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1、第十三章第十三章 原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法一、仪器类型与流程二、光源三、分光系统四、检测系统第二节第二节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析装置与仪器装置与仪器device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES2024/9/22一、一、 仪器类型与流程仪器类型与流程 types and process of AES 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 2024/9/223原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: :
2、 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器2024/9/22火焰光度计火焰光度计 flame spectrometer 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。 常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。2024
3、/9/22光谱仪光谱仪(摄谱仪摄谱仪) spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。2024/9/22摄谱仪光路图摄谱仪光路图2024/9/22摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计
4、）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2024/9/221、光源、光源 光源的作用光源的作用：提供能量使样品蒸发提供能量使样品蒸发, 形成气态原子形成气态原子, 并进一步并进一步使气态原子激发而产生光辐射。使气态原子激发而产生光辐射。v蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。v激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至量而被激发，当激发
5、态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。基态（或较低激发态）时，辐射光谱。2024/9/22（一）直流电弧（一）直流电弧E直流电源直流电源电感电感LR可变电阻可变电阻G 分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理击穿击穿阳极斑阳极斑2024/9/22 直直流流电电作作为为激激发发能能源源，电电压压150 380V，电电流流530A； 两两支支石石墨墨电电极极，试试样样放放置置在在一一支支电电极极(下下电电极极)的的凹凹槽槽内内;使使分分析析间间隙隙的的两两电电极极接接触触或或用用导导体体接接触触两两电电极极，通通电电，电电极极尖尖端端被被烧热，点燃电弧，再使电极相距烧热，点燃电弧，
6、再使电极相距4 6mm. 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。返回基态时发射出该原子的光谱。2024/9/222. 直流电弧的放电特性直流电弧的放电特性 温度分布温度分布 弧焰中心弧焰中心 ：4000-7000 K，由弧中心沿半径向由弧中心沿半径向 外弧温逐渐下降。外弧温逐渐下降。 阳
7、极：最高阳极：最高3800 K；阴极：最高阴极：最高3000 K。 2024/9/223. 直流电弧分析性能直流电弧分析性能1)蒸发能力强，适用于难挥发元素。蒸发能力强，适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低，激发能力较差。弧焰温度较低，激发能力较差。3)弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。4)弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。成分的定量分析。4. 应用应用定性和半定量分析定性和半定量分析：各类试样均适用。：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分痕量组分。 2024/9/
8、22（二）交流电弧（二）交流电弧分析间隙分析间隙1. 工作原理工作原理I ：高频引弧电路；高频引弧电路；II ：低压燃弧电路低压燃弧电路2024/9/22工作电压：110-220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5-3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电
9、压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2024/9/222. 放电特性放电特性: 间歇性放电，工作电流具有脉冲性。间歇性放电，工作电流具有脉冲性。 （1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。3. 应用应用 定性和半定量分析：金属、合金样品。定性和半定量分析：金属、合金样品。 定量分析：金属、合金中的低含量元素。定量分析：金属、合金中的低含量元素。2024/9/22（三）高压火花（三）高压火花分析间隙分析
10、间隙1. 工作原理工作原理2024/9/22（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2024/9/222.高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能
11、力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量）灵敏度较差，但可做较高含量的分析的分析； （2）噪音较大；）噪音较大；2024/9/223. 应用应用 定量分析：低熔点金属、合金的丝状、定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，箔状样品，难激发元素，高含量高含量元素。元素。2024/9/22（四）电感耦合等离子体（四）电感耦合等离子体(ICP)光源光源 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年
12、，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。 2024/9/22 等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 2024/9/22等离子体光源的形成类型等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direc
13、t currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。2024/9/22 ICP-AES的结构
14、流程 structure of ICP-AES and process主要部分：主要部分： 1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统2024/9/22 ICP-AES2024/9/22 1. 1. 晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。 石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；2024/9/22 2. 2. 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工
15、作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；2024/9/22 3. 3. 原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离
16、子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。2024/9/22u 焰心区焰心区 （预热区）（预热区）：温度温度10000 K。试样气溶胶通过这一试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。发溶质。u 内焰区（测光区）：温度内焰区（测光区）：温度6000-8000 K，是分析物质原子是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。区域，也是光谱分析区。u 尾焰区：尾焰区：温度温度低于低于6000 K。ICP焰炬的焰炬的3个区域个区域发射观发射观测区测区2024/9/22温度分布温度分布2024/9/22ICP-AES 特点特点 (1)
17、温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2024/9/22对比对比2024/9/22三三 分光系统分光系统（一）棱镜分光系统（一）棱镜分光系统 棱镜分光原理棱镜
18、分光原理根据光的根据光的折射现象折射现象进行分光，即波长不同的光折进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。2024/9/22（二）光栅分光系统（二）光栅分光系统光栅光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。平行、等宽、等间隔的多个狭缝。 几个与光栅有关的常数几个与光栅有关的常数 n(条条/mm)：单位长度光栅刻痕数。单位长度光栅刻痕数。 d：光栅常数光栅常数，d = 1/n。N：光栅总刻痕数，光栅总刻痕数，N = n光栅宽度。光栅宽度。光栅光栅2024/9/22四四 检测系统检测系统（一）（一）感光板感光板 1. 感光板的构造和照相过
19、程感光板的构造和照相过程感光物质感光物质 (AgBr) 明胶明胶(增感剂增感剂) 感光层感光层 构造构造2024/9/22(2) 显影显影(1) 曝光曝光潜影中心潜影中心 照相过程照相过程2024/9/22(3) 定影定影AgBr + Na2S2O3 = NaBr + NaAgS2O3 微溶微溶NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 易溶易溶3NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na5Ag3(S2O3)4 易溶易溶(4) 冲洗及干燥冲洗及干燥2024/9/222. 乳剂特性曲线乳剂特性曲线黑度黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变：感光板曝光后变黑的程度称为
20、变黑密度，简称黑度。黑密度，简称黑度。 乳剂特性曲线乳剂特性曲线HEt H：曝光量曝光量 正常曝光部分正常曝光部分2024/9/22（二）光电倍增管（二）光电倍增管多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪2024/9/22内容选择：内容选择：第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理basic principle of atomic emission spectrometry第二节第二节 发射光谱分析装置与仪器发射光谱分析装置与仪器device and instrument of AES第三节第三节 等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪plasma emission spectrometry第四节第四节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法qualitative and quantitative analysis method 结束结束2024/9/22
