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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案1物化材料1-3-4热力学基础 科学家吉布斯Josiah Willard Gibbs（1839-1903，美国）2物化材料1-3-4热力学基础 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。3物化材料1-3-4热力学基础过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：4物化材料1-3-4热力学基础过程2：绝热可逆膨胀由 到所作
2、功如BC曲线下的面积所示。5物化材料1-3-4热力学基础过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示6物化材料1-3-4热力学基础过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 7物化材料1-3-4热力学基础8物化材料1-3-4热力学基础整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。9物化材料1-3-4热力学基础根据绝热可逆过程方程式过程2： 相除得：过程4：10物化材料1-3-4热力学基础任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值
3、称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。11物化材料1-3-4热力学基础自发变化过程 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。自发变化的逆向进行必须消耗功。12物化材料1-3-4热力学基础自发变化举例： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。13
4、物化材料1-3-4热力学基础克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。14物化材料1-3-4热力学基础热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。15物化材料1-3-
5、4热力学基础气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。16物化材料1-3-4热力学基础热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。17物化材料1-3-4热力学基础热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可
6、逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。18物化材料1-3-4热力学基础宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：19物化材料1-3-4热力学基础Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、
7、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。20物化材料1-3-4热力学基础卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过卡诺热机，卡诺热机就是可逆机，即可逆机的效率最大。21物化材料1-3-4热力学基础卡诺定理推论卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。22物化材料1-3-4热力学基础卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的
8、极限值问题。23物化材料1-3-4热力学基础熵任意可逆循环的热温商使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。24物化材料1-3-4热力学基础熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和25物化材料1-3-4热力学基础移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 任意可逆过程26物化材料1-3-4热力学基础熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可
9、逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 27物化材料1-3-4热力学基础对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。28物化材料1-3-4热力学基础设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：则 推广：29物化材料1-3-4热力学基础设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有30物化材料1-3-4热力学基础 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。31物化材料1-3-4热力学基础祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！32物化材料1-3-4热力学基础
