生物化学糖类化学ppt课件

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1、淀粉颗粒糖原颗粒第一节第一节 概述概述第二节第二节 单糖的化学构造单糖的化学构造第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质第四节第四节 寡糖寡糖第五节第五节 多糖多糖一一. .糖糖 的的 定定 义义二二. . 糖糖 的的 分分 类类三三. .糖类物质的生物学功能糖类物质的生物学功能一一. .糖糖 的的 定定 义义n糖类由碳、氢、氧三种元素组成，可由实验式:n Cn(H2O)m表示,(C3 ，-OH2 ， =CHO or =C=O)由于式中碳氢比例与水一样，故过去将糖类称为碳水化合物 第一节 概述定义定义 第一节 概述一一. .糖糖 的的 定定 义 糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的聚合物和衍生物

2、但甲醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不属于糖类，也符合此实验式而脱氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖(C6H12O5)等糖类碳氢比例又不是2：1故“碳水化合物一词用于糖类并不确切赤藓糖苏阿糖核糖阿拉伯糖木糖来苏糖阿洛糖阿浊糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖太洛糖赤藓酮糖核酮糖木酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖二二. . 糖糖 的的 分分 类类糖类物质是一大类物质的总称，它分为单糖、寡糖类物质是一大类物质的总称，它分为单糖、寡糖、多糖和结合糖、衍生糖五类糖、多糖和结合糖、衍生糖五类根据能否水解和水解后的产物将糖类分为：单糖糖类寡糖多糖 第一节 概述 糖类化合物单糖寡糖多糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基的

3、醛或酮的衍生物醛糖或酮糖：有210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。同多糖同多糖杂多糖多糖糖糖缀合物合物 Monosaccharides (单糖,甘油醛和二羟丙酮的衍生物)Triose糖代中间物和光合糖代中间物和光合 Butyose 糖代中间物和光合糖代中间物和光合 Pentose(阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖)HexoseGlc、Fru、Gal庚糖糖代中间物和光协作用庚糖糖代中间物和光协作用 Oligosaccharides( Oligosaccharides(寡寡糖糖) )Sucrose (蔗糖蔗糖)Mal

4、tose (麦芽糖麦芽糖) Lactose (乳糖乳糖)主要主要Homopolysaccharides(同聚多糖同聚多糖/均一多糖均一多糖): Starch、Cellulose、Glycogen Heteropolysaccharides (杂多糖多糖/不均一多糖不均一多糖): Agar(琼脂脂)、Pectin(果胶果胶) etc. Polysaccharides (多多糖糖)Definition of saccharide(糖的定义糖的定义):Polyhydroxy aldehydes or Polyhydroxy ketones(单糖糖) and polymer(多糖多糖)多多羟基基醛或多

5、或多羟基基酮的衍生物及其聚合物。的衍生物及其聚合物。根据所含碳链的长短分为：单糖 丙糖(triose) 丁糖(butose) 戊糖pentose) 己糖(hexose)二二. . 糖糖 的的 分分 类 第一节 概述1.单糖(monosaccharides 核糖(ribose)脱氧核糖 葡萄糖(glucose) 果糖(fructose)是最简单的糖，不能再被水解为更简单的糖类物质n2.寡糖(oligosaccharides) 第一节 概述二二. . 糖糖 的的 分分 类水解时产生单糖分子，常见的有： 蔗糖(sucrose) 麦芽糖(maltose) 乳糖(lactose)二糖寡糖是少数单糖寡糖是

6、少数单糖26个的缩合产物。其中个的缩合产物。其中最重要的是双糖，双糖中常见的是蔗糖最重要的是双糖，双糖中常见的是蔗糖sucrose、麦芽糖、麦芽糖(maltose)、乳糖、乳糖(lactose)。n3.多糖(polysaccharides)多糖 淀粉(starch)糖原 纤维素(cellulose) 第一节 概述二二. . 糖糖 的的 分分 类n由许多10个以上单糖分子脱水缩合而成的化合物。n 同聚均一多糖：单糖分子一样；n 杂多糖：单糖分子不一样；n 常见的多糖有：结合糖 衍生糖淀粉糖原是由- D-葡萄糖缩合而成，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是(14)糖苷健，而分支点上是 (16)糖苷

7、健。纤维素是由许多纤维素是由许多 -D-葡萄糖分子经过葡萄糖分子经过 (14)糖糖苷苷键缩合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、键缩合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。稀碱及其他普通有机溶剂中。n结复合多糖：糖与非糖物质结合而成。n 糖蛋白、糖脂 n衍生糖：糖的衍生物。糖胺、糖酸、n 糖脂n 作作为构造物构造物质Structural substance n 作作为能源物能源物质Energy substancen 在在细胞内可胞内可转化化为其他物其他物质Translate into other substancen 作作为细胞的信号分子胞的信号分子Informatio

8、n molecules。 第一节 概述三三. .糖糖类物物质的的生生物物学学功功能能三三. .糖类物质的生物学功能糖类物质的生物学功能Biological functionsBiological functions：作作作作为为生物体的构呵斥分生物体的构呵斥分生物体的构呵斥分生物体的构呵斥分细胞壁中构细胞壁中构造糖造糖植物干重90DNADNA、RNA RNA 构造糖构造糖微纤维微纤维(微晶或胶束昆虫外骨骼糖昆虫外骨骼糖屈肌屈肌伸肌伸肌表皮表皮关节关节韧带构造糖韧带构造糖结缔组织构造糖结缔组织构造糖 肌糖原能源肌糖原能源动物干重动物干重2N乙酰胞壁酸N乙酰葡糖胺细胞外表细胞外表识别标志识别标志糖

9、糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖作作为生物体的信息分子生物体的信息分子作作作作为为生物体内的主要能源物生物体内的主要能源物生物体内的主要能源物生物体内的主要能源物质质淀粉颗粒糖原颗粒光协作光协作用用糖一切含碳物质一切含碳物质合成合成代代谢分解代谢分解代谢CO2CO2一一. .定定 义义 和和 分分 类类二二. .单糖的旋光性和开链构造单糖的旋光性和开链构造三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖一一. .定定 义义 和和 分分 类类第二节第二节 单糖单糖一.单糖定义定义具有一个自在醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类Aldose(醛糖醛糖)、k

10、etose (酮糖酮糖)Functional group：醛基和酮基：醛基和酮基Simplest monosaccharide：甘油醛、二羟丙酮：甘油醛、二羟丙酮二.分类按功能基分：醛糖酮糖按碳原子数分：丙糖丁糖戊糖己糖二羟丙酮酮糖COCH2OHCH2OH甘油醛醛糖 O CH2OHHCOHCH 最简单的单糖含三个碳原子第二节第二节 单糖单糖二.分类一一. .定定 义 和和 分分 类1.不对称手征性碳原子不对称手征性碳原子 Chiral ：指：指4个价键与个价键与4个不同的原子或基团衔接的碳原子，用个不同的原子或基团衔接的碳原子，用C表示。表示。第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光

11、性性和和开开链构构造造二二. .单糖的旋光性和开链构造单糖的旋光性和开链构造n对于甘油醛的不对称碳原子而言，羟基可以在左或在右，但代表两种不同的构型空间构造：n规定：其它物质以甘油醛上的不对称碳原子为参照，羟基在规定：其它物质以甘油醛上的不对称碳原子为参照，羟基在右的为右的为D型，羟基在左的为型，羟基在左的为L型型D甘油醛L甘油醛CH2OHHCOHCHOCH2OHHO C HCHOL型：构造式中型：构造式中,位号最大的手性碳原子的构型与位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘甘 油油醛中中C-2构型一致。构型一致。D型：构造式中型：构造式中,位号最大的手性碳原子的构型与位号最大的手性碳原子的

12、构型与D-(+)-甘油甘油醛中中C-2构型一致。构型一致。1212312345n甘油醛的这种性质称为对映性或手性，这两种甘油醛异构体叫对映 旋光异构体。D甘油醛L甘油醛镜面CH2OHH C OHCHOCH2OHHO C HCHO 这两种甘油醛是互为实物与镜影的关系，是能对映而不能重合的不同的物质，就象左手和右手一样，如图：第二节第二节 单糖单糖3.旋光物质旋光体：能使偏振面发生旋转的物质。二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造2.旋光性指物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。分子中含有不对称碳原子的单糖等物质，就是具有旋光性的物质。偏振光：普通光经过尼科尔棱镜后，光波在一个平面

13、上 振动的光。 偏振面：与光波振动面相垂直的平面。4.旋光异构体的性质：化学性质和大部分物理性质一样， 只对偏振光影响不同。外消旋体：等量的外消旋体：等量的对映差向、旋光异构体混合映差向、旋光异构体混合时，那么旋光性相互抵消，无旋光性的混合体。，那么旋光性相互抵消，无旋光性的混合体。记为dl第二节第二节 单糖单糖甘油醛异构体的比旋光度数值相等，但方向相反，分别记为左旋 l - 、与右旋 d + 旋光度：使偏振面发生旋转的角度。左旋记为旋光度：使偏振面发生旋转的角度。左旋记为l，右旋记，右旋记为为d比旋光度旋光率：特定旋光物质在一定条件下能使比旋光度旋光率：特定旋光物质在一定条件下能使偏振光旋转

14、角度。是一个物理常数偏振光旋转角度。是一个物理常数page：4公式公式测定旋光率：可区别物质的类别与含量。测定旋光率：可区别物质的类别与含量。 二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造 留意！旋光物的构型D或L与实践旋光性d或l的关系：构型：构型：D-，L-是人为规定的，与旋光性无关；是人为规定的，与旋光性无关；旋光性：旋光性：d+，l-是测得的，是测得的， 羟基在右的羟基在右的D-型型物质的旋光性不一定是右旋物质的旋光性不一定是右旋d型；型；一.旋光性二.单糖的开链构造第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的

15、旋旋光光性性和和开开链构构造造将醛基或酮基写上方，碳原子依次往下，以距醛将醛基或酮基写上方，碳原子依次往下，以距醛基或酮基最远的不对称碳原子为准：基或酮基最远的不对称碳原子为准：羟基在左为羟基在左为L-型，型， 羟基在右为羟基在右为D-型型要点要点1含多个不对称碳原子含多个不对称碳原子 的单糖构型的单糖构型n四碳糖： D赤藓糖 L核糖 CH2OHH C OHHCOH C OH HO C HCH2OHH C OHHCOH C OH第二节第二节 单糖单糖五碳糖：二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造例例二.单糖的开链构造D葡萄糖 n六碳糖：D果糖HO C HCH2OHH C OHCH2

16、OHCOH C OHHO C HCH2OHH C OHHCOH C OHH C OH第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造例例二.单糖的开链构造2含多个不对称碳原子含多个不对称碳原子 的单的单 糖异构体数目糖异构体数目第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造CH2OHH C OHCHOH C OH以四碳糖为例：二.单糖的开链构造D-赤藓糖 1L-赤藓糖2D-苏阿糖3L-苏阿糖 4n1和2，3和4为对映异构体，1和3，4或2和3，4为非对映异构体，彼此物理和化学性质不同CH2OHH C OHCHOH C OHCH2OHHO C H

17、CHOH C OHCH2OHH C OHCHOHO C HCH2OHHO C HCHOHO C H第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造n单糖分子中含单糖分子中含n个不对称碳原子时，个不对称碳原子时，那么有那么有2n个旋光异构体，有个旋光异构体，有2n/2个外消个外消旋体旋体结论结论第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造故含两个不对称碳原子的四碳糖有4个异构体五碳糖含三个不对称碳原子，有8个异构体 Fischer投影式表示投影式表示单糖构造：糖构造：竖线表示碳表示碳链；羰基基为最小最小编号号, 并写在投影式上端；一短并写在投影

18、式上端；一短横横线代表手性碳上的代表手性碳上的羟基。基。单糖的差向异构体糖的差向异构体C-2差向差向 异构体异构体C-4差向差向 异构体异构体D-Mannose D-Glucose D-Galactose 1.写出L-葡萄糖的构造2.六碳的酮糖具有几个旋光异构体？问题第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖糖的的旋旋光光性性和和开开链构构造造二.单糖的开链构造 1变旋性：葡萄糖的两种不同比旋光度分别为+112.2乙醇中和+18.7砒啶中的结晶，在水溶液中比旋光度会改动至+52.52葡萄糖的醛基只能与一分子醇类进展半缩醛反响第二节第二节 单糖单糖三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构一.与单糖

19、直链构造不符的性质三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构CH3COHH2OHOCH3半缩醛缩醛HOCH3乙醛OHOCH3CH3CHOCH3OCH3CH3CH三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖n反响如下：而葡萄糖只能与一分子醇反响，即只需半缩醛反响 因用葡萄糖的开链构造无法解释以上景象，故葡萄糖应有特殊的构造例例醛类化合物通常可以与两分子含羟基的醇类构成缩醛一.与单糖直链构造不符的性质二.单糖本身构成半缩醛的环状构造成环方式有两种：以葡萄糖为例成环方式有两种：以葡萄糖为例有吡喃式成环六元环有吡喃式成环六元环和呋喃式五元环成环和呋喃式五元环成环 单糖由于

20、本身就具有醛基和羟基，因此二者可以自发反响构成半缩醛化合物，使糖类具有环状构造。又称为Fischer式构造三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖HOC3HCH2OHHC4OHHCOHC2OHHC5OH16HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH吡喃式成环：六元环吡喃式成环：六元环 D-吡喃葡萄糖半缩醛式D-葡萄糖三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖吡喃HCHCCHCHOCH2二.单糖本身构成半缩醛的环状构造HOC3HCH2OHHC4OHHCOHC2OHHC5OH16HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16

21、OHOH呋喃式成环：五元环D-葡萄糖 D-呋喃葡萄糖半缩醛式三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖呋喃HCHCCHCHO二.单糖本身构成半缩醛的环状构造n醛基成环后新出现的羟基叫半缩醛羟基，此羟基的引入使C1原子成为不对称碳原子，故此羟基的位置左右可引起不同的构型HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH半缩醛羟基三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖的化学构造单糖的化学构造三.环式构造的构型n凡半缩醛上的羟基与决议直链构型的羟基处于同侧为型，处于不同侧为型三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖H

22、OC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH要点HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH半缩醛羟基D吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖决议构型的羟基OH三.环式构造的构型异头物HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOH16HC3OHCH2OHHOC4HCHOC2HC5HOHOH半缩醛羟基HO决议构型的羟基D呋喃葡萄糖L吡喃葡萄糖三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖三.环式构造的构型4.对前述问题的解释2由于糖类本身已构成半缩醛构造，故只能与一分子醇反响 (1)由于环式构造中半缩醛羟基的位置不同产生不同的异构体，因此有不止一个

23、旋光度，在成环过程中此羟基位置可发生改动最后到达平衡，所以有变旋光景象三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖三.环式构造的构型糖的环式构造决议： 多个旋光度；变旋光景象； 醛基不活动3对于一种构型的糖，由于有成环方式和半缩醛羟基的位置不同，故一种糖在溶液中有五种方式存在。如：葡萄糖醛型D呋喃葡萄糖D吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖D呋喃葡萄糖三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖三.环式构造的构型葡萄糖的存在方式葡萄糖的存在方式 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖喃葡萄糖63%37%0

24、.01% 99% ( -异构体异构体37%、 -异构体异构体63%) 呋喃糖喃糖 1% ； 链形葡萄糖形葡萄糖 仅占占0.1% -D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖55四.环状构造的Haworth式三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖在Fischer式投影式环状构造中过长的氧桥显得不合理且不美观，故多采用另一种书写法即Haworth式透视式构造六元环五元环环外的基团或原子写在环的上面或下面如图：OOn2假设直链环向右，那么环外的碳原子写在环之上，反之在环之下酮糖C1例外 记为右上左下n1直链构造右边的羟基写在环的下面，左边的羟基写

25、在环的上面记为左上右下变换书写规定如下：要点三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖四.环状构造的Haworth式HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOHOOHHHHHHOHOHOHCH2OH654321 D吡喃葡萄糖例例三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖Fischer式Haworth式环在右环外碳原子半缩醛羟基四.环状构造的Haworth式HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOHD呋喃葡萄糖654321OH OHHOHHCH2OHHCOHHOH例例Fischer式Haworth式三三. .单 糖

26、糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖环外碳原子半缩醛羟基四.环状构造的Haworth式HOCHCH2OHHCOHCH2OHCOHCOH654321HOCHCH2OHHCOHCH2OHCHC654321OOH三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖酮糖果糖的成环方式：果糖在游离形状时，其环状构造为吡喃型(C2C6)，在结合形状时为呋喃型(C2C5)D果糖 D呋喃果糖半缩醛羟基四.环状构造的Haworth式HOCHCH2OHHCOHCH2OHCOHCOH654321HOCHCH2HCOHCH2OHHOCHCOHO654321D果糖 D吡喃果糖三三. .单 糖

27、糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖半缩醛羟基四.环状构造的Haworth式654321HOCHCH2OHHCOHCH2OHCHC654321OOHOHOHHHOHHOCH2CH2OH OH D呋喃果糖Fischer式Haworth式三三. .单 糖糖 的的 环 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖环外碳原子环外碳原子半缩醛羟基半缩醛羟基四.环状构造的Haworth式HOCHCH2OHHCOHCH2OHHOCHCO654321654321OHOHHHOHHOCH2OH CH2OHHaworth式 D呋喃果糖Fischer式环外碳原子环外碳原子半缩醛羟基三三. .单 糖糖 的的 环

28、 状状 结 构构第二节第二节 单糖单糖四.环状构造的Haworth式如何由如何由Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判式判别糖的构型？糖的构型？ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D-型：型： CH2OH在在环上方；上方； L-型：型：CH2OH在在环下下方。方。 D-型糖中：型糖中： -异构体：半异构体：半缩醛羟基在基在环的下方；的下方； -异构体：半异构体：半缩醛羟基在基在环的上方。的上方。 在在Haworth式构造式中：式构造式中：L-型糖中：型糖中： 情况相反。情况相反。 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-型型L-型型半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛

29、羟基半缩醛羟基 -异构体异构体 -异构体异构体 试判判别下面下面呋喃葡萄糖是喃葡萄糖是D-型型还是是L-型？是型？是-构型构型还是是-构构型？型？ -D-呋喃葡萄糖喃葡萄糖留意：留意： 通常吡喃通常吡喃环中的氧原子写在中的氧原子写在环的右上角。的右上角。试问Glc的的链状构造和状构造和环状构造各状构造各产生多少种异构体生多少种异构体? 2nn构象：分子中的原子或基团因化学键的旋转，构象：分子中的原子或基团因化学键的旋转，n 在空间构成的不同取向的各种外形。在空间构成的不同取向的各种外形。构象的改动：经化学键的旋转；构象的改动：经化学键的旋转；n 构型的改动：经化学键的断裂与重建；构型的改动：经

30、化学键的断裂与重建；n 单糖的构象：单糖的构象： page 8 自看自看葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质 一一. .单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质 名称 型 平衡 型D+葡萄糖 +112.2 +52.5 +18.7D+半乳糖 +144 +80.5 +15.4D+甘露糖 +34 +14.6 -17D+果糖 -21 -92.4 -133.5表表 几种单糖的比旋光度几种单

31、糖的比旋光度n一种单糖有不同构型、旋光度及变旋景象。如：一.旋光性和变旋性n单糖都具有旋光性，二羟丙酮例外，单糖的比旋光度为定值，可做为定性定量根据一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质n单糖都具有甜味，甜度是一种比较值，如以蔗糖甜度为100，其它糖类甜度比较如下表一一. .单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质二.甜度名称甜度名称甜度麦芽糖醇90蔗糖100乳糖16木糖醇125半乳糖30转化糖150麦芽糖35果糖175山梨醇40天冬苯丙二肽15000木糖45蛇菊苷30000甘露醇50糖精50000葡萄糖70应乐果甜蛋白20000三.溶解度 单

32、糖分子中有多个羟基，添加了它的水溶性除甘油醛微溶于水，尤其在热水中溶解度极大。例如： D葡萄糖在15100ml水中能溶解154克,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质n在碱性条件下，单糖的醛基或酮基具复原性能n 复原金属离子， 本身变为糖酸。此反响常用作糖类定性定量的根据。 一一. .单单糖的氧化作用复原性糖的氧化作用复原性二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质1.氧化反响氧化反响 1) 与与Tollens、Fehling、Benedict试剂反响反响复原糖复原糖(Reduci

33、ng sugar)-具有复原性，可以复原具有复原性，可以复原铁离子或离子或铜离子的糖。离子的糖。非复原糖非复原糖(Nonreducinh sugar)-2) 与溴水、稀硝酸的反响与溴水、稀硝酸的反响葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛基醛基 COOH (糖酸糖酸)伯醇基伯醇基 COOH(糖醛酸糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化醛基和伯醇基都被氧化 COOH(糖二酸糖二酸) D-Fru 2. 复原反响复原反响区别糖的氧化作用、复原性、复原反响和复原糖的概念n单糖的醇性羟基能与酸缩合成酯二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质最常见的酸是磷酸

34、,与葡萄糖活性较强的半 缩醛羟基的产物：为1-磷酸葡萄糖反响如下：磷酸除了与半缩醛羟基成酯外，还可与其他碳原子上的羟基成酯，如6磷酸葡萄糖二.成酯作用HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOHOHOHOPOHHOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHO+ H2OOHOPOH+葡萄糖磷酸H3PO41磷酸葡萄糖酯二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质酯键二.成酯作用n单糖的各羟基在不同条件下与不同物质甲基与乙酰基供n体反响 -OH 上的 H 为甲基或乙酰基取代生成各特定n物质，可作相关分析、检测、鉴定；p

35、age：11-12第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质三甲基与乙酰化反响 稀酸水解，稀酸水解，C-1上苷上苷键被水解被水解 过碘酸氧化法碘酸氧化法测定糖苷中定糖苷中环的大小的大小四过碘酸反响：糖的各延续有相邻羟基的C与过碘酸作用，断裂C-C键， 生成甲酸等物质，可作糖的相关分析、检测、鉴定；n糖苷：单糖的半缩醛酮羟基与其他含或非含羟糖苷：单糖的半缩醛酮羟基与其他含或非含羟基基n 化合物醇、化合物醇、 酚缩合形的缩醛酚缩合形的缩醛,。二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质糖基：糖苷中提供半缩醛羟基的糖以此命名：假设糖是糖基：糖苷

36、中提供半缩醛羟基的糖以此命名：假设糖是葡葡 萄糖就称葡萄糖苷、是果糖就称果糖苷萄糖就称葡萄糖苷、是果糖就称果糖苷配基：糖苷中的其它部分。假设配基也是糖，那么所成糖配基：糖苷中的其它部分。假设配基也是糖，那么所成糖苷即苷即 为二糖；为二糖；n糖苷命名：将配基放在前面，糖部分在后面；反响如下：五.成苷作用糖苷糖苷键：半：半缩醛羟基与其他含基与其他含羟基化合物的基化合物的羟基基缩 合形的化学合形的化学键。O-苷苷键、N-苷苷键 HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH+ HOCH3HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHO+ H2O- D-葡萄糖甲醇甲基-D-葡萄

37、糖苷糖苷键CH3二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质五.成苷作用 糖苷糖苷为缩醛构造，无构造，无变旋景象。旋景象。 H+或或E催化下，苷催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。断裂生成原来的糖和非糖部分。 Enzyme has high catalytic ability & stereospecificity。 -D-glucosidase 甲基甲基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 硫酸二甲酯O-五甲基葡萄糖二二. .单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的

38、理化性质六.衍生糖衍生取代糖：糖衍生取代糖：糖经各种反响，构成的各种衍各种反响，构成的各种衍 生物糖苷、糖醇、糖酸、氨基糖、脱氧糖生物糖苷、糖醇、糖酸、氨基糖、脱氧糖 可游离、聚合；相当于糖的原子或基可游离、聚合；相当于糖的原子或基团被取代被取代 的的产物或看成糖的物或看成糖的类似物；有各种重要的生理似物；有各种重要的生理 功能构造物、生理功能构造物、生理调理物、代理物、代谢底物及底物及产物物 page：12-16 一一. . 二二 糖糖第四节第四节 寡糖寡糖二二. . 三三 糖糖n1存在：植物体内，以甘蔗和甜菜中最高n2构造：由一分子葡萄糖的C1羟基和一分子果糖C2n 上的羟基构成糖苷键缩合

39、而成；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖一.蔗糖一一. .二二 糖糖n命名时配基称号在前，糖称号在后。第一个数字代表糖部分的成苷位置，第二个数字为配基的成苷位置,最后加一“苷字OCH2OHOOHCH2CH2OHO126543345621一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖-葡萄糖- 2，1-果糖苷蔗糖 -葡萄糖 -果糖问题如何判别二糖中哪一个是配基？一.蔗糖n3性质：蔗糖具右旋性，由于成苷后葡萄糖和果糖的醛基和酮基都丧失，故蔗糖无复原性，也无变旋性一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖判别在二糖构造中哪一个糖的半缩醛羟基还保管即为配基部分在蔗糖中，葡萄糖和果糖的半

40、缩醛羟基都参与成苷反响，故互为配基因此蔗糖也可命名为：-果糖-1，2-葡萄糖苷一.蔗糖 (1)不能与土伦试剂和费林试剂反响无游离的醛基。 (2)不能与苯肼反响。 (3)无变旋光景象。 (4) Sucrose水解后，旋光度发生改动。 由于水解前后旋光度发生改动由右旋变为左旋，所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有复原糖的一切性质。Properties of Sucrose:Properties of Sucrose:n2构造：由一分子葡萄糖的半缩醛羟基和另一分子葡萄糖的C4位羟基缩合构成，其配基和糖部分都为葡萄糖；n1存在：谷物发芽的种子中，是淀粉水解的n 产物；一一. .二二 糖糖 第四节第

41、四节 寡寡 糖糖构造如下：二.麦芽糖n3.性质：麦芽糖中存在一个半缩醛羟基，故具有还 n 原性和变旋性；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖OCH2OH345621OCH2OH345621OOH 麦芽糖 葡萄糖-1，4- 葡萄糖苷 半缩醛羟基二.麦芽糖2构造：由一分子葡萄糖C4的羟基和一分子半 乳糖C1半缩醛羟基缩合而成；1存在：主要存在于动物乳汁中；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖三.乳糖3性质：具有复原性和变旋性，水解后产生葡 萄糖和半乳糖；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖OCH2OH345621345621OCH2OHOHO乳糖-葡萄糖-1，4-半乳

42、糖苷 -半乳糖 -葡萄糖半缩醛羟基三.乳糖二二. .三三 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖二二. .三糖三糖Page:19Page:19二二. .三三 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖 三三. 环糊精糊精 (Cyclodextrins,CD) -CD构造表示构造表示图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷苷键； 、环糊精。糊精。 (-CD 、-CD 、-CD ) 环糊精的构造特点、性能与运用糊精的构造特点、性能与运用 圆筒状；外筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极和非极性的内性的内侧； 有手性。构成主客体包合物，使有手性。构成主

43、客体包合物，使环糊精具有一定的糊精具有一定的选择识别才干；才干； 用作相用作相转移催化移催化剂；分；分别旋光异构体；添加反响的立体旋光异构体；添加反响的立体选择性与区域性与区域选择性被用于有机合成中；性被用于有机合成中； 酶模型、食品添加模型、食品添加剂、分析增效、分析增效剂、电化学分析化学分析传感器、色感器、色谱固定相、提高固定相、提高药物生物利用度、物生物利用度、环境中有机境中有机污染物的富集和去染物的富集和去除、乳化除、乳化剂、抗氧化、抗氧化剂等等。等等。第五节第五节 多多 糖糖一.一.同聚多糖同聚多糖二.二.一淀一淀 粉粉三.三.二糖二糖 原原四.四.三三 纤纤 维维 素素五.五.二二

44、. .杂聚多糖杂聚多糖六.六.一琼脂一琼脂七.七.二果胶二果胶八.八.三糖胺聚糖三糖胺聚糖苷键主要为：苷键主要为： -1,4， -1,4和和 -1,6苷键苷键共性共性: 无复原性、无无复原性、无变旋景象。变旋景象。 不溶于水或与水不溶于水或与水构成胶体溶液。构成胶体溶液。1.存在：广泛存在于植物界，种子，根茎及果实，人类 食物中的糖类大部分是淀粉；n2.构造：淀粉是由许多-D-葡萄糖分子以糖苷键结合而成的高分子化合物。天然淀粉由两种成分组成天然淀粉 直链淀粉，溶于水占1020% 支链淀粉，不溶于水占8090%构造如下：一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖一一. . 淀淀 粉粉OOOC

45、H2OHOOOCH2OH146146OCH2OH146一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖n1直链淀粉：由许多-D-葡萄糖分子经过1,4糖苷键衔接而成，约含200980个葡萄糖残基分子为一条线形的不分支的链型构造，还原端非还原端 Helix structure of Amylose Complex of Amylose IOCH2OHOOCH2OOO146OOCH2OH146OCH2OH146146OOCH2OH146On2枝链淀粉：葡萄糖分子间以-1,4糖苷键衔接构成主链，结合到一定长度后产生分支，分支与主链以-1,6糖苷键衔接一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖还原端非

46、还原端一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖淀粉是由淀粉是由 - D-葡萄糖缩合而成，是植物葡萄糖缩合而成，是植物储存的养料，分为直链和支链淀粉，葡储存的养料，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是萄糖分子间多是 (14)糖苷健，而分支糖苷健，而分支点上是点上是 (16)糖苷健。糖苷健。n淀粉分子有两种末端：n直连淀粉的复原端和非复原端的数目？n枝链淀粉的复原端和非复原端的数目？一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖问题n复原端：存在游离的C1半缩醛羟基的末端n非复原端：存在自在的C4羟基的末端直连淀粉有一个复原端和一个非复原端支连淀粉有一个复原端和n+1个非复原端,n为分支数3

47、.性质1与碘反响：淀粉遇碘液呈紫蓝色反响。此反响可以鉴别淀粉； 直链淀粉溶于热水，分子量1.01042.0106，约250300个葡萄糖残基，分子通常卷曲为螺旋形，每一转有6个葡萄糖残基。遇碘呈紫兰色，最大吸收波长620680nm。 支链淀粉不溶于热水，分子量5.01044.0108，约600个葡萄糖残基，糖链分支点以16糖苷键衔接，分支短链的平均长度为2430个葡萄糖残基。遇碘显紫红色，最大吸收波长530555nm之间。一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖3.性质一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖2水解反响：能为酸或淀粉酶所水解，逐渐降解时遇 碘可显出不同颜色： 淀粉红

48、色糊精无色糊精麦芽糖 葡萄糖 蓝紫 红色 不显色 不显色 不显色 3淀粉无复原性，具有右旋光性1.存在：主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝中最多，是 人和动物能量的来源；第五节第五节 多多 糖糖血糖糖原肌糖原肝糖原肌肉收缩供能 耗费供能饭后储存饥饿糖原的来源和去路如图：糖原的来源和去路如图：二二. . 糖糖 原原二二. . 糖糖 原原第五节第五节 多多 糖糖二二. . 糖糖 原原糖原是动物组织内糖的储存方式，如肝和糖原是动物组织内糖的储存方式，如肝和肌肉中储存的营养，有动物淀粉之称。肌肉中储存的营养，有动物淀粉之称。其分子量较淀粉的略大，分支较支链淀粉其分子量较淀粉的略大，分支较支链淀粉略多，单

49、糖衔接方式与支链淀粉一样，分略多，单糖衔接方式与支链淀粉一样，分支链平均长度约支链平均长度约1218个葡萄糖残基。遇个葡萄糖残基。遇碘显棕红色，最大吸收波长碘显棕红色，最大吸收波长430490nm。较易溶于水，遇碘液呈棕红色外，其他性较易溶于水，遇碘液呈棕红色外，其他性质与淀粉类似。质与淀粉类似。n3.性质：n 与碘作用呈红色，无复原性n 溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇有机溶剂，n 因此可用三氯醋酸提取n2.构造：根本构造与枝链淀粉类似二二. . 糖糖 原原第五节第五节 多多 糖糖 糖原和淀粉在构造和性糖原和淀粉在构造和性质方面的差方面的差别比比较- 糖原糖原动物淀粉物淀粉 支支链淀粉淀粉(胶淀

50、粉胶淀粉) 直直链淀粉淀粉(糖淀粉糖淀粉)-1. M.W 105 106 106 104 105 2. 分枝程度分枝程度 大大 小小3. 支支链长度度 1014个个Glc 2430个个Glc 4.主主链上上2个个 3 5个个Glc 1112个个Glc 分枝点分枝点间隔隔5.与碘的反响与碘的反响 红色色 紫紫红色色 蓝色色 6.聚合度聚合度 小小 大大 7.在水中的在水中的 溶解性溶解性8.糖苷糖苷键 14和和16 14和和16 14 9.末端末端 复原端复原端1个，个， 同糖原同糖原 复原端复原端1个个 非复原非复原n+1 非复原非复原1 个个-491.存在：是植物细胞壁和支撑组织的成分；三三

51、. .纤 维 素素 第五节第五节 多多 糖糖n人和动物不能直接利用纤维素做食物，由于人体没有水解纤维素的酶一些反刍动物和吃木材的昆虫能消化，但体内有某些微生物能分解纤维素三三. .纤纤 维维 素素 纤维素是构成植物躯干的主要成分，它由许多纤维素是构成植物躯干的主要成分，它由许多-D-葡葡萄萄 糖分子经过糖分子经过(14)糖苷键缩合生成，其分子甚大，糖苷键缩合生成，其分子甚大，故故 不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。n2.构造：类似于直链淀粉，由许多-D-葡萄糖分子借 -1，4-糖苷键衔接而成146146146OOCH2OHOCH2OHOCH2O

52、HOOO-D-葡萄糖纤维素分子构造三三. .纤 维 素素 第五节第五节 多多 糖糖3.性质：1溶解性：极其稳定，不溶于大部分溶剂，如水稀酸，稀碱和普通有机溶剂2酯化作用 ：纤维素的三个自在羟基可与硝酸构成酯，即硝化纤维，是制造炸药的原料三三. .纤 维 素素 第五节第五节 多多 糖糖 二、二、 Heteropolysaccharide 一琼脂琼胶，一琼脂琼胶，Agar 琼脂糖主要组分，含有琼脂糖主要组分，含有D-gal、3,6-脱水脱水-L-Gal 琼脂琼脂 琼脂胶次要组分，琼脂糖的衍生物琼脂胶次要组分，琼脂糖的衍生物 -(14)与与D-Gal的的C3位衔位衔接接 琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖

53、残基不同程度被硫酸基、甲氧基、丙酮酸取代，琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度被硫酸基、甲氧基、丙酮酸取代，例如：例如： 二果胶二果胶二果胶二果胶PectinPectin 植物植物植物植物细细胞壁的胞壁的胞壁的胞壁的组组成成分。以成成分。以成成分。以成成分。以-(14)-(14)糖苷糖苷糖苷糖苷键衔键衔接，接，接，接，主要是由半乳糖主要是由半乳糖主要是由半乳糖主要是由半乳糖醛醛酸和少量酸和少量酸和少量酸和少量RhaRha鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖,Gal, Xyl,Gal, Xyl木木木木糖糖糖糖,Man, Ara(,Man, Ara(阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖) )等的等的等的等的组

54、组成的成的成的成的线线形多聚物。形多聚物。形多聚物。形多聚物。 果胶在食品、医果胶在食品、医果胶在食品、医果胶在食品、医药药和化装品工和化装品工和化装品工和化装品工业业上有重要的用途。上有重要的用途。上有重要的用途。上有重要的用途。 三糖胺聚糖三糖胺聚糖三糖胺聚糖三糖胺聚糖Glycosaminoglycan,Glycosaminoglycan,粘多糖粘多糖粘多糖粘多糖MucopolysaccharideMucopolysaccharide 与蛋白与蛋白与蛋白与蛋白质结质结合的合的合的合的结结合多糖合多糖合多糖合多糖动动物物物物杂杂多糖，糖胺聚糖多糖，糖胺聚糖多糖，糖胺聚糖多糖，糖胺聚糖是由反复

55、二糖是由反复二糖是由反复二糖是由反复二糖单单位位位位组组成的成的成的成的线线性聚合物家族。性聚合物家族。性聚合物家族。性聚合物家族。2 2个个个个单单糖中的糖中的糖中的糖中的其中之一是其中之一是其中之一是其中之一是N-N-乙乙乙乙酰酰-D-D-氨基葡萄糖或氨基葡萄糖或氨基葡萄糖或氨基葡萄糖或N-N-乙乙乙乙酰酰-D-D-氨基半乳氨基半乳氨基半乳氨基半乳糖，另一个糖，另一个糖，另一个糖，另一个单单糖最糖最糖最糖最为为常常常常见见的是糖的是糖的是糖的是糖醛醛酸。其代表性物酸。其代表性物酸。其代表性物酸。其代表性物质质有肝有肝有肝有肝素抗凝血素抗凝血素抗凝血素抗凝血剂剂) )；透明；透明；透明；透明

56、质质酸酸酸酸( (可添加关可添加关可添加关可添加关节间节间的光滑性的光滑性的光滑性的光滑性) )和硫酸和硫酸和硫酸和硫酸软软骨素等。骨素等。骨素等。骨素等。 交替出现-(13) 和-(14)键，线性聚合物，溶于水，pH7.0时带负电荷。 透明透明质酸酸(Hyaluronic acid) 反复反复单位是由位是由D-葡萄糖酸和葡萄糖酸和N-乙乙酰-D-氨基葡萄糖氨基葡萄糖经过-(13)键组成的双糖。双糖成的双糖。双糖单位位经过-(14)键衔接生接生长链。 硫酸软骨素(Chondroitin-sulfate) 与透明质酸的独一不同点是含有N-乙酰-D-氨基半乳糖胺，而不是N-乙酰-D-氨基葡萄糖。

57、肝素肝素Haparin 肝中最丰富肝中最丰富(取名肝素取名肝素)，但广泛分布在哺乳，但广泛分布在哺乳动物物组织和和体液。二糖构造体液。二糖构造单位如下，此外位如下，此外还含有糖含有糖醛酸分子。酸分子。 糖胺聚糖糖胺聚糖还有硫酸角有硫酸角质素和硫酸皮肤素等。构造素和硫酸皮肤素等。构造见p26. 四蛋白聚糖Proteoglycans 大量的糖胺聚糖 + 多肽骨架共价聚合的大分子。长而不分支的多糖链95呈现系列反复双糖构造。 58注：糖蛋白Glycoprotein)将在后面有关章节引见59第五节第五节 多多 糖糖糖蛋白寡糖糖蛋白寡糖寡糖混合物寡糖混合物用内切糖苷酶作用，产生寡糖1Ion-exchan

58、ge chromatography2) Gel filtration 3) Lectin-Affinity chromatography分别的寡糖分别的寡糖纯化的寡糖纯化的寡糖1.6 Analysis of sugar强酸水解单糖单糖完全甲基化的糖完全甲基化的糖更小的寡糖更小的寡糖HPLC或衍生出的其它层析分析以及气液层析酸水解产生单糖，分子中除了糖苷键涉及的羟基外，其它每个羟基都甲基化分别混合物中的片断 对每个寡糖分子进展甲基化和酶解分析核磁共振和质谱用CH3I,强碱进展彻底甲基化用特异性的糖苷酶进展酶促水解 混合物的组分混合物的组分 单糖单位的种单糖单位的种类和含量类和含量糖苷键的位置糖苷键的位置单糖的序列；糖苷单糖的序列；糖苷键的位置和构型键的位置和构型单糖的序列；单糖的序列；糖苷键的位置和构型糖苷键的位置和构型Analysis methods of sugar4h2005.9.2