与0.3 g（0.1）高吸水）高吸水性树脂混合，加入性树脂混合，加入100 g水，置于水，置于2
19、0、相对湿、相对湿度度60的环境下，大约的环境下，大约30天后，水才蒸发干，天后，水才蒸发干，而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，只需只需7天，水分就完全蒸发。天，水分就完全蒸发。9/23/202431高吸水性高吸水性树脂与棉花保水性比脂与棉花保水性比较吸水材料吸水材料吸收液吸收液吸液率（吸液率（g/g）未加未加压加加压7 kg/cm2棉花棉花去离子水去离子水尿液尿液40322.11.8HSPAN去离子水去离子水尿液尿液85054810409/23/202432 高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高吸水
20、能力，必须进行皂化，使大分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅的水解度仅70左右，另有左右，另有30左右的羧酸基左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用吸收作用。3 吸氨性吸氨性9/23/202433高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭高吸水性树脂不仅能吸收氨
21、，使尿液呈中性，高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功能，从同时还有抑制尿素酶的分解作用的功能，从而防止了异味的产生。而防止了异味的产生。9/23/202434吸水性材料吸氨能力的比较吸水性材料吸氨能力的比较9/23/202435聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等均聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等均可作为水性体系的增稠剂使用。可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至原来高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几千倍，因此增稠效果远远高于的几百倍到几千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。上述增稠剂。例：例：0.40.4（wtw
22、t）的高吸水性树脂，能使水的粘）的高吸水性树脂，能使水的粘度增大约度增大约1 1万倍万倍，普通的增稠剂，加入普通的增稠剂，加入0.40.4，水的粘度几乎不变。需要加入水的粘度几乎不变。需要加入2 2以上才达到以上才达到这么高的粘度。这么高的粘度。4 增稠性增稠性9/23/2024369/23/2024371. 日常生活和卫生用品日常生活和卫生用品(1) 高吸水树脂制作的日常卫生用品有婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、绷带、手术床衬垫等。例如，一般日常卫生用品的高吸水树脂用量约为5-10。在总重量为5克的卫生用品中含0.4克高吸水性树脂，吸液率为120克左右，提高70，同时还能吸收
23、异味，保湿性好，重量轻。五、应用五、应用9/23/202438(2) 高吸水树脂用作公共厕所、车站、码头等人流量大的公共场所和家庭等的芳香除臭剂，有其独特的效果。(3) 利用高吸水树脂的增稠性，可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂。9/23/202439各式吸潮剂各式吸潮剂9/23/2024409/23/2024412. 农业应用(1) 将高吸水树脂加入土壤中，可改善土壤的结构，增加透气、透水和保水性能，避免肥料的流失。有利于植物根系的生长发育。例，在土壤中加入0.1%高吸水性树脂，可使小麦平均增产10-15%，烟草增产35-40%，种子发芽周期缩短2-3天。(2) 高吸水性树脂用作苗木移
24、植保水剂，可大大降低苗木死亡率。例，将山茶花树苗根部裸露放置24 h后移植，成活率为零；而若将它们的根部在0.1%SanwetIM-300水溶胀液中浸渍后放置24 h ，然后移植，成活率均达100%。9/23/2024429/23/202443植物养护泥植物养护泥9/23/202444植物保水剂9/23/2024453. 工业应用工业应用(1) 利用高吸水性树脂的增稠性和润滑性，将其混入水泥浆或灰浆，可改善运输状况，提高土建工程的效率。(2) 将高吸水树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料，此材料一到水就急速膨胀，因此具有很好的密封性。(3) 利用高吸水性树脂的吸水性大，同时几乎不吸收油和非极性溶剂
25、的性质，可将高吸水性树脂用作工业脱水剂。9/23/2024469/23/2024474. 医疗卫生材料医疗卫生材料 利用高吸水性树脂的物性可以用来防止血栓的形利用高吸水性树脂的物性可以用来防止血栓的形成，用于能保持部分被检液的医用检验试片，还可成，用于能保持部分被检液的医用检验试片，还可用高吸水树脂作为控制药物释放速度的载体。另处用高吸水树脂作为控制药物释放速度的载体。另处在人造皮肤、避孕药剂、软膏、隐形眼镜等方面应在人造皮肤、避孕药剂、软膏、隐形眼镜等方面应用也越来越深用也越来越深入入。9/23/2024489/23/202449其他方面 在高吸水性树脂中加人香料和乳化剂制成空气清新剂;在污
26、水处理中，可用作絮凝剂，吸附回收重金属离子。9/23/202450六、发展趋势六、发展趋势20世纪90年代以来，我国对高吸水性树脂的研究取得很大进展，但与国外相比还存在较大差距，今后我国高吸水性树脂的发展方向需要明确。1、高性能化吸水性树脂吸水倍率和吸水速率是高吸水性树脂的主要吸水倍率和吸水速率是高吸水性树脂的主要性能指标，但二者似乎是冲突的。离子型高性能指标，但二者似乎是冲突的。离子型高吸水性树脂吸水倍率高，但吸水速率慢；而吸水性树脂吸水倍率高，但吸水速率慢；而非离子型高吸水性树脂则刚好相反。二种性非离子型高吸水性树脂则刚好相反。二种性能均优异的高吸水性树脂是研发的目标。能均优异的高吸水性树
27、脂是研发的目标。9/23/2024512、高吸水性复合材料复合化是材料发展的必然趋势，高吸水性树脂也不复合化是材料发展的必然趋势，高吸水性树脂也不例外。高吸水性树脂可与无机物、有机物、高分子例外。高吸水性树脂可与无机物、有机物、高分子等复合，制备出性能优良、成本较低的吸水性复合等复合，制备出性能优良、成本较低的吸水性复合材料材料。3、环境友好型高吸水性树脂 石油资源的日益枯竭及废弃高分子材料对环境造成石油资源的日益枯竭及废弃高分子材料对环境造成的危害已经引起世界范围的高度重视，因此，研究的危害已经引起世界范围的高度重视，因此，研究开发环境友好型可降解高吸水性树脂也是大势所趋。开发环境友好型可降
28、解高吸水性树脂也是大势所趋。9/23/2024521 李杨,王百田.高吸水性树脂对沙质土壤物理性质和玉米生长的影响J.农业机械学报,2012,43(1):76-82.2 孔祥明,张珍林.高吸水性树脂对高强混凝土浆体孔结构的影响J.硅酸盐学报,2013,(11):1474-1480.3 邓琦子,汪天.高吸水性树脂在无土栽培中的应用与展望J.中国农学通报,2013,(13):90-94.4 孔祥明,张珍林.高吸水性树脂对高强混凝土自收缩的减缩机理J.硅酸盐学报,2014,42(2):150-155.5 韩灵翠,潘韩铭,游向轩等.淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂J.太原理工大学学报,2013,44(2
29、):147-149,156.6 黄帮裕,杜建军,尹国强等.耐盐性高吸水性树脂的制备及性能研究J.材料导报,2012,26(18):104-107,115.7 李海虹,戴晓慧.壳聚糖-硅藻土-聚丙烯酸高吸水性树脂J.化学世界,2012,53(6):342-345,349.8 贺勤,万娇娇,王喜明等.沙柳木粉接枝改性制备高吸水性树脂的研究J.林产工业,2012,39(4):54-55,59.9 张小磊,沈慧芳,陈焕钦等.表面交联后处理对高吸水性树脂性能的影响J.精细化工,2013,30(11):1274-1278.10 谭德新,王艳丽,沈文雅等.静置热聚合法合成PAMPS高吸水性树脂与性能研究J.非金属矿,2012,35(6):39-41,44.参考文献参考文献9/23/2024539/23/202454
