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1、第五章 非粘性流动 5.1 聚合物熔体流动特性v 非牛顿型流动的流体称为非牛顿流体，它的粘度在一定温度范围内不再是一个常数，而且随剪切应力、剪切速率的变化而变化，甚至有些还随时间变化而变化。因此可将非牛顿流体分为纯粘性流动、粘弹性液体和有时间依赖的液体。v1.粘度的剪切速率依赖性v 聚合物熔体的粘度对剪切速率有强的依赖性,主要有以下几类:v根据r函数关系的不同，粘性流体可分为宾汉流体， 假塑性和胀塑性流体三种。v宾汉流体宾汉流体v 与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。v普通普通Bingham流体流体例子：牙膏、油漆是典型的宾汉流体
2、，牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服应力时，才开始流出。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，因此要求屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。v 假塑性流体假塑性流体v 其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。v图 假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系v典型高分子液体的流动曲线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲
3、线大致可分为三个区域，v OA段，剪切速率0， 呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度0.这一区域称第一牛顿区。v AB段，当剪切速率超过某一临界值后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度,即与曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。v BC段，剪切速率非常高时， 时，剪切粘度又趋于另一个定值 ,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极不稳定，甚至被破坏。v 绝大多数高聚物熔体的 0， a, 有如下大小顺序 0 a
4、 v从缠结理论来解释上述流动曲线。在足够小的下，大分子处于高于缠结的网状结构，流动阻力很大，此时，由于很小，虽然缠结结构能被部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行力；当剪切速率增高时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着r的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成的速度，故粘度不为常数，而是随的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为；当再增大，达到强剪切状态时，大分子的缠结结构几乎完全被破坏， 很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定最低值 ,第二次表现为牛顿流
5、体的流动行为，因为 只和分子本身的结构有关，与拟网状结构不再相关。v 此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随而变化，但假塑性体粘度随而变化。正由于假塑性体的粘度随和而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度 a定义流动曲线上某一点与的比值，即v v 之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。v 胀塑性流体胀塑性流体v 主要特征是剪切速率
6、很低时，流动行为基本上同牛顿型流体，剪切速率超过某一临界后，剪切粘度随 增大而增大，呈“剪切变稠”。在流动曲线，流动曲线弯向切应力坐标轴。具有一定浓度的，颗粒形状不规则的悬浮体系，如高聚物填料、聚氯乙烯糊属于胀塑体。v当 增加时，整体颗粒成层并与邻近层相滑移，体系体积开始膨胀，由于体积膨胀，原先起润滑作用的分散介质不能充满间隙，而使部分固体颗粒相互直接接触，流动起来很困难，流动阻力增加，产生切力增稠现象。v 图 密集悬浮体系在剪切作用下的膨胀v（A） 静止下的悬浮体系，颗粒好象嵌入相邻空隙中v（B） 快速剪切下的悬浮体系，颗粒来不及进入层间空隙，各层沿邻层滑动v将上述几种流体的流动曲线汇总到一
7、张图中v 图v 图vA 牛顿流体 B 宾汉流体vC 假塑性流体 D 胀塑性流体v2.熔体的弹性表现vA.爬杆现象 (结合书上的内容)v如右图，与牛顿型流体不同，v盛在容器中的高分子液体，v当插入其中的圆棒旋转时，v没有因惯性作用(离心力)而v甩向容器壁附近，反而环绕v在旋转棒附近，出现沿棒向v上爬的“爬杆”现象，v这种现象称Weissenberg效应，v又称包轴现象。v挤出胀大现象指高分子被强迫挤出口模时，挤出物尺寸d要大于口模尺寸D，截面形状也发生变化的现象。v挤出胀大现象影响挤出制品的质量，对挤出成型工艺及挤出口模及机头设计至关重要，以便挤出光滑的制品和有效地控制尺寸。vB.出模膨胀，挤出
8、物胀大效应v：现象：v 指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。v 这种现象称挤出胀大现象，也称弹性记忆效应，巴拉斯效应。v原因：v一是入口效应，物料进入口型之前，由于机腔直径较大，流动速率小，进入口型后，直径较小，流动速率大，在口型入口处的流线是收敛的，所以在口型入口处出现沿流动方向的速度梯度，对胶料产生拉伸力，使分子链部分拉直，如果在口型有足够的停留时间，则部分拉直了的分子链还来得及松弛，即来得及消除弹性形变，不把它带出口型之外，只带出真正的塑性形变，挤出后没有胀大现象，然而，由于挤出时流速快，虽然在口型中流动方向的速度梯度已不复存在，但因为停留时间
9、较短，部分拉直了的分子链来不及在口型里松弛，即把弹性形变带出口型外，所以挤出后，流动突然停止，部分伸直了的分子链很快的，大部分地，卷曲回缩，然后挤出物停放时又进一步卷曲回缩，挤出物直径，厚度增大，长度缩小。v挤出胀大比B与L/DvC.挤出破裂：v高分子熔体从v口模挤出时，当v挤出速度过高，v超过某一临 界v剪切速率时，容易v出现弹性湍流，导致v流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。5.2 非牛顿流体的稳态剪切流动v与牛顿流体的稳态剪切流动相对比v从剪切速率与粘度的关系及表示方法.v非牛顿
10、流体的粘度表示方法(图5.5)v1.表观粘度v2.真实粘度v3、入口区附近的流场分析，Bagley修正：v我们在上面的推导中假设毛细管长度L是无限长的，事实上是有限长的，流体在流过入口处时，速度因从大口到小口而渐增，流线收敛，所以物料从料筒经入口被挤入毛细管时，引起不同流速层之间粘性的摩擦能量耗散，另一方面，流体从大口流入小口时，在流动方向上产生速度梯度，引起弹性形变，也要消耗能量。这两项能量的损失，使得在毛细管入口处的压力降并不反映真实的压力降。如没有入口效应，实际作用于长L管的切应力比有入口效应的要小，所以要扣除这部分入口效应引起的压力降。v右图给出料筒与毛细管中物料内部压力的分布情况，可
11、以看出，对于粘弹性流体，当从料筒进入毛细管时，存在一个很大的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。v入口校正的原理:由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR 加到实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总长度,其中e为入口修正系数， R为毛细管的半径。用作为均匀的压力梯v度，来补偿入口管压力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：v由于，L0,Tw正 40，入口压力降相比毛细管中的压力降可以忽略；v只进行相对比较；5.3 Weissenberg-rabinowitch校正5.4 非牛顿流体的流动曲线v1.流动
12、曲线的分析v主要是看假塑性非牛顿流体的流曲线。上节课已讲分为三个区。v（1）第一牛顿区流动曲线特点：剪切速率低，剪切应力与剪切速率成正比。图线经过原点。此时粘度是恒定直，定义为零切粘度。（2）第二牛顿区v（2）假塑区剪切变稀区v流动曲线特点：剪切应力与剪切速率呈非线性关系，粘度随剪切速率的增大而减小。以表观粘度表示此时的粘度情况v（3）第二牛顿区 v流动曲线特点：剪切速率很高，流体的粘度是一恒定值。曲线通过原点。此时粘度定义为无穷粘度。v以双对数来表示流动曲线。v.毛细管流变仪为什么要进行入口校正及校正方法？v2.非牛顿型流动的幂律方程v 描述非牛顿型流动行为的方程，简单实用的经验方程有：Os
13、twald-dewale幂律方程v幂律方程幂律方程v 剪切应力与剪切速率的某次方成正比v v (4-1)v 其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。v n为流动指数，n=d/d ,为在- 对数坐标中曲线的斜率。v 一般说来，在变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、 n 可看作常数。v 流变指数n 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度，当n=1 时，即为牛顿粘度定律，k= 0 ,当n1时，则为胀塑性体，可见，n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越小，偏离牛顿型越远，粘度随增大而降低越多，流变性越强。v影响n 与k 的因素：v a：剪切速率，同一种材料，在不同的
14、剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，见下表，材料的非牛顿性越强。v b：温度，例如，PE熔体在r=10S-1条件下，当温度为230时，n=0.49,当温度降至108，n=0.32,可见，n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非牛顿型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。v其它形式的幂律方程：其它形式的幂律方程：v 将=Krn 写为： v令 m=1/n ,则v所以，r=km 其中，k 称为流动常数，m 为流变指数n 的倒数，假塑性体m1,如塑料的m 约为14v也有： =Krn=arv a=krn-1v幂律流体的缺陷
15、幂律流体的缺陷：v A：不能反映流体的弹性形变，前已述及，流体除粘性形变外，还有部分可回复的弹性形变。v B：n 值随剪切速率变化而变化，非定值，只有在较宽的r 范围内才可以认为是常数，在使用中要注意。v C：不能表示r0 和r时的粘度。v D：量纲上有问题，K不具粘度的量纲，K 单位随n变化v 尽管如此，由于在公式上的简单性，在工程上有较大的实用价值。v v4. 触变性v许多聚合物流体呈现另一种流动特性，v触变性流体：一类具有三维网络结构的流体，称为凝胶。由分子间的氢键等作用力形成。v触变性：凝胶结构形成和破坏的能力。粘度随剪切速率的增大而减小。即假塑性。v发生触变性的过程：v由于形成触变性流体的力很弱，当受剪切力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏具有时间依赖性，凝胶完全破坏，称为溶胶。v图1 与流变时间相关的非牛顿流体流变曲线
