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1、 5-7多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据一、多元酸碱分步滴定的可行性判据存存在在问问题题：1.多多元元酸酸分分步步离离解解出出来来的的H+是是否否均均可可被被测测定定；2.若若均均可可被被滴滴定定，会会形形成成几几个个明明显显的的pH突跃？突跃？3.若有几个若有几个pH突跃，如何选择指示剂？突跃，如何选择指示剂？由由一一元元弱弱酸酸准准确确滴滴定定的的条条件件，即即caKa10-7.7或或cspKa10-8可可 知知 ， 只只 要要 csp1Ka110-8、 csp2Ka210-8、csp3Ka310-8多多元元弱弱酸酸分分步步离离解解的的H+均均可可测测定定，
2、反反之之均不能，或不能准确滴定。均不能，或不能准确滴定。当当csp3Ka310-8，H+均可被准确滴定，是分步滴均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？定还是一次滴定呢？ 决决定定于于Ka1/Ka2比比值值，以以及及对对准准确确度度的的要要求求。一一般般说说来来，若若|Et|0.3%,滴滴定定突突跃跃应应不不小小于于0.4个个pH单单位，则要求位，则要求Ka1/Ka2105才能满足分滴定的要求。才能满足分滴定的要求。1.Ka1/Ka2105,且且csp1Ka110-8,csp2Ka210-8，则则二二元元酸酸可可分分步步滴滴定定，即即形形成成两两个个pH突突跃跃，可可分分别别选选择指示剂指示
3、终点。择指示剂指示终点。2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、csp2Ka210-8,第第一一级级离离解解的的H+可可分分步步滴滴定定，按按第第一一个个计计量量点点的的pH值值选择指示剂选择指示剂.3.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不不能能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。4.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，该二元酸不能被滴定。该二元酸不能被滴定。 二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定（一）（一）（一）（一） 磷酸的滴定磷酸的滴定磷酸的滴定磷酸的滴定用用0.1000mol/L
4、NaOH标标准准溶溶液液滴滴定定0.10mol/LH3PO4。Ka1=7.610-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13,第一计量点时：第一计量点时：c=0.10/2=0.050mol/Lmol/LpH=4.70选选择择甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，并并采采用用同同浓浓度度的的NaH2PO4溶液作参比。溶液作参比。 第二计量点时：第二计量点时：c=0.10/3=0.033mol/Lmol/LpH=9.66若若用用酚酚酞酞为为指指示示剂剂，终终点点出出现现过过早早，有有较较大大的的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 图图图图5-
5、105-10NaOHNaOH滴定磷酸的滴曲线滴定磷酸的滴曲线滴定磷酸的滴曲线滴定磷酸的滴曲线c(c(NaOHNaOH)=c(H)=c(H3 3POPO4 4) ) （二）有机酸的滴定二）有机酸的滴定二）有机酸的滴定二）有机酸的滴定用用0.1000mol/LNaOH标标准准溶溶液液滴滴定定0.10mol/LH2C2O4。Ka1=5.910-3,Ka2=6.410-5。按按照照多多元元酸酸一一次次被被滴滴定定，若若选选用用酚酚酞酞作作指指示示剂剂，终点误差约为终点误差约为+0.1%。（三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定多多元元碱碱用用强强酸酸滴滴时时，情情况况与
6、与多多元元酸酸的的滴滴定定相相似似。例如用例如用0.10molL-1HCl滴定滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8Kb1/Kb2104第一级离解的第一级离解的OH-不能准确滴定。不能准确滴定。 第一化学计量点时：第一化学计量点时：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32可可用用酚酚酞酞作作指指示示剂剂，并并采采用用同同浓浓度度的的NaHCO3溶液作参比。溶液作参比。第第二二化化学学计计量量点点时时，溶溶液液CO2的的饱饱和和溶溶液液，H2CO3的浓度为的浓度
7、为0.040moLL-1H+=(cKa1)1/2=1.310-4moLL-1pH=3.89可选用甲基橙作指示剂。可选用甲基橙作指示剂。 图图图图5-10 5-10 HClHCl滴定碳酸钠的滴曲线滴定碳酸钠的滴曲线滴定碳酸钠的滴曲线滴定碳酸钠的滴曲线 c(c(HClHCl)=c(Na)=c(Na2 2COCO3 3 ) ) （四）四）四）四） 混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定（五）（五）（五）（五） 酸碱滴定中酸碱滴定中酸碱滴定中酸碱滴定中COCO2 2的影响的影响的影响的影响 市市售售的的NaOH试试剂剂中中常常含含有有1%-2%的的Na2CO3，且且碱
8、碱溶溶液液易易吸吸收收空空气气中中的的CO2，蒸蒸馏馏水水中中也也常常含含有有CO2，它它们们参参与与酸酸碱碱滴滴定定反反应应之之后后，将将产产生生多多方方面而不可忽视的影响。面而不可忽视的影响。1、若若在在标标定定NaOH前前的的溶溶液液中中含含有有Na2CO3，用用基基准准物物草草酸酸标标定定(酚酚酞酞指指示示剂剂)后后，用用此此NaOH滴滴定其它物质时，必然产生误差；定其它物质时，必然产生误差；2、若若配配制制了了不不含含CO32-的的溶溶液液，如如保保存存不不当当还还会会从从空空气气中中吸吸收收CO2。用用这这样样的的碱碱液液作作滴滴定定剂剂(酚酚酞酞指示剂指示剂)的浓度与真实浓度不符
9、。的浓度与真实浓度不符。 3、对对于于NaOH标标准准溶溶液液来来说说，无无论论CO2的的影影响响发发生生在在浓浓度度标标定定之之前前还还是是之之后后，只只要要采采用用甲甲基基橙橙为为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。4、溶溶液液中中CO2还还会会影影响响某某些些指指示示剂剂终终点点颜颜色色的稳定性。的稳定性。5-8酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析一、混合碱的分析1、烧烧碱碱中中NaOH和和Na2CO3含含量量的的测测定定烧烧碱碱(氢氢氧氧化化钠钠)在在生生产产和和贮贮藏藏过过程程中中，因因吸吸收收空空气气中中的的CO2而而产产
10、生生部部分分Na2CO3。在在测测定定烧烧碱碱中中NaOH含含量量的的同同时时，常常常常要要测测定定Na2CO3的的含含量量，故故称称为为混混合合碱碱的分析。分析方法有两种：的分析。分析方法有两种： (1)双双指指示示剂剂法法所所谓谓双双指指示示剂剂法法，就就是是利利用用两两种种指指示示剂剂在在不不同同计计量量点点的的颜颜色色变变化化，得得到到两两个个终终点点，分分别别根根据据各各终终点点时时所所消消耗耗的的酸酸标标准准溶溶液液的的体体积积，计计算各成分的含量。算各成分的含量。烧烧碱碱中中NaOH和和Na2CO3含含量量的的测测定定，可可用用甲甲基基橙橙和和酚酚酞酞两两种种指指示示剂剂，以以酸
11、酸标标准准溶溶液液连连续续滴滴定定。具具体体做做法法是是：在在烧烧碱碱溶溶液液中中，先先加加酚酚酞酞指指示示剂剂、用用酸酸(如如HCl)标标准准溶溶液液滴滴定定至至酚酚酞酞红红色色刚刚好好褪褪去去。此此时时，溶溶液液中中NaOH已已全全部部被被滴滴定定，Na2CO3只只被被滴滴定定成成NaHCO3(即即恰恰好好滴滴定定了了一一半半)，设设消消耗耗HCl为为V1毫毫升升。然然后后加加入入甲甲基基橙橙指指示示剂剂，继继续续以以HCl滴滴定定至至溶溶液液由由黄黄色色变变成成橙橙色色，这这时时NaHCO3已已全全部部被被滴滴定定，记记下下HCl的的用用量量，设设为为V2毫毫升升。整整个个滴滴定定过过程
12、程所所消消耗耗HCl的体积关系可图解如下：的体积关系可图解如下： =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms 双双指指示示剂剂法法操操作作简简单单，但但因因滴滴定定至至第第一一计计量量点点时时，终终点点观观察察不不明明显显，有有1左左右右的的误误差差。若若要要求求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。测定结果较准确，可用氯化钡法测定。(2)氯氯化化钡钡法法先先取取1份份试试样样溶溶液液以以甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，用用HCl标标淮淮溶溶液液滴滴定定至至橙橙色色。此此时时混混合合碱碱中中NaOH和和Na2CO3均被滴定，设消耗均被滴
13、定，设消耗HClV1mL。另另取取等等份份试试样样溶溶液液，加加入入过过量量BaCl2溶溶液液，使使其其中中的的Na2CO3变变成成Ba2CO3沉沉淀淀析析出出。然然后后以以酚酚酞酞作作指指示示剂剂，用用HCl标标准准溶溶液液滴滴定定至至酚酚酞酞红红色色刚刚好好褪褪去去，设设消消耗耗HClV2毫毫升升。此此法法用用于于滴滴定定混混合合碱碱中中的的NaOH。于是于是=c(V1-V2)HCl/(21000)105.99/ms=(cV2)HCl/100040.00/ms 2.纯纯碱碱中中Na2CO3和和NaHCO3含含量量的的测测定定其其测测定定方方法法与与挠挠碱碱相相类类似似。用用双双指指示示剂剂
14、法法测测定定时时，仅仅滴滴定定体体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则=(2cV1)HCl/21000105.99/ms=c(V2-V1)HCl/100084.01/ms用用氯氯化化钡钡法法测测定定时时，操操作作与与烧烧碱碱的的分分析析稍稍有有变变更更，即即往往试试液液中中加加入入BaCl2之之前前，加加入入过过量量NaOH标标准准溶溶液液，将将试试液液中中NaHCO3转转变变成成Na2CO3。然然后后用用BaCl2沉沉淀淀Na2CO3，再再以以酚酚酞酞作作指指示示剂剂，用用HCl标标准准溶溶液液滴滴定定过过剩的剩的NaOH。 设设c1,V1
15、和和c2,V2分分别别为为HCl和和NaOH的的浓浓度度及及体体积，则积，则=(c2V2)NaOH-(c1V1)HCl/100084.01/ms另另取取等等份份纯纯碱碱试试样样溶溶液液，以以甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，用用HCl标准溶液滴定。至设消耗标准溶液滴定。至设消耗HClV1mL,则则=(c1V1)HCl-(c2V2)NaOH+(c1V1)HCl/(21000)105.99/ms双双指指示示剂剂法法不不仅仅用用于于混混合合碱碱的的定定量量分分析析，还还可可用于未知试样用于未知试样(碱碱)的定性分折。的定性分折。 V1和和V2的变化的变化试样组成试样组成V10，V2=0OH-V1=0，V
16、20HCO3-V1=V20CO32-V1V20OH-+CO32-V2V10CO32-+HCO3- 二、铵盐中氮的测定二、铵盐中氮的测定常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。1.蒸蒸馏馏法法往往铵铵盐盐(如如NH4C1、(NH4)2SO4等等)试试样样溶溶液液中中加加入入过过量量的的浓浓碱碱溶溶液液，并并加加热热使使NH3释释放放出来：出来：NH4+OH-=NH3+H2O释释放放出出来来的的NH3吸吸收收于于H3BO3溶溶液液中中，然然后后用用酸标准溶液滴定酸标准溶液滴定H3BO3吸收液吸收液NH3+H3BO3=NH4BO2+H2OHCl+NH4BO2+H2O=
17、NH4C1+H3BO3H3BO3是是极极弱弱的的酸酸.它它并并不不影影响响滴滴定定。该该滴滴定定用用甲甲基基红红和和溴溴甲甲酚酚绿绿混混合合指指示示剂剂，终终点点为为粉粉红红色色。根根据据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：WN=(cHClVHCl/1000)14.01/ms 除除用用H3BO3吸吸收收NH3外外，还还可可用用过过量量的的酸酸标标准准溶溶液液吸吸收收NH3,然然后后以以甲甲基基红红或或甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂,再再用用碱标准溶液返滴定剩余的酸。碱标准溶液返滴定剩余的酸。土土壤壤和和有有机机化化合合物物中中的的氮氮，不不能能直
18、直接接测测定定，须须经经一一定定的的化化学学处处理理，使使各各种种氮氮化化合合物物转转变变成成铵铵盐盐后后，再按上述方法进行测定。再按上述方法进行测定。2.甲甲醛醛法法利利用用甲甲醛醛与与铵铵盐盐作作用用，释释放放出出相相当当量量的酸的酸(质子化的六次甲基四胺和质子化的六次甲基四胺和H+)：4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O(Ka7.1l0-6)然然后后以以酚酚酞酞作作指指示示剂剂，用用NaOH标标准准溶溶液液滴滴定定至至溶溶液液成成微微红红色色，由由NaOH的的浓浓度度和和消消耗耗的的体体积积，按下式计算氮的含量。按下式计算氮的含量。 WN=(cNaOHVNaOH/100
19、0)14.01/ms如如果果试试样样中中含含有有游游离离酸酸，事事先先以以甲甲基基红红作作指指示示剂剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。(二二)醛的测定醛的测定醛醛类类化化合合物物既既非非酸酸又又非非碱碱，当当然然不不能能用用酸酸碱碱滴滴定定法法直直接接测测定定其其含含量量。但但醛醛类类化化合合物物可可通通过过某某些些化化学学反反应应，释释放放出出相相当当量量的的酸酸或或碱碱，便便可可间间接接地地测测定定其其含含量量。例例如如丙丙烯烯醛醛与与盐盐酸酸羟羟氨氨在在醇醇溶溶液液中中起起反反应应，释放出相当量的酸释放出相当量的酸(HCl)：CH2CHCHO+N
20、H2OHHClCH2(CH2)2NOH+HCl+H2O生生成成的的HCl，以以甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，用用NaOH标标准准溶溶液滴定。液滴定。 =(cNaOHVNaOH/1000)56.06/ms又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：HCHO+Na2SO3+H2OH2(OH)CSO3Na+NaOH释释放放出出NaOH，以以酚酚酞酞或或百百里里酚酚酞酞作作指指示示剂剂，用用酸酸标标准准溶溶液液滴滴定定之之。根根据据酸酸标标准准溶溶液液的的浓浓度度及及其其体体积积，便可求得甲醛的百分比含量。便可求得甲醛的百分比含量。三、某些有机化合物含量的测定三
21、、某些有机化合物含量的测定三、某些有机化合物含量的测定三、某些有机化合物含量的测定酯类及乌洛品的测定。酯类及乌洛品的测定。酯类及乌洛品的测定。酯类及乌洛品的测定。CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH(CH2)6N4+6H2O+2H2SO4=6HCHO+2(NH4)2SO4 四、极弱酸（碱）的滴定四、极弱酸（碱）的滴定H3BO3是是极极弱弱的的酸酸，不不能能用用强强碱碱直直接接滴滴定定，但但它它与与甘甘油油生生成成络络合合酸酸，可可使使其其酸酸强强化化。故故可可用用碱碱标标准溶液直接滴定。准溶液直接滴定。五、某些无机物含量的测定五、某些无机物含量的测定（一）（一）（一）
22、（一） SiOSiO2 2含量的测定含量的测定含量的测定含量的测定K2SiO3+6F-+6H+=K2SiF6+3H2OK2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF然后用碱标准溶液滴定然后用碱标准溶液滴定HF。 （二）（二）（二）（二） 无机磷的测定无机磷的测定无机磷的测定无机磷的测定含含磷磷试试样样用用硝硝酸酸和和硫硫酸酸处处理理后后使使磷磷转转化化为为磷磷酸酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：12MoO42-+2NH4+H3PO4+22H+=(NH4)2HPO412MoO3H2O+H2O沉沉淀淀过过滤滤并并洗洗涤涤后后，溶溶于于过过量量的的NaOH标标准准溶溶液中：液中：(NH4)2HPO412MoO3H2O+24OH-=HPO42-+12MoO42-+13H2O+2NH4+再以酚酞为指示剂，用再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定之。标准溶液返滴定之。六、非水溶液中的酸碱滴六、非水溶液中的酸碱滴 H3BO3的的Ka=5.810-10,甘油硼酸甘油硼酸Ka10-6。
