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1、2-1 2-1 单电子原子的单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程及其解方程及其解一、单电子原子的一、单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程方程近似：近似：电子绕核运动，电子绕核运动，核固定近似核固定近似9/22/20241x=r sincosy=r sinsin 其中其中00z=r cos 0022r2=x2+y2+z2 0r0r把直角坐标换成球极坐标把直角坐标换成球极坐标9/22/20242令方程两边都等于令方程两边都等于-m-m2 2令方程两边都等于令方程两边都等于二、变数分离法二、变数分离法 9/22/20243变数别离法求解：变数别离法求解：把一个
2、三变量方程变成三个单变量方程的乘积：把一个三变量方程变成三个单变量方程的乘积：变换可得以下三方程：变换可得以下三方程：9/22/20244三、解三方程三、解三方程9/22/202459/22/20246四、单电子原子的波函数四、单电子原子的波函数 1. 1.波函数波函数n,l,m=Rn,l(r) l,m() n,l,m=Rn,l(r) l,m() m() m() =Rn,l(r) Yl,m (,) =Rn,l(r) Yl,m (,) 其中：其中：Rn,l(r) Rn,l(r) 为波函数的径向局部为波函数的径向局部 Yl,m(,) Yl,m(,)为波函数的角度局部为波函数的角度局部 2. n,l
3、,m 2. n,l,m常称为原子轨道函数常称为原子轨道函数, ,俗称原子俗称原子轨道轨道(AO)(AO)9/22/20247P Px x,P,Py y,Pz,Pz,是实函数是实函数,Y,Y1,11,1,Y,Y1,-11,-1,Y,Y1,01,0是复函数是复函数, ,它们之间不存在一一对应关系它们之间不存在一一对应关系, ,而是线性组合的关系而是线性组合的关系. .9/22/202482-22-2量子数的物理意义量子数的物理意义量子数量子数取取 值值主量子数主量子数n n1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,K, L, M, N, O, P, Q,K,
4、L, M, N, O, P, Q,角量子数角量子数l l0, 1, 2, 3, ,n-10, 1, 2, 3, ,n-1s, p, d, f, g, hs, p, d, f, g, h磁量子数磁量子数m m0, 1, 2, l0, 1, 2, l9/22/202499/22/2024109/22/202411c.c.塞曼效应：塞曼效应： 对于对于n,ln,l相同，仅相同，仅m m不同的各个状态，在无外加不同的各个状态，在无外加 磁场时，能量是相同的磁场时，能量是相同的, ,但有外磁场时能量就不但有外磁场时能量就不 同了，这种现象称为塞曼效应同了，这种现象称为塞曼效应三、磁量子数三、磁量子数m
5、m a. a.决定角动量在磁场方向决定角动量在磁场方向(z(z轴轴) )的分量的分量 b. b.决定轨道磁矩在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量9/22/202412四、自旋量子数四、自旋量子数s s和自旋磁量子数和自旋磁量子数m ms s电子除了轨道运动外电子除了轨道运动外,还存在自旋运动还存在自旋运动自旋量子数自旋量子数 , ,和自旋磁量子数和自旋磁量子数自旋量子数自旋量子数s s决定自旋角动量的大小：决定自旋角动量的大小：自旋磁量子数自旋磁量子数m ms s决定自旋角动量在磁场方向上分量的大小：决定自旋角动量在磁场方向上分量的大小：9/22/202413五、总量子数五、总量子数j
6、 j和总磁量子数和总磁量子数m mj j1.1.角动量的耦合：角动量的耦合： 电子既有电子既有轨道角动量轨道角动量，又有，又有自旋角动量自旋角动量， 两者的矢量和即为电子的总角动量两者的矢量和即为电子的总角动量M Mj j, ,其大小由总量子数其大小由总量子数j j决定决定9/22/202414运动运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动总运动总运动角动量量子数角动量量子数lsj角动量角动量MMsMj磁量子数磁量子数mmsmj角动量沿磁场方角动量沿磁场方向的分量向的分量MzMszMjz9/22/202415结论：结论：j j1s1s和和|j j1s|2都随都随r的增加而减小的增加而减小离核越近离核
7、越近, ,几率密度越大几率密度越大 r0 r0时时, ,最大最大; ; r= r=时时, ,最小最小, ,|j j|2=0 02-3 2-3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形一、一、-r-r和和2 2-r-r的关系图的关系图氢原子氢原子j j1s1s-r-r和和| |j j1s1s| |2 2-r-r图图9/22/202416二、径向分布图二、径向分布图1.1.径向分布函数径向分布函数(D)(D) 概率概率= =2 2(r,(r,) )d d d= r d= r2 2 sin sindr dddr dd 将上式对将上式对和和进行全区域积分进行全区域积分9/22/202417a.D=ra
8、.D=r2 2R R2 2称为径向分布函数称为径向分布函数, , 是指发现电子在半径为是指发现电子在半径为r r处单位厚度球壳夹层内的几率。处单位厚度球壳夹层内的几率。b.Ddrb.Ddr表示在半径为表示在半径为r r和和r+drr+dr的两个球壳夹层内找到电子的几率的两个球壳夹层内找到电子的几率, , 它反映电子云的分布随半径它反映电子云的分布随半径r r的变化情况。的变化情况。2. Ddr=2. Ddr=4 4r r2 2 drdr 2 2 面积面积厚度厚度 体积体积几率密度几率密度 几率几率 区分区分: :几率和几率密度的不同几率和几率密度的不同9/22/202418对于氢原子基态径向分
9、布图对于氢原子基态径向分布图如右图如右图2r径向分布径向分布图中中电子出子出现概率最大的是在概率最大的是在r=ar=a0 0对氢原子对氢原子1s1s态，态，而而几率密度最大值在几率密度最大值在r r009/22/202419由图可知：由图可知：径向分布图中径向分布图中 有有(n-l)(n-l)个极大值峰，个极大值峰， (n-l-1) (n-l-1)个节面。个节面。ll相同相同,n,n不同不同,n,n越小越小, ,其主其主 峰越高峰越高, ,离核越近离核越近;n;n越大越大, , 其主峰越靠外其主峰越靠外, ,意味着我们意味着我们 可根据可根据n n对电子进行分层。对电子进行分层。nn相同相同,
10、l,l不同不同,l,l越小越小, ,第一第一 峰钻的越深峰钻的越深 ( (钻穿效应钻穿效应). ). 9/22/202420三、原子轨道等值线图三、原子轨道等值线图1.1.通常在通过原子核及某些坐标轴的截面上通常在通过原子核及某些坐标轴的截面上, ,把面上各点的把面上各点的 r, r,值代入值代入中中, ,然后根据然后根据的大小和正负画出等值线图的大小和正负画出等值线图. .9/22/202421特点：特点：将等值线图围绕对称轴旋转将等值线图围绕对称轴旋转,可将平面图可将平面图 扩展成原子各点空间分布图。扩展成原子各点空间分布图。9/22/202422四、原子轨道等值线图派生出来下面几种图四、
11、原子轨道等值线图派生出来下面几种图1.1.电子云分布图：电子云分布图：把把2 2在空间的分布叫电子云在空间的分布叫电子云电子云空间分布等值线图电子云空间分布等值线图 右图为右图为2s2s电子云等值线图电子云等值线图9/22/2024239/22/202424电子云黑点图电子云黑点图: : 为了形象的表示电子在空间为了形象的表示电子在空间 各点出现的几率密度的大小各点出现的几率密度的大小, , 我们用小黑点的疏密来形象我们用小黑点的疏密来形象 地表示电子在空间各处概率地表示电子在空间各处概率 密度密度2 2的大小的大小, , 2 2大的地方大的地方, ,黑点的密度大黑点的密度大, , 2 2小的
12、地方小的地方, ,黑点的密度小。黑点的密度小。3P3PZ Z的电子云黑点图的电子云黑点图9/22/2024251s 2s 3s1s 2s 3s9/22/2024262.2.原子轨道原子轨道的网格线图的网格线图9/22/2024273.3.原子原子轨道界面道界面图 为了了解了了解电子分布的概率，可以取一个等密度面，子分布的概率，可以取一个等密度面， 使在面内出使在面内出现的概率到达的概率到达总概率的一定百分数，概率的一定百分数， 如如50%,90%,99%50%,90%,99%等，等，这种面称种面称为界面界面1s1s9/22/2024284.4.原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图 把把的大小轮廓和正负
13、在直角坐标系中表达出来的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来, , 以反映以反映在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图 或简称原子轨道图或简称原子轨道图 注：注：它和界面图不同，界面图没有正、负号它和界面图不同，界面图没有正、负号 它和等值面图也不同，等值面图能定量地反映出它和等值面图也不同，等值面图能定量地反映出 某点某点数值的相对大小和正负，而原子轨道轮廓数值的相对大小和正负，而原子轨道轮廓 图只是定性地反映图只是定性地反映在三维空间中的分布情况。在三维空间中的分布情况。9/22/202429原原子子轨轨道道轮轮廓廓图图9/22/202430五、角度局部有两种
14、图五、角度局部有两种图1.Y(,),1.Y(,),图图, , 即波函数角度分布图即波函数角度分布图. . 选原子核作为坐标原点，在每一个选原子核作为坐标原点，在每一个( ( , , ) )方向上引一条方向上引一条 直线，取长度为直线，取长度为|Y|Y|的线段，将这些线段的端点连接起的线段，将这些线段的端点连接起 来来, ,在空间形成一个曲面在空间形成一个曲面, ,根据根据y y值的大小标明正负号值的大小标明正负号2.|Y(,)|2,2.|Y(,)|2,图图, ,即电子云角度分布图即电子云角度分布图. .与与n n无关无关, ,只要只要l l、m m相同，那么它的角度分布图就相同相同，那么它的角
15、度分布图就相同. . 如：如：2p,3p; 3d,4d,5d;2p,3p; 3d,4d,5d;角度节面数共有角度节面数共有l l个个, ,径向节面径向节面n-l-n-l-个个, , 所以总节面数为所以总节面数为n-1n-1个个, ,即由主量子数即由主量子数n n决定。决定。9/22/2024319/22/2024324 4个橄榄形个橄榄形双面球形双面球形球形球形形状形状5 53 31 1状态数状态数1 1P Pl=1l=12 2d dL=2L=20 0S Sl=0l=0节面数节面数符号符号l l原子轨道角度分布图有正负之分原子轨道角度分布图有正负之分,电子云图只有正值电子云图只有正值.电子云角
16、度分布图比原子轨道角度分布图更瘦一些电子云角度分布图比原子轨道角度分布图更瘦一些.9/22/202433六、径向分布图和角度分布图的比较六、径向分布图和角度分布图的比较波函数波函数=径向函数径向函数角度函数角度函数 n,l,m(r, , )=Rn,l(r) Yl,m( , )Rn,l(r):波函数的径向局部，由波函数的径向局部，由n,l决定决定Yl,m( , ):波函数的角度局部，由波函数的角度局部，由l,m决定决定1.径向局部有三种图径向局部有三种图:(1)R(r)-r图图,即波函数的径向函数图即波函数的径向函数图.(2)R2(r)-r图图,即电子云径向密度函数图即电子云径向密度函数图.(3)D(r)-r图图,即电子云径向分布函数图即电子云径向分布函数图.9/22/202434径向分布函数图径向分布函数图D(r)-D(r)-r r图图径向密度函数图径向密度函数图R2(r)-r9/22/202435P的各种图形的各种图形原子轨道电子云原子轨道电子云9/22/202436七、实函数的轨道界面图七、实函数的轨道界面图 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. .化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图9/22/2024379/22/2024389/22/202439
