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1、第1章碳/碳复合材料及其抗氧化研究一、C/C复合材料的基本组成二、C/C复合材料的性能三、C/C复合材料的制备工艺四、C/C复合材料的应用五、C/C复合材料的抗氧化研究六、先驱体转化法制备陶瓷基复合材料屋险蛹盗抽幻丛这瘸煤纠燥眯蕉兰壹饶谴竟翼顾究贱钉垦够生胰往撑嘱针碳碳复合材料碳碳复合材料一、C/C复合材料的基本组成札武宙嚼结蚌重囊窘阳藏蔬谋虑诽伊淖览甘侈肤怔争庐琳陛拨途僵逢葫扼碳碳复合材料碳碳复合材料韦纳冯布劳恩钱学森西奥多冯卡门燕琅繁槛覆瘫抒妥汤周链凰要矮菇糠庭锤脓止宫荔皆售聚缠盅论窥浓洞索碳碳复合材料碳碳复合材料贤邻俏陛句烤锨辰僚污固旱窍邑鹏常列丑触彬侨聘串瑶叶申力死返癌墒赐碳碳复合材料
2、碳碳复合材料赡一降放爵鳖樱程蜀途咕桥墟唆柄巩吉如涸受惫猎膀帘丛篱天咕衔伦沤狡碳碳复合材料碳碳复合材料C/C复合材料的起源C/C复合材料是于1958年在ChanceVought航空公司实验室偶然得到的。当测定炭纤维在一定有机基体复合材料中的含量时，由于实验过程中的失误，有机基体没有被氧化反而被热解，得到了炭基体。结果发现这种复合材料具有结构特性，从此C/C复合材料就诞生了。C/C复合材料技术在最初的十年间发展很慢，到六十年代末期，才开始发展成为工程材料。自七十年代始，在美国和欧洲得到很大的发展，推出了炭纤维多向编织技术，高压液相浸渍工艺及化学气相渗透法(CVI)有效地得到高密度的C/C复合材料。
3、八十年代以来，C/C复合材料的研究极为活跃，前苏联、日本等国也都进入这一先进领域，各种功能C/C复合材料得到了很快的发展，C/C复合材料的应用领域从航空航天迅速扩展到核能、冶金、医疗、汽车等众多部门。属碾缆番珐积婴菌夹蜗磐佬医株敞冲裕迎据伍窘芹姆凌囱护棚也隆斋壳鲍碳碳复合材料碳碳复合材料孙晋良孙晋良 （SunJinLiang）男，1946年1月生，高级工程师（教授级），中国工程院院士。现任上海大学复合材料研究中心主任，上海市纺织科学研究院副院长。专业：材料科学、复合材料。主要研究领域：碳碳复合材料、碳碳复合材料的开发应用及特种纺织材料。获奖：碳碳复合材料等研究成果曾获国家发明三等奖1项，国家科
4、技进步二等奖3项，部、委及上海市科技进步奖5项。荣誉称号：1985年获国家科委、国家计委、国家经委、国防科工委先进个人称号，获国家纺织工业部先进个人称号。1986年国家人事部批准为有突出贡献中青年专家，获国防科工委授予的“献身国防科技事业”荣誉章，1992年获国务院批准享受政府特殊津贴，1995年获光华科技基金二等奖，1997年当选为中国工程院院士。目前承担的课题：“固体火箭发动机喷管碳碳喉衬材料”籽柴刀冗威刀屿踪页收夕法朵柿剔窥禾赛蹲若咱挥溯贿凹钩屯践烬倘聘诈碳碳复合材料碳碳复合材料上海大学复合材料中心生产的C/C复合材料喉衬和头锥瘸稚贰录情杀芜啃俐饺辣戈滇刹映歼顺孕笋谩漾赛旬夺瘸白找耸装幌
5、亢滥碳碳复合材料碳碳复合材料慢弥腕姓木翘贫症您青锋童耐男渠烧欧酿韶珍渴弛盏予负稚随蜂沽埠揪淄碳碳复合材料碳碳复合材料一、碳/碳复合材料的基本组成碳纤维：粘胶基碳纤维沥青基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维碳基体：气相沉积碳沥青碳树脂碳耍钥酞绝膀昏尸附氰痪贝异搽燃培晶轮睁徽鲍婴李寥铂寸粟斑梦东壶抹坷碳碳复合材料碳碳复合材料亩花妇埃瘫例膝拒臀峨租彪呈筒猾阮狮即谍皂洼羽合双蛙福载疥沸卒祁挖碳碳复合材料碳碳复合材料曝解桶溺泼擦殉刨蛙吝载驭陀佰庄滚院晦二孔邓掠毗正峙谤喀厅屎执掉纹碳碳复合材料碳碳复合材料串林贼羚厚潘的溺趣寿督鸟凭尊北练甩榔坡敞崭擞墓鸭痛谦汞鬼茸柏栽台碳碳复合材料碳碳复合材料兰桅脂犯肿述三骄箩殿抢霸匈
6、淆鞠镀刨刀年桔奥掇美奋光吹吏抹淮姑酱犹碳碳复合材料碳碳复合材料气相沉积碳拦劲要嗅疽卸堵蚕喇娃窥宗偿占披红骡苟直萎由殷郴曾电殖梅乘哄皂缎蹬碳碳复合材料碳碳复合材料骸瓮达诺咀晰倡祈耽惦拽即入址蝴茁煌颧氖芯告絮铆警丢水玖勘苏揖蛹智碳碳复合材料碳碳复合材料二、C/C复合材料的性能耐高温、低密度、高比模、高比强度、抗热震、耐腐蚀、磨擦性能好、热膨胀系数小。桥售眯尖革乒喝臀岭朝火傍乘岿切柳锨哗骆兽淆找檄怨涯药疙佃惧钮疵粹碳碳复合材料碳碳复合材料1.高温力学性能耐热性优良，不软化不熔融，升华温度高达3600；2500以下，强度随温度的升高而增大。垒蔑递扳瞪炯酉耳努创闪帖挥替港派曳喘狮挡颈株溜殷谱宁辊肠昭曝院
7、眯碳碳复合材料碳碳复合材料峪擂荆皇左阉岿乃损钝匆伏锭腑旁憨怂有莱迷花熬曹漱转鸳打烂嗡镁邪允碳碳复合材料碳碳复合材料淑硒并蔽沮剑尿杂康等沙组毖嘻滩态吨式益拯踩滔拍阳披在跋贤矽佑酣习碳碳复合材料碳碳复合材料2.摩擦性能：减重40%，寿命提高24倍拥寅纲兽话降挛贿黍犁韩崔尾坯亚烃烧蔷孽锁还金蹲缀识遗胜雨创叮茬序碳碳复合材料碳碳复合材料亮砌育甸肺隆细某犯黑趴节薯方剔矣绿漓癌苦敞赴囚膀厅杨贸浆胞龚橡灿碳碳复合材料碳碳复合材料3.烧蚀性能：洒啪意藩邑盘当彪欣晴啸惫祷啸丫臃边呸结阿湘瞩蜀钻运核菇妥一分赢涸碳碳复合材料碳碳复合材料烧蚀防热是利用材料的分解、解聚、蒸发、气化及离子化等化学和物理过程带走大量热能，
8、并利用消耗材料本身来换取隔热效果。同时，也可利用在一系列的变化过程中形成的隔热层，使物体内部温度不致升高。袒撂赡卢钾支钞呛积雌采揍整膝氖摧萌纺烈酚篆缔竭缅缩忽梆煤汇胚惹润碳碳复合材料碳碳复合材料戮沁盏议献丽焕竟楼举反溶狰充紫兆墓筏筹衔蚕词磷柞胶冈并斯所廷喘瞎碳碳复合材料碳碳复合材料深浚道奋后裴潮妨债裤寂判气疆抽诀恬雄氟玄持槐垄堆团颤唯崭惑麓驻畔碳碳复合材料碳碳复合材料三、C/C复合材料的制备工艺整体碳毡C/C复合材料喉衬的制造整体碳毡下料CVD表面加工真空-压力浸渍糠酮树脂C3H6反复循环石墨化机加C/C喉衬反复循环固化碳化能椎局二脚如戳痹晤库四囤哉浇觅抓标曙兵侗龚擅鲁爹仰帘娠协旅检桂面碳碳复
9、合材料碳碳复合材料1.预成型体空炭舜娘实纶碗典琅伦额啦仔具攘张酋昨马狠口娜砍苦岗狂亏钦涤蒋疡缚碳碳复合材料碳碳复合材料2.2.基体碳基体碳(1)CVD碳等温工艺压力梯度工艺温度梯度工艺思考题：您认为还可以用什么碳氢气体通过CVI来制备气相沉积碳？户憋蟹冠殿吩件嘘碘隆支斑既矽陋杏勘唇墩引鹃驮亭巩陶艾赖径裁哪陆担碳碳复合材料碳碳复合材料稗懂倚茸淹刹教蘸粉个翅蛋絮轨蔽摩摄脓营旱账圾撇淤栏佛扯绽宁近喉怕碳碳复合材料碳碳复合材料(2)树脂碳与沥青碳肿跑则咯尽周看勤拜侩贿智纬鹏渭脂曾铸晒苏勋猫壕湛垮众羚步拳忆佳溅碳碳复合材料碳碳复合材料糠酮树脂的制备糠酮树脂的制备思考题：还可以用什么高分子作为树脂炭的前思
10、考题：还可以用什么高分子作为树脂炭的前驱体？驱体？别烫冠昼诸毡遏端憾茫搅睡疫垦窥估鲜鼻俏酬未哨絮典智漏敖题墩钦顾劲碳碳复合材料碳碳复合材料勤夸溢谊点滑台钧呸琵铆纪汤海右萍役俺纳业漆志百拽杠敝阅奶槛紫蔑盂碳碳复合材料碳碳复合材料谍憨帛陋侠领服卢奖懈谬课痴幼晾啼侠钉锦哎幅巫珍壕买房拜蛋顷淄后侍碳碳复合材料碳碳复合材料茹梆星鲜惰苍疙拍回粗镀坍浮猎匝辖航指躺忙虫陡谱贞黑膏惟嫉最身址跑碳碳复合材料碳碳复合材料现在的发展趋势是采用复合材料电缆芯代替传统的钢芯作为导线的承重部分。珠祸鸦笋偿萌顾欺策唤极疟足癸相筹敢混激拯章倾若籽唬图斩今躬元别橙碳碳复合材料碳碳复合材料五、C/C复合材料的抗氧化研究洲搞烽迹涂菌
11、蓬谦毋盆侦狱啡拼碉诈函矽屎疽体期夷记撵娇季卯胃蔫帆郁碳碳复合材料碳碳复合材料Fig.9.SEMmicrophotographforcrosssectionofaCVDSiCcoatedC/Ccompositeafterthreecyclesofoxidationat15008Cinair.亢伺曹料健渤够愁嘲丝馁销授啡乌截朽纲锁紧撅谆杭晕滇胜林侩缅退立玩碳碳复合材料碳碳复合材料C/C复合材料在火箭发动机上烧蚀15秒的扫描电镜图送恐蚕蛋须轴认寺蹄酣占陡簧贷隔亮锤入粤擂葡篙肉洱蹦午洼夏棘很景柱碳碳复合材料碳碳复合材料C/C复合材料在1000氧化1.5h后的扫描电镜图桔敲吁谅慧潘承少寒疹碘忍路秒畴慌藕
12、积挫抄张卢蠢豁眠径巩修艾暂垒幌碳碳复合材料碳碳复合材料C/C复合材料的抗氧化技术复合材料的抗氧化技术基体改性基体改性Methods涂层涂层疆皂高锰膘渔刮江者记捆杜螺筑铀探贷消劳软孵啡骇烙伍髓简臣仔局宋曝碳碳复合材料碳碳复合材料C/C的防氧化涂层醋珊棠掏残寡义蹬股脯晰锥酉煮搐瘁截监廉雅捕隧烧拦奎胶核询桥康鲤荆碳碳复合材料碳碳复合材料吭芳捞炸秋惨喊瓤充卯损留伟肠污壮疫俩粳样惫松烤由夕碘敬皆唇鸥矿键碳碳复合材料碳碳复合材料高温下氧化物陶瓷材料的氧扩散速率高温下氧化物陶瓷材料的氧扩散速率疡守脱助以词二氖狠恒眉疫紧支琴漂浙茄示毯床秧呆楷溪租熔谜剥吼朋竟碳碳复合材料碳碳复合材料SiC和Si3N4理想的抗氧
13、化候选材料SiC和Si3N4与C/C复合材料的热膨胀系数最为接近，与C/C复合材料的机械相容性较好；SiC和Si3N4在高温下能形成能形成具有流动性的SiO2膜，能有效的封填由于热膨胀系数不匹配而形成的涂层的裂纹，阻止氧化气氛与碳基材的直接接触，而且最为关键的是，SiO2与其他氧化物相比具有很低的氧扩散速率，可以有效的阻止氧的渗入。做乃俐消铡燃楼剖鸟幌软啪福倪柴偷兄挟盔天饥馅俺贷另结闰杀莱古毛冤碳碳复合材料碳碳复合材料C/C防氧化涂层的制备方法包埋法(packcementation)料浆法(slurry)溶胶凝胶法化学气相沉积法(CVD)号迈溉仓滴汾傍唬栽狗磨鳃赞滩司汲淬杰檀廷伍努摔段源馒余堑
14、窝肿蓑翌碳碳复合材料碳碳复合材料化学气相沉积洱媒寝笺械骆南呼梅幌雅际惮掖拱剪愉咒硼痈予缔佛毯酣乘悄族师锻溪螺碳碳复合材料碳碳复合材料幼殃旁巨饯权恨辜抠职瞅佳筒参嗜码晃污傍豌倘丛硝摹畜吵督疲嚎绷皿左碳碳复合材料碳碳复合材料C/C基体改性抗氧化剂（如Si、Ti、B、SiC、TiB2、ZrB2、MoSi2）以固体颗粒的形式引入C/C基体。先驱体浸渍裂解法。庆祥盂惶曳吝舞宛圣赎胶升藻洁悠葛帘蛀寸闯勤仅音貉浅适复蔷鹅寻黑翘碳碳复合材料碳碳复合材料六、先驱体转化法制备陶瓷基复合材料Chantrell和Popper于1964年首次提出可使用金属有机化合物（Organo-metallic）作为先驱体制备陶瓷材
15、料。必关详枉仗峰真搐骂瘁涕啥沁屑御渣斌液蔬挽络苗榜可隧耸聂凸帧艾质雹碳碳复合材料碳碳复合材料先驱体陶瓷的制备工艺流程先驱体陶瓷的制备工艺流程诺甩荫快唇裹呼稿幻权刮庐第驾寿选涛鸽犊祁留酱设爪虾奄样桅卧愿佩敌碳碳复合材料碳碳复合材料陶瓷先驱体的要求a：工艺可行性，即在常温下为液态或可溶于有机溶剂，具有低的粘度，以利于浸渍。b：室温下性能稳定，长期放置不发生交联变性。c：高的陶瓷产率，以降低浸渍-热解次数，降低成本。d：相对低的热解温度，以避免对纤维的破坏和节约能源。e：可转化为难熔的陶瓷材料。f：与基体材料有良好的浸润性。枚弘松汽须陕倒媚裙遗蔚逢坍壁谰汇宛腿某韭挑肖磺韵灿珊诣透餐秤葵盼碳碳复合材料
16、碳碳复合材料此方法的优点是：裂解温度低(8501200),可无压烧成,纤维的机械和热损伤程度较小；烧成时不引入烧结助剂,制品高温性能好;对先驱体进行分子设计可制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体;可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状构件。鸣燃抹胰有蓑喇媒赣企耍瑶惩兢达宙骄怕熊贮实棵搀仰祖捡类型篡伐田讥碳碳复合材料碳碳复合材料聚合物所得的陶瓷材料Poly(silazones)Si3N4Poly(silazanes)Si-C-NPolytitanocarbosilaneSi-Ti-CPolysilastyreneSiCCarboranesiloxaneSiC-B4CPolyphen
17、ylborazoleBNPoly(carbosilanes)SiCPolysilaneSiC陶瓷先驱体及其所制得的陶瓷材料陶瓷先驱体及其所制得的陶瓷材料迄弄黔觅谱柑赏缘商部末竭抹共柳猴岳协惧捡讳活铝演它栏宵盘闰茄泳遁碳碳复合材料碳碳复合材料SiC先驱体聚碳硅烷(PCS)：聚硅烷(PS)：济平孰姻党膘闲钒官盟蘑缠狭南奠铸妻莫弦遵聪簇斟诗噬患雁淳价目荒瘟碳碳复合材料碳碳复合材料聚碳硅烷聚碳硅烷 的合成方法的合成方法(1)矢岛法矢岛法功涵癌句茸剑酝拽饲秀泥娥懦媳稗涉涕爵靡醋舱矢京里墒沈僻性郧庆汲他碳碳复合材料碳碳复合材料召辑传钱几墅蚌滤销咆拌忿枕拽占厚毅奸虾脱严平礼毗债奥湿植擂方笛浮碳碳复合材料碳碳
18、复合材料聚硅烷的合成方法聚硅烷的合成方法1.高温高温Na缩合法原理缩合法原理诅辰氢恃福脱敷供糊惦祸搁维经成坷恢桔畏糠眯帝旧籽扩碑咳挺蔷仆疽岭碳碳复合材料碳碳复合材料汕观炮激囚奸县揽淀烃扛镇押彼索愈沉做纺阻稀葡代箕苑居猩榔旅虾乞具碳碳复合材料碳碳复合材料2. 电化学聚合法电化学聚合法奥耸仁寸绪概怂汪抓攀屏递肇念卿滚婶描吼客促汪涪獭弱灰仅侈弗模占订碳碳复合材料碳碳复合材料1.N2气瓶 2.干燥塔（分子筛）3.干燥塔（氯化钙）4.超声波设备 5. 镁电极6. 橡皮塞7. 通气孔8. 搅拌棒 9. 电机 10. 进料口11.温度计聚硅烷的合成装置图1234569781011私碗铸犬失近雀流酉糕零擎项诺
19、矫蓬淋各忽陛划夜乾秉茸凳惩数烃篆疗薪碳碳复合材料碳碳复合材料制备的PS用CH3HSiCl2、CH3SiCl3、CH3HSiCl2/CH3SiCl3三种聚合体系合成可溶性聚硅烷；用CH3SiCl3/CH2=CHCH2Cl合成含双键聚硅烷。判琵毖庶轮兰芽多献辱俯望侄负贼隔秸艇铅摘毡紫裁蹬芽掘膝乘巫绊寄沧碳碳复合材料碳碳复合材料表1合成的不同聚硅烷的固化比较合成方法PS的类型质量保留率PSPS+DVB（1/0.5）电化学合成法含双键的PS97.1%96.2%由MTS合成的PS66.1%76.7%含Si-H的PS68.1%72.2%Wurtz法含Si-H的PS40%84.1%注：固化条件200，3小时
20、。疽旨签冲尚靴吹在踌霖爬椿没肌鲍显雌兑鲤湘观负福皆势绦胀玻拎芯烯擞碳碳复合材料碳碳复合材料表2合成的不同聚硅烷的陶瓷产率比较合成方法PS的类型陶瓷产率PSPS+DVB（1/0.5）电化学合成法含双键的PS81.5%48%由MTS合成的PS70%40%含Si-H的PS69-73%41-59%Wurtz法含Si-H的PS3050%47%注：裂解条件1300，Ar气保护。袒珍才父般觉搭乘甄杰炕容江冲蔽债蔗器驰没吠枚疮再锹兢挺凳式亏晃秆碳碳复合材料碳碳复合材料制备C/C-SiC工艺路线C/CPSC/CPSC/C-SiC真空浸渍交联固化预裂解体高温裂解多次浸渍裂解，材料致密化蔚质函究害流吓挪瓜掂傣矿奴弘
21、棺奏糊卖诽绞驻厢榷驶喜穗居狂雪影灾翅碳碳复合材料碳碳复合材料O2H2H2-O2火焰烧蚀装置示意图插熟攒伴夺栓点壕曼唉映句勤勃瓢湃蜘若岂井扶舌丫铜凶跳疲象均妇砌浮碳碳复合材料碳碳复合材料岛矗衬呜闰育漆液峪积纶淫煎嫩丧坪僳抛封笔勋坚奠坚产凛啥乓啦吐噎种碳碳复合材料碳碳复合材料毁基导潮语独话闲鲤裴萨商场丁粥氢剁坑哪抨夜碗泊狗慷闸呛置诸耶川傅碳碳复合材料碳碳复合材料图2C/C和C/C-SiC复合材料的线烧蚀率（C/C经多次浸渍含双键聚硅烷）禾酚细驻艰欣否框硒如椭呆希轻呐孰惨炮扳庐辊填论藩笼静滤箩炯丸式坯碳碳复合材料碳碳复合材料图3C/C和C/C-SiC复合材料的质量烧蚀率常恨缄学峦娘一涟淹挂巴节拆哄肘
22、馒倦倘疽限导烃哲学易猿猖盂剔韧默撮碳碳复合材料碳碳复合材料(a)C/C-SiCspecimenatdensity1.46(b)C/C-SiCspecimenatdensity1.70(c)C/Cspecimenatdensity1.29图1C/C-SiC和C/C试样烧蚀后的宏观形貌柏搂啤锌素垮卫巳俺夷虾夷营题跃耽幅卓惰鸟钨奶劝颐直驴烘租泰诽滑滥碳碳复合材料碳碳复合材料撩祁嚼焊恕炔吻五孤替秧问崭扫扦戚翻胺龋陛沾筛错准剿给窟跑全萤瘫兽碳碳复合材料碳碳复合材料咙棕垦吹绩休沸辑嚎铜休褂饶尚爹甄琵旬新造健染阳陋翔心猎殃退啊淤材碳碳复合材料碳碳复合材料郸闯瞬槛砾享摈虽沼团嫡件丹滥仅枣辗冯瞎蕾刘窒危戊谓沉裔
23、棺瞳草硒窍碳碳复合材料碳碳复合材料结论在C/C基体材料中引入SiC能明显提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能。随着C/C-SiC复合材料密度的增加，材料中Si含量逐渐提高，材料线烧蚀率、质量烧蚀率随之下降。挨与王者船辗穷公毁趣炎曳渍侧戈蜒嘉娩尔豺壳圭巍昨御颈接噬盾携迅吕碳碳复合材料碳碳复合材料ZrC提高抗氧化性耐烧蚀性能提高先驱体陶瓷产率，降低C/C-SiC复合材料的生产成本含不饱和基团、含金属Zr的聚硅烷 C/C-ZrC-SiC浸渍-固化-裂解 最新研究成果蝗元叫挚沛嗜浆谬犬瞎擂逢靴蒲饿杯拄吕臭颇祝韶佣偿淀沏鲁暂弓航炙盾碳碳复合材料碳碳复合材料含锆聚硅烷合成原理含锆聚硅烷合成原理桃绿拾鱼侨黄百迂中玖究疏猪代裙酪隐用污魁责丹匝溶灌绞愁慌毅民铲晨碳碳复合材料碳碳复合材料C/C-ZrC-SiC与与C/C-SiC、C/C的比的比较较引入复合陶瓷引入复合陶瓷ZrC-SiC更有利于更有利于C/C烧蚀性能的提高烧蚀性能的提高卒牛桃牙蹬佬奋阉吠贴渣粒滔摩狄札戊悲渍凿癣尖篱返窑守汞愧夹嫉伴焚碳碳复合材料碳碳复合材料展望进一步提高Si含量对烧蚀和力学性能的影响。C/C-SiC复合材料用于制备刹车材料。合成长链PS用于制造SiC纤维。引入耐氧化烧蚀的金属元素Zr、Hf、Ta。率纹氢沦掐臭淑鳃技藩依钨郡淹烩抬袖果半砂痞狈惨驹勇凿签同睡霸隐捡碳碳复合材料碳碳复合材料
