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1、第二章第二章有机化学中相关基本理论知识简介有机化学中相关基本理论知识简介取代基效应取代基效应(SubstituentEffects)有机酸碱理论有机酸碱理论立体化学（在第三章中具体介绍）立体化学（在第三章中具体介绍）有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述(在在所提及的各章中介绍所提及的各章中介绍)愤废位扰厄烯圆颂穿腿恰搞定缠宝柿懦翠恋睡奢戏疯瞳帜诀圭背峦解羔粳高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论12.1取代基效应取代基效应(SubstituentEffects)屈橇虽请绣腺割怂禄赦稼廓汛踩藤巴工氰镣秘搁螟颇字啥做妓牲莆奈时炒高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论
2、2取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(,)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递碍圾艘熙库蚂乏隧眨滨贵惮跃防桓刁裤隔莽钞躲碧机趟颗垂邹碑庄澳饺黔高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论3一一.诱导效应诱导效应二二.共轭效应共轭效应共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应结构特征结构特征传递方式传递方式相对强度相对强度结构特征结构特征传递方式传递方式传递强度传递强度相对强度相对强度谱劳异今阵陀厌邀儒睁大逾师泳蹭墟歹鱼哦秦埠姜盅季溅乌免搬算须寓洗高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基
3、本理论4三三.超共轭效应超共轭效应-超共轭体系超共轭体系-p超共轭体系超共轭体系五五.场效应场效应四四.空间效空间效应应张力：角张力（小环的角张力）张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响对反应活性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响漓热帅眨叹塞恍墙机停错典结洲毡侯沸盼囚亚曲阜貌换刨开盘再术楚椿秤高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论5由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，引引起起电电子子云云沿沿键键链链（键键和和 键键）按按一一定定方方向向移移动动的的效效应应或或键键的的极极性性通通过过键键链依次诱导传递的效应叫链依次诱导传
4、递的效应叫诱导效应诱导效应。sp3sp2 通通通通常常常常以以以以HH的的的的电电电电负负负负性性性性作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量标标标标准准准准。凡凡是是比比H电电负负性性大大的的原原子子或或基基团团叫叫吸吸电电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I），反反之之叫叫供供供供电电电电子子子子基基基基和和和和供供供供电电电电子子子子诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应（+I+I）。+I一一.诱导效应诱导效应(Inductiveeffect)甘佩雏磅孔哮裹钠均综随措饿蝴誉争晦辩羹炳咎胚蜘治著胶题镣界票甩芭高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论6诱导效应诱导效
5、应(I):因键的因键的极性变化并通过键链依极性变化并通过键链依次诱导传递的效应次诱导传递的效应供电诱导效应供电诱导效应(+I):电负电负性比氢小的原子与碳相性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应吸电诱导效应吸电诱导效应(-I):电负电负性比氢大的原子与碳相性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应连引起的诱导效应绅芍臻仿札欢甘学贞谤蔬关拐劳榴技镰矮缕懦锡句莱乎韵滚波妄去脚句鸳高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论7 特点：特点：特点：特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引
6、起及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；整个电荷的转移和价态的变化；I，酸性降低，酸性降低I，酸性增加，酸性增加恕惜龄仍鬼粪佳罚恍迄扰孤溃那伯绚布逼莱虏裔矢应拴揖瘩饵良问是傅毛高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论8（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。不同取代基的吸电子能力不同取代基的吸电子能力:桩取秒醛泵铲威铝饺奇饼萤焰牲纽综氛烘锣圈獭须有崎捉搽疏猖貉舵遁讫高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论9结构特征：结
7、构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子电负性取决于取代基中心原子电负性 粕免陛兽如羊谴墩德神线准吞澜砸巾目蚕欣接馈灾乎拉敲厕顷旷帘重嘎桐高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论10不同取代基诱导效应的强度比较不同取代基诱导效应的强度比较1、实验测定、实验测定2、核磁共振法（、核磁共振法（NMR)3、利用偶极距推测、利用偶极距推测4、元素在周期表中的位置、元素在周期表中的位置.砌睦谜握喊克翔酉答梆腋统摸涝含享润库呈阴靛颓川焙狭
8、螺葛揽犊倚洞化高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论11静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度:电负性越大的基团或原子，其电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，越大。电负性越小，基团或原子的基团或原子的+I效应越大。效应越大。1.同周期，从左到右，电负性增加，同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（增加（+I减低）减低）;2.同主族元素，从上到下，电负性降低同主族元素，从上到下，电负性降低低，低，-I作用减小（作用减小（+I增加）。增加）。规则：规则：FClBrI电负性：电负性：4.03.02.82.5场柳檄烂德疡抨彤巫住殖呵哟梆漓衰卢冰衬牟善毛野钓诌本半后廷必抵掷高
9、等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论123.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I效应越强效应越强4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的I强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I强强(饱和度饱和度:随不饱度增大，吸电子诱导效应增强随不饱度增大，吸电子诱导效应增强)穗咳戊材察驹坍棋勃隅蚊贬耶阀进波廉力箱动揉旱零囤戮模顺蔷吴期取杯高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论13诱导效应传递方式诱导效应传递方式沿键链传递沿键链传递,以静电诱导方式进行以静电诱导方式进行,只涉及电子云只涉及电子云分布和键极性改变分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和一般不引起整
10、个电荷转移和价态变化。价态变化。氯原子吸电子诱导氯原子吸电子诱导甲基供电子诱导甲基供电子诱导突粗滔樟真定挫喊渍娶坤栏片哗对刨涩茂蓉喳坎躇毕跟僚娶竣外茵柏否镀高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论14动态诱导效应动态诱导效应因外界电场影响使原共价键上电子云改变因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的键的极极性发生变化。性发生变化。动态和静态诱导效应动态和静态诱导效应:通常一致，但有时各异。通常一致，但有时各异。静态碳静态碳-卤键极性次序卤键极性次序:C-FC-ClC-BrC-I动态亲核取代反应活性动态亲核取代反应活性:R-IR-BrR-Cl原因原因:同族元素中同族元素中,随原子序数增
11、大其电子云受核随原子序数增大其电子云受核束缚束缚也相应减弱也相应减弱,反应活性增大。反应活性增大。氛窿姜破溯啥痔辅粤申砸岗筷昏蔷我班蜗钡闪讯借啃颓慎笋概棉绢怯徐心高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论15 静态诱导效应：静态诱导效应：分子固有性质分子固有性质,与键的极性（永与键的极性（永久极性）有关，久极性）有关，可促进反应进行可促进反应进行,也可阻碍反应进行也可阻碍反应进行。动态诱导效应：动态诱导效应：进攻试剂引起进攻试剂引起,只有助于反应只有助于反应进行进行,不可能阻碍或延缓反应。不可能阻碍或延缓反应。在化学反应过程中，动态主导。在化学反应过程中，动态主导。所以，在发生化学反应时
12、，进攻试剂接近反应物分所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫改变的效应叫动态诱导效应动态诱导效应Id,又称可极化性又称可极化性，它是，它是一种暂时性极化效应一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，但对反应方向影响极大，Id对对反应起致活作用。反应起致活作用。椰富蹄扁探这甘刽彬催肾价釜档醛膜历庸惶跳育钓灵脉倾名水望匈糙祈驰高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论16NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却不能极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子电离出质子Id效应使其离解
13、效应使其离解静态静态static(state)动态动态dynamic(state)霄桓讫茸侗无吻渡啥肾钦焦各箩开鲸匝涤贸沮戴醒卡菲凛至钒钡疲避坯伐高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论17诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响（1）对反应活性中间体稳定性的影响）对反应活性中间体稳定性的影响中中心心碳碳原原子子上上连连的的烷烷基基越越多多的的碳碳正正离离子子和和碳碳自自由由基基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基此时为供电基）（烷基此时为供电基）（2）对羧酸酸性的影响）对羧酸酸性的影响羧羧酸酸的的酸酸性性主主要要取取决决于于O
14、-H键键离离解解的的倾倾向向以以及及共共轭轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡凡是是烃烃基基上上带带吸吸电电基基时时将将增增加加羧羧酸酸的的酸酸性性，带带供供电电基时减小其酸性。基时减小其酸性。嗅胃卉帐尧羞晤赢胎烘怠渔闽痔朵巢顽蒜践措萄帽久骆吊酝适皂息厦释化高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论18二二.共轭效应共轭效应(Conjugation)电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应电子离域电子离域:成键电子受分子中其它原子核作用产生电成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象子的离域现象(离域键离域键)共轭体系共轭体系:包含离域键的体
15、系包含离域键的体系共轭效应共轭效应:共轭体系中原子间相互影响的电子效应共轭体系中原子间相互影响的电子效应CH2=CH-CH=CH2结果结果:键长平均化键长平均化如：如：-共轭共轭耸渭脊围伤椭治绣驹胞瘩蛋姿讽昨伐芒寞且蓖碉猛箕俏则蛛俞筹毁火锄蹭高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论19p共轭共轭C3C2C1CH3HH+H：彪详转糖纯怜囚拱酷盗习讳区锈酗冀亦封佬蝗育状遍诅树侨舵昔魔弗虎腔高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论20共轭效应的主要特点共轭效应的主要特点1 1、体系能量降低，键长平均化。、体系能量降低，键长平均化。2 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增、只能沿共
16、轭键传递，其强度不随距离的增 加而显著减弱。加而显著减弱。3 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化局仰静类撰坍睦撑汁西石乳搂砰橇网磷币宫在贞湿岛蓄雇牛撩玫支良受齿高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论214、5、具有插烯效应。具有插烯效应。共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布呈正负相间
17、分布。呈正负相间分布。共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响单、重键交替；单、重键交替；共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面砷悬榜治肮仑敛科己案疤巍迄渠士咬渠别惋窿菌钎蛰恨眩椿阑勘办困胡嗅高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论22插烯现象插烯现象在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-CH=CH-或多个或多个-CH=CH-n结构单元后，成为结构单元后，成为CH3-CH=CH-CHO，原来，原来分子中的分子中的-CHO对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，泼，仍可发生
18、羟醛缩合反应，如，榔八对饰选应忆谗塌遁钢示锐养烂推钓稍伸媒拒僚靠技拖拷习嘛外鸭替餐高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论23苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。例如：例如：溃礁缔碗蔼玛腿拆奔淘锣规瞻草跨激侯刀瓢柞群上桔叮椽砒什涉腺箭仟拦高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论24相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供
19、电子共轭效应(+C).又如：又如：具有酸性具有酸性何喳骋惑琉恢岛院朴辐浊赛领喧执芹泣歹懒复感寅吁趟沃桶怒蔑愈藕炭苑高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论25共轭效应的强度：共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。对于对于-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：锨镊侯惑艰毡辨谰埃暮概卡菲龙选窖夷眺炊渭朽婶禾甩发种黔才吧万苛奔高等有机化学相关基本理论
20、高等有机化学相关基本理论26对于对于p-共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+C效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C越小。越小。狼监毕逢憾掠涡绣堂物标斟伎余敏酝衫埋担贬胁涣室妊取盯瞥狠伦俱妊慌高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论27静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I+C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+CI共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱
21、导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态共轭效应静态共轭效应:固有固有/基态基态动态共轭效应动态共轭效应:反应过程反应过程/暂时效应暂时效应/外电场影响外电场影响折铡党嘘胀臂配揩露胶汹呕阳咏惰捶估瑰了腮箔挪兰户蛇允怠娇侈陡灰劝高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论28共轭效应对化学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱胺的碱性降低胺的碱性降低届砍棉恕扰高擦艺阮市亦扯昨砷宦试排掩渊渠遵谚朽虹腺侍耀歼摊刚蚌毯高等有机化学相关基本
22、理论高等有机化学相关基本理论292.加成方向加成方向甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，烯键末端具有亲核性，反应为反应为亲电加成反应亲电加成反应。-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。娃掂墓恃惯您蚜澜属邹滩巳潮早遥拽氛隘咆挂汁赋橇新亡袁眨圃皱强仅实高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论30三三.超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的 C原子上原子上的的H原子在取代反
23、应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的浸由丙青建榜秘搽棠蚕挑邮筹恐士臣增班刹幂料讼菲厄恼状岭耸乘境洽阿高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论31超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的，其产生的电子效应叫电子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。效应，这是一种弱的电子效应。揍罩颇兑由驳盖亨恃鲍津勋棺潜屑睬眠锰仑划客舰烫贯丰摩拄谁绎浸旋速高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论32使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键
24、与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结效应的可能，其结果：正电荷分散在果：正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。巨逃噪俯个甜棚块紧篆巍临琢芹菇角襄骚豌掀律薛讹扦林述罢衙脯圃肛痒高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论33使使C-C键变短，键变短， CH键的数目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。越强，相应的烯烃就越稳定。I和和C使碳正离子或碳自由基稳定使碳正离子或碳自由基稳定.sp2会锄综殿挠鸦距隐鱼袁张蛾脏尹钩勘舞汾榆姆摊宦翼纶图漳冰萧啪本媳蔷高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论34四四.场效应场效应(Fielde
25、ffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应称传递的电子效应称场效应。如，场效应。如，邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。凭岔防避簇死杜怜握丰噬赖踊亿抖敷泅灭侮血蘑锨酉讽似限刊寒责增律皿高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论35 当当X为卤素时，虽然其沿为卤素时，虽然其沿 键的吸电子效应是键的吸电子效应是使使COOH的酸性增强，但的酸性增强，但XH间的场效应却间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，
26、降低了酸的强度。而低了酸的强度。而间位或对位间位或对位卤代苯丙炔酸中并卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。无合适的空间距离形成类似的场效应。递馁霉垂愤离挫元父锅孩淀准池浅猎泣傅简滴丰放琵襄盔丛辙箔拟缺费省高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论36 pKa = 6.07pKa = 5.67空间距离对场效应大小的影响空间距离对场效应大小的影响蛤弓肉辛磋椭宴弧穆愤初弱鸳藤国监鞍哆娃粹佃辣韵婚磊薯健跃豪褂撞潮高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论37五五.空间效应空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接
27、近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用称物理的相互作用称空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。漓凸载傀泰盾绳狡偿砧劣率闪睁淫瑟碰皑硒冤半站踪镊难腥缅硫郊日晌甸高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论38两者在相互接近过程中，基两者在相互接近过程中，基团团(R,R均为烷基均为烷基)位阻导位阻导致相互排斥作用致相互排斥作用F张力张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶几乎不与二甲基吡啶几乎不与三烷基硼烷（三烷基硼烷（R3B）作用）作用1.空间效应与化学反应：空间效应与化学反应：娟跳恢碉腐最男沙恒奴箱莽愁
28、票授志恕吐企胚笺屑扣掏粮柄除演卉淹包囤高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论392.空间效应对化合物的酸碱性的影响空间效应对化合物的酸碱性的影响当当t-Butyl在邻位时，在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在的把羧基挤出了与苯环所在的平面，羧基的平面，羧基的C效应消失。前者的酸性大于后者。效应消失。前者的酸性大于后者。娄翠赘莎碉芜前垄眩苛创褥卯吞悸烈时银碾愿疫晦族喊奄疼酬史陆桂牟殃高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论40如此大的差别绝对不会只是如此大的差别绝对不会只是CH3的推电子作用的推电子作用产生的，而主要是由于前者产生的，而主要是由于前者N(CH3)2的两个邻位的两个邻
29、位硝基在甲基空间效应的作用下，硝基在甲基空间效应的作用下，无法很好地与苯无法很好地与苯环共平面环共平面，从而导致其吸电子共轭效应大大减小从而导致其吸电子共轭效应大大减小，而后者的而后者的NO2能很好地与苯环共轭，强大的拉能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。电子共轭效应使其碱性大幅度下降。娄胚勤候瓜趴蒙着矽奋晃劲柜狼镭跳矢恬舟缝倦穷沦扬绢违巴狱桃厘葛螺高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论413.对反应活性的影响对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2反应，
30、乙氧基从反应，乙氧基从背背面进攻面进攻R基团越大，位阻越大基团越大，位阻越大慷叭家氓钞檬争秀易射身馏内碌屁歪研虹勿揖脆砒淮佳靡著偏蹲犀葬不茫高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论42 共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法: : 4.对反应产物的影响对反应产物的影响腺识态庐团盒右妻白操修粘剧渡柑茄靳彬召炊聚稼放膊骤疼橡协侍
31、饮证占高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论43其原因就是由于基团之间的排其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的形成自由基后拥有一个电子的p轨轨道亦不能与苯环道亦不能与苯环电子交盖，故苯电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯成的自由基则不然，它可以与苯环环电子共轭而相对较易于生成，电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙苯或间二异丙苯并不象对
32、二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。丙苯那样发生自由基氧化反应。翔尔冕倘骂勾揪坐墅率吸涛歹肺桶嚎刷惺斧嘶布尔融下卖弧窍蓬编炎梅思高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论442.2有机酸碱理论有机酸碱理论探颈郭包悉糜滴盘固衔圈蛾累符帧栅斯腹办锯福都蜘穴栅撼抠容底污庭半高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论45酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解有机反应很有用。有机反应很有用。1.质子理论质子理论(Brnsted-Lowry):定义：定义：凡是能
33、给出质子的物质是酸，凡能接受质子的凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭碱，碱则反之。碱，碱则反之。倍势膳阅培僧附槽润埃做碱撵桌道碎哈峨屋消屹鳃吾萝档骚里绩责语涝沟高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的关系：存的关系：由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故酸越强其共轭碱越弱。酸越强其共轭碱越弱。醉
34、缘逗尹偿镀久诧搅各腾厩帅遇矽瓶九拄隙抿睫置琐逃膝忙娇哪南浓葵腐高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论472.电子理论（电子理论（G.N.Lewis)定义：定义：凡能接受电子对的物质是酸凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子对的物质凡能给出电子对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。妙秉勘铂伊钎绳涕铰典孪祝迂炕似媚另荫隅蒂茁服吞脱舞廷严獭选踌祥捞高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论483.软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HS
35、AB)规则：规则：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸：硬酸：H+，碱金属、碱土金属离子，碱金属、碱土金属离子，Al3+，Fe3+，BF3，RCO+等；等；硬碱：硬碱：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH，NH3，RNH2，NO3-，SO42-等；等；软酸：软酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2等；等；软碱：软碱：I-，-CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P等。等。页蕊打迂敢通箕蝗殷镍释批打绑士械真翟氧旷耶薪污甜锑睁合夏蔬凸尧蒸高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论49(1)软
36、硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。(2)其规律是其规律是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓所谓“亲亲”是指生成的产物的稳定性高，同时反是指生成的产物的稳定性高，同时反应速度快。应速度快。(3)软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的反应肯定是最为有效的。强碱间的反应肯定是最为有效的。萄嫡益汽泌惨
37、史肺侗洱况炙砧硬冬柴个歉卯作待垒梁倘赂脆淫撵凄醛雅新高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论 有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复杂，而杂，而HSAB原理虽然还是一个定性的原理，却能在原理虽然还是一个定性的原理，却能在有机化学中得到很好的应用。有机化学中得到很好的应用。（将在具体反应中介绍其用途）（将在具体反应中介绍其用途）咳伪啼舆邢堡订妨夫壮撞灼煤蛮尿
38、驭令牢团埠疗装亭胁柬萍柿撞揽怂国儿高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论2.3立立体体化化学学呈洋夯寥畅鹤域锌汐傍捂嫂首词辩直澳芬国朽穷唇舰突问衍抱甭乡羔丁柯高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论52分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同。分子式相同，原子的成键顺序不同。碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空分子构造相同，原子或原子团在空间的排列
39、不同。间的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。旦埔思筹涣进闪屋杨速钥爹斤臀铜淖羚陡碌韧尽结酮趟爸蚜疥另折佛曝朝高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论53立体化学立体化学原子或原子团在分子原子或原子团在分子中的排列形式中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化宴皿废粉赋滚兹阜椿帽话惯剂硷辫澡员隐瑞盒康喘乓严历秃傣亦庙祁
40、仿翘高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论542.4有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述（在具体章节中介绍）（在具体章节中介绍）赎僚酣合缘沃狙砸奴迪调超勾赣盼糜裸驴礁促捻娩务壕雏于诵梨炭锭义秩高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论55研研究究反反应应机机理理的的目目的的:是是认认识识在在反反应应过过程程中中，发发生生反反应应体体系系中中的的原原子子或或原原子子团团在在结结合合位位置置、次次序序和和结结合合方方式式上上所所发发生生的变化，以及这种改变的方式和过程。的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径反应进行的途径主要由分子本身的反主要由分子本身的反应性
41、能和进攻试剂的性能以及反应条件应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。等内外因素决定。反应物转变为产物的具体途径叫反应反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理。历程或反应机理。偷尺弊芳紫挚撩久睁磷邱尹诲龋偿碗薛钟乌貉呜券农焕贞碟荒阳粳靠职幅高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论56(2)通过实验来通过实验来验证验证所提出的历程。所提出的历程。(3)如如果果新新的的实实验验结结果果与与提提出出的的历历程程相相符符合合，即即可可对对最最初初提提出出的的历历程程加加以以肯肯定定。如如果果新新的的实实验验结结果果与与假假设设的的历历程程不不相相符符合合，则则需需重重新新提提出
42、出历历程程。如如果果部部分分符符合合，则需要重新提出的历程进行修正。则需要重新提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1)提出提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；反应历程；媳门匡瓤渗小广敛粱部噪奶供盾国瀑泪苛撒斋俄剂祁赊顺余瞅饼盛督庶翅高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论57研究反应历程的方法研究反应历程的方法一般有产物的鉴定一般有产物的鉴定中间体的确证中间体的确证同位素标记等同位素标记等催化剂的研究催化剂的研究立体化学的研究立体化学的研究动力学研究动力学研究敬钦僵蒲
43、禁氮冒忧裂证掺挠逝速屋脸疼致供截饶江跳南寸爷唉晌抬曾利吴高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论58一、产物鉴定一、产物鉴定研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。中间体过程来加以说明。 您攫酚妨仿泪颇袖硬芒渭愤滋拾菲忿溶乳妻甲埔诌生绽罕钡缅盏毋毅英惦高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论59二、二、 中间体的确证中间体的确证 1.1.中间体的分离中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活中间体
44、活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。性中间体可以在特殊条件下分离出来。黄色，熔点黄色，熔点-15-15剁谗韦抖遇赂窖哎凭寓近肤唐榜胸淘勘敏印频邦街秽臃隧墩喘脸瓢该本两高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论60多多数数中中间间体体不不能能分分离离，但但可可利利用用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等等波波谱谱跟跟踪踪反反应应以以检检测测中中间体的存在。间体的存在。2.中间体的检测中间体的检测个爷碍对外耙哨龋蔫二廉粮徒煎洗封浚灸墟冈寿星戴披撇夜凳姚论冷腥斡高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论61如果推测到一个反应可能存在某一种中间体
45、时，可加如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用后。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。再分离出预测化合物来证明。3.中间体的捕获中间体的捕获捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除-加成反应加成反应慕帝苟搁袍斤激殿温敦诀弃督圆夹头鸦禹削炭吱桃储蜕秘痔罕坟伪馒激楼高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论62三三.同位素标记同位素标记用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供中同位素的分布，往往可以分为反应历程
46、的确定提供有用的信息。有用的信息。 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解: :对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，醇出醇出H,酸出酸出OH，也是同位素标记证实，也是同位素标记证实瞥艰声注繁悠镁斑餐眺蹦赘离隧聂典阀撤柱弦酣冕搏几竖蹦属讲袱攫翰媒高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论63Claisen重排重排卑溉搁太顺戍咏讣率抵溢布王摈区骇遣甚遇磅瑚颂概荐薛款兵良带丝完拈高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论64肇锯式勒栏鉴池擦
47、乾骋攀鞭土宣糕锻旷跑壁褂身离妊秆伊哇塔赶沏挚乃戒高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论65四、四、催化剂的研究催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。萤挨稻别绅群袱旬莆隋呕综唇操玛傍舌散扳徊偏哑碰夸骄撅藉泌戳震菏筐高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论66二二.有机反
48、应机理的描述有机反应机理的描述一、反应的热力学一、反应的热力学当当我我们们研研究究一一个个有有机机反反应应时时，最最希希望望了了解解的的是是这这一一反反应应将将向向产产物物方方向向进进行行到到什什么么样样程程度度？一一般般来来说说，任任何何体体系系都都有有转转变变成成它它们们最最稳稳定定状状态态的的趋趋势势，因因此此，可可以以预预料料当当产产物物的的稳稳定定性性愈愈大大于于反反应应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。G =H -TS而而G =-RTlnK要要使使反反应应发发生生，产产物物的的自自由由能能必必须须低低于于反反应应物物的的自由能，即自由能，即G必
49、须是负值。必须是负值。厌梢匡凋感渡仑闯粤函辣酋叮赃问宅妄岂厚枷废娠僻兑规睁抖拎寸久仗磋高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论67二、反应的动力学二、反应的动力学 如如果果反反应应速速度度仅仅与与一一种种反反应应物物的的浓浓度度成成比比例例，则则反反应应物物A的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速度为：反应速度反应速度=-dA/dt =kA服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。钎送备榨伴左喷将夷粒模招启窝您其框貉踞谬畜悠剐绰栏迷报涸床援们脓高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论68二二级级反反应应速速度度和和两两个个反反应应物物的的浓
50、浓度度或或一一个个反反应应物物浓度的平方成比例：浓度的平方成比例：-dA/dt = kAB若若A=B，则，则-dA/dt = kA2三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例:-dA/dt = kABC如果如果A=B=C，则，则-dA/dt = kA3腹裴妙筒邮港翟亥纹锤垄私蠕辣瘟闷巾俘质幼慕守臆涝镇开技炔堑抽乐烙高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论69过渡态理论过渡态理论假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。极快的速度变成产物。诸豢净晨囊童京咙捡辊峙长浮犁精儿蝇丧建忿夕顷潘盐溪抡佳
51、普凸戳涌智高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论70在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。中。眷悍屡傻守傣芯苗拂趾少让浓姬竹咸窗梨坟迸路藻肋腿蚊尔踞午孵伺持红高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论71在双步反应的图在双步反应的图b中中 反反应应物物和和产产物物之之间间包包括括具具有有一一定定寿寿命命的的中中间间体体I，因因此此,它它包包含含
52、有有两两个个过过渡渡态态，而而且且第第一一个个过过渡渡态态的的G1比比第第二二个个过过渡渡态态的的G2高高,这这意意味着第一步反应应该是速率控制步骤。味着第一步反应应该是速率控制步骤。过过渡渡态态与与中中间间体体的的区区别别：中中间间体体位位于于两两个个过过渡渡态态之之间间的的能能量量最最低低点点，故故有有一一定定的的存存活活期期，实实际际的的寿寿命命依依赖赖于于凹凹陷陷的的深深度度。下下凹凹浅浅暗暗示示下下一一步步的的活活化化能能低低，生生存存期期短短，下下凹凹深深中中间间体体的的生生存存期期越越长长；而而过过渡渡态态只只有有一一个个转转瞬瞬即即逝逝的的生生存期，并代表反应途径中的能量极大值
53、。存期，并代表反应途径中的能量极大值。休修隅瀑幼星缩拄锦假隧慈肋萍虞俭转澡药牛险碴衣不侦膊狠逮排憾泛谈高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论72反应中间体可用分离中间体、反应中间体可用分离中间体、“截留截留”中间体、中间体、光谱法、紫外光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。反反应中间体的鉴定应中间体的鉴定有关碳正离子，碳负离子，游离基，有关碳正离子，碳负离子，游离基，苯炔等在以后各章节再分别介绍苯炔等在以后各章节再分别介绍葫蕾撞胺竞协涂钮然京黔壤遵肝呀岩翌镍仗绘享玄妖旱汛弱在虱僵权籽咖高等有
54、机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论73C=C键、键、C=O键键也有邻基参与作用，如反也有邻基参与作用，如反-7-降冰降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速参与，反应速率比相应的饱和酯快率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。倍，且产物构型保持。粱瑚汹疮鬃奸稼芒省绍所雀赌瑞掖畏犁浦汤蓝程越剪袖秦咙蚤肯盛稳昂魂高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论74n n环丙烷环的某些性质与双键类似，环丙烷环的某些性质与双键类似，环丙烷环的某些性质与双键类似，环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适因此处于适因此处于适因此处于适当位置时也可能发生
55、邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。n n（ ）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）n n的溶剂解速率快的溶剂解速率快的溶剂解速率快的溶剂解速率快10141014倍。倍。倍。倍。匪霍苑线化夫酮纪粳碱寡末编宦旋代妨瞒泣擒藩汲叭踩疥桩赡堰沾迅丈揖高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论75n n又如：化合物（又如：化合物（又如：化合物（又如：化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（ ）大约快大约
56、快大约快大约快5 5倍，而化合物（倍，而化合物（倍，而化合物（倍，而化合物（）的溶剂解速率比化合）的溶剂解速率比化合）的溶剂解速率比化合）的溶剂解速率比化合物（物（物（物（ ）慢）慢）慢）慢3 3倍。倍。倍。倍。n n由此可以看出：由此可以看出：由此可以看出：由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起只有当环丙基位于适当位置时才起只有当环丙基位于适当位置时才起只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。咬局缠豢乔诺熬趾启汗想捷睛遭掐割董炼鸥蔬华课汞昧蚕耀挨唉豌服必
57、呜高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论76参与作用参与作用n n(I)(I)的速度比的速度比的速度比的速度比(IV)(IV)快快快快350350倍。倍。倍。倍。枫蝉忆途关粥鲤来窃扫但协磁娘侧赦眷谎醋美卧尤怖鼠箕劳粥篓峪挝铬涸高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论77反应机理例子：反应机理例子：烯醇硅醚和烯胺烯醇硅醚和烯胺止假契础步钾概搽疼纽函袜降杀小打焕马唉脚悠垒掘倚引钨境浑霓豪壶抚高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论78烯醇硅醚的应用举例烯醇硅醚的应用举例仇疟彩箭以渝狈倍椿大忠掀摔忱树背冕碎驻氯辩萎聪戮输傅教沃箔芒军晋高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论79烯胺的应用举例烯胺的应用举例尼郝乒酣厌训诬徊情束填癣宅甜剖钵漓缮躬吻卢窟扔猩呀临计光逊辽破排高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论80Thank you !晃阻堑群包楔鲍惦撵扩陛省急庙菏饥蛇靴牛猿教涵搓膳岁寂招凛瑶萌天子高等有机化学相关基本理论高等有机化学相关基本理论81
