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1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础天津大学化工学院天津大学化工学院反应工程教学组反应工程教学组1定义定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。的反应量。2.1 化学反应速率化学反应速率2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。1.1.对反应物对反应物dn/dtdn/dt0,00 2各组分各组分r r间关系间关系反应速率反应速率普遍化普遍化定义式定义式恒容恒容过程过程3l流动床反应器（定常态过程）流动床反应器（定
2、常态过程）dVrFAFA+dFAVrFA0MFA连续反应器连续反应器反应速率反应速率多相反应多相反应反应速率反应速率4 例例2.1 在在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压得反应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。52.2 2.2 反应速率方程反应速率方程 溶剂、催化剂和压力一定的情况溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度下
3、，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力的定量关系，即速率方程或动力学方程。学方程。基元反应基元反应定定义义非非基基元元反反应应6机理（机理（1）：）： NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2 例：例：2NO+O2 2NO2机理机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO23.动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。正确的必要条件，而不是充要条件。1.1.某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律; ;2.不同机理可以导出相同形
4、式的速率方程；不同机理可以导出相同形式的速率方程；7幂函数型速率方程幂函数型速率方程可逆反应可逆反应速率方程经验形式速率方程经验形式8平衡时，平衡时，r r0 091.1.正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值数之比为一定值; ; 设设 2AB R 的反应机理为的反应机理为 (1) A A* (2) A* + B X (3) A* + X R2.2.化学计量数化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。为速率控制步骤出现的次数。10例例2.2 等温下进行醋酸（等温下进行醋酸（A）和丁醇（和丁醇（B）酯化反应酯化反应 CH3COOH+C4H9OH
5、 CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kmol/m3,测测得不同时间下醋酸转化量得不同时间下醋酸转化量, ,试求该反应的速率方程。试求该反应的速率方程。112.3 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为的浓度均为1 1时的反应速率。它的因次与速率时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。气相反应气相反应指前因子指前因子活化能活化能12正逆反应
6、活化能与反应热的关系正逆反应活化能与反应热的关系13对于吸热反应，对于吸热反应，Hr0对于放热反应，对于放热反应，Hr r3 r2 r1l每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为对应的温度即为T Topop 。连接所有等速率线上的极值点连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。所构成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆放热可逆放热反应的反反应的反应速率与应速率与温度及转温度及转化率的关化率的关系图系图18例例2.3 在实际生产中合成氨反应在实际生产中合成氨反应 N2+3H2 2NH3 （A） 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行
7、的。合成氨是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度： （1）在）在25.33MPa下，以下，以3：1的氢氮混合物进行反的氢氮混合物进行反应，氨含量为应，氨含量为17； （2）其他条件同（）其他条件同（1），但氨含量为），但氨含量为12；（3）把压力改为）把压力改为32.42MPa，其他条件同（其他条件同（1）。）。已知该催化剂的正反应活化能为已知该催化剂的正反应活化能为58.618103J/mol,逆逆反应的活化能为反应的活化
8、能为167.48103J/mol。平衡常数平衡常数Kp（MPa-1）与温度与温度T(K)及总压及总压p(MPa)的的关系为关系为192.4 复合反应复合反应单位时间、单位体积反应混合单位时间、单位体积反应混合物中某一组分物中某一组分i i的反应量的反应量。2.4.1反应组分的转化速率和生成速率反应组分的转化速率和生成速率(Ri）当同一个反应物系当同一个反应物系中同时进行若干个中同时进行若干个化学反应时，称为化学反应时，称为复合反应复合反应。复合反应定义复合反应定义 转化速率转化速率/生成速率生成速率Ri与反应速率与反应速率 ri 的区别？的区别？20求解代数方程组，得求解代数方程组，得 .忽略
9、次要反应，确定独立反应数忽略次要反应，确定独立反应数M；测测M个组分的个组分的 对每个组分按（对每个组分按（*）式）式,建立建立M个线个线 性方程；性方程；？21例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示实验测得乙苯的转化速率以及实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及及H2的生成速率如下的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H24170 6 7 45.8 30 4280试求上述反应的反应速率。试求上述反应的反应速率。222.4.2 复合反应的基本类型复合反应的基本类型反应系统中各个反应
10、反应系统中各个反应的反应组分不同。的反应组分不同。各个反应独立进行，任一反应的反应速率各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。不受其他反应的反应组分浓度的影响。A P B Q并列反应并列反应多相催化反应；多相催化反应；变容气相反应变容气相反应.定定义义特特点点特殊特殊情况情况23反应物相同但产物不同或不全相同。反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应平行反应定义定义1. 瞬时瞬时选择性选择性 A P AA Q生成1molP所消耗A的mol数多个反应242. 2. 温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响(1) 浓度影响浓度影响l ，浓度增高，瞬时选
11、择性降低。浓度增高，瞬时选择性降低。（2) 温度的影响温度的影响E主主 ，浓度增高，瞬时选择性增加浓度增高，瞬时选择性增加;E主主E副副，温度增高，瞬时选择性增加；，温度增高，瞬时选择性增加；25一个反应的反应产物同时又一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。是另一个反应的反应物。l不论目的产物是不论目的产物是P P还是还是Q Q，提高提高A A的转化率的转化率总有利；总有利；A P Q连串反应连串反应定定义义特特点点l若若Q Q为目的产物，加速两个反应都有利；为目的产物，加速两个反应都有利；l若若P P为目的产物，则要抑制第二个反应。为目的产物，则要抑制第二个反应。采用合适的催化剂；采
12、用合适的催化剂；采用合适的反应器和操作条件；采用合适的反应器和操作条件；采用新的工艺采用新的工艺.26例例2.4：高温下进行如下气相反应：高温下进行如下气相反应试推导生成试推导生成E的瞬时选择性。的瞬时选择性。272.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5.12.5.1单一反应单一反应恒恒容容过过程程反应变反应变量：量：XA反应速率方程反应速率方程*28恒容恒容过程过程变变容容过过程程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XAt29A:膨胀因子，意义为转膨胀因子，意义为转化化1molA时，反应混合物时，反应混合物总总mol数的变化。数的变化。反应前反应前(XA=0)转化
13、率为转化率为XA时时组分组分ABP总计总计30理想气理想气体恒温体恒温恒压下恒压下（2.51）体积校正因子体积校正因子31变容变容恒温恒温恒压恒压32l液相反应一般可按恒容过程处理液相反应一般可按恒容过程处理l间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程可视为恒容过程l总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程例例:恒温恒压下气相反应恒温恒压下气相反应33例：二级反应（恒容）？例：二级反应（恒容）？34反应变量反应变量2.5.12.5.1复合反应复合反应理想气体恒温恒压理想气体恒温恒压35恒容恒容思
14、考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？方程的变换？362.6 2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 2.6.1 多相催化作用多相催化作用 1.催化剂的特征催化剂的特征（1 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；速反应速率；（2 2）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆反应的速率反应的速率 ；（3 3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制）具有选择性，可使化学反应朝着所期望
15、的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如-Al-Al2 2O O3 3，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。则脱氢生成乙醛。 2.催化剂的组成催化剂的组成371.1.反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；为活性吸附态；2.2.活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；吸附态产物；3.3.吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。吸附态产物从
16、催化剂活性表面上脱附。2.2.气固相催化反应的步骤（活性位理论）气固相催化反应的步骤（活性位理论）(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附382.6.2 2.6.2 吸附与脱附吸附与脱附1. 1. 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附392.2.理想吸附理想吸附l理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定模型）基本假定a 单分子吸附单分子吸附1.1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量相同的能量; ;2.吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；3.单分子层吸附。单分子层吸附。吸附速吸附速率
17、常数率常数表面覆表面覆盖率盖率脱附速脱附速率常数率常数40吸附净速率吸附净速率吸附平衡吸附平衡KApA1Langmuir吸附等温吸附等温式式41b 双分子吸附双分子吸附吸附吸附平衡平衡42c 吸附分子发生解离吸附分子发生解离吸附吸附平衡平衡3. 3. 真实吸附真实吸附（1 1）焦姆金模型）焦姆金模型（2 2）FruendlichFruendlich模型模型Langmuir解离吸解离吸附等温方附等温方程程432.7 2.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学本节中心内容本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。相催化反应的总包速率方程。2.7
18、.12.7.1 定态近似法和速率控制步骤定态近似法和速率控制步骤法法定态近似法定态近似法若反应达到定态，则中间化若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变合物的浓度不随时间而变若反应达到定态，则串联各若反应达到定态，则串联各步反应速率相等步反应速率相等44中间化合物的浓中间化合物的浓度不随时间而变度不随时间而变串联各步反应串联各步反应速率相等速率相等。45速率控制步骤法速率控制步骤法达到平衡速率控制步骤462.7.2 2.7.2 多相催化反应速率方程多相催化反应速率方程吸附和吸附和脱附采脱附采用理想用理想吸附等吸附等温方程温方程表面反应控制表面反应控制(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附质量作用定律质量作用定律47其余三步达到平衡其余三步达到平衡48弱弱吸吸附附反应达反应达到平衡到平衡表面反应不可逆表面反应不可逆惰性气体吸附惰性气体吸附49若若A A吸附吸附时解离时解离若若B B、R R不吸附不吸附50KApA 1KApA 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为负不合理为负不合理65
