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1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 第一节第一节 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理一、原子的量子能级和能级图一、原子的量子能级和能级图原子光谱是由原子外层的价电子在不同能级间跃迁而产原子光谱是由原子外层的价电子在不同能级间跃迁而产生的，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用生的，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示，称为原子的能级图。图解的形式表示，称为原子的能级图。二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布激发态原子数激发态原子数Nj与基态原子数与基态原子数N0的关系可以用玻尔的关系可以用玻尔兹曼方程表示：兹曼方程表示：g
2、j、g0分别为激发态和基态的统计权重，表示能级的分别为激发态和基态的统计权重，表示能级的简并度；简并度；Ej为激发能；为激发能；T为绝对温度；为绝对温度；K为玻尔兹曼为玻尔兹曼常数。常数。三、原子吸收谱线的轮廓和变宽三、原子吸收谱线的轮廓和变宽（一）原子吸收线的轮廓（一）原子吸收线的轮廓透过光强透过光强Iv和和吸收系数吸收系数Kv对对频率频率v分别作图：分别作图：中心频率中心频率v0;峰峰值吸收系数值吸收系数K0；半峰宽。；半峰宽。原子吸收光谱和紫外原子吸收光谱和紫外-可见吸收光谱有相似之可见吸收光谱有相似之处，都遵循朗伯处，都遵循朗伯-比尔比尔定律：定律：（二）谱线变宽得因素（二）谱线变宽得
3、因素1谱线的自然宽度：自然宽度（约在谱线的自然宽度：自然宽度（约在10-5nm数量级）。数量级）。2多普勒变宽（热变宽）：由于多普勒效应而导致的多普勒变宽（热变宽）：由于多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。数量级。3压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为其宽度也约为10-3nm数量级。数量级。四、原子吸收值与原子浓度的关系四、原子吸收值与原子浓度的关系（一）积分吸收（一）积分吸收若光强为若光强为I
4、0的特征谱线通过厚度为的特征谱线通过厚度为l 的原子蒸气时，一的原子蒸气时，一部分光被吸收，透过光的强度为部分光被吸收，透过光的强度为I ，I0与与I 服从朗服从朗-比定比定律：律： 或或 某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中（吸收线轮廓）曲线确测定原子吸收值，必须测定图中（吸收线轮廓）曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示：和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示：式中式中N0是单位体积内能够吸收频率为是单位体积内能够吸收频率为 0 范围内辐射的基态原子数目范围内辐射的基态原子数目因激发态原子数目
5、所占比例非常少，因激发态原子数目所占比例非常少，N0 N，其余项均，其余项均可视为常数，用可视为常数，用k表示，上式表示，上式但求积分吸收十分困难（仪器的分辨率达不到）。尽管但求积分吸收十分困难（仪器的分辨率达不到）。尽管原子吸收现象早在原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。世纪就被发现，但一直未用于分析。（二）峰值吸收（二）峰值吸收Walsh证明峰值吸收系数也于基态原子浓度成正比。采证明峰值吸收系数也于基态原子浓度成正比。采用锐线光源，且发射线的中心与吸收线中心一致，则能用锐线光源，且发射线的中心与吸收线中心一致，则能测出峰值吸收系数（测出峰值吸收系数（Kmax）。）。又又所以
6、所以测定条件一定时，测定条件一定时，为常数，为常数，l 不变，与其他常数合并不变，与其他常数合并为为K ，得：，得：A= K c第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子分光光度计由锐线光源、原子化系统、分光系统及原子分光光度计由锐线光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。检测显示系统四个部分构成。一、原子吸收分光光度计的主要部件一、原子吸收分光光度计的主要部件（一）光源（一）光源1空心阴极灯：空心阴极灯：发射阴极元素的光谱发射阴极元素的光谱管内气压低，工作电流小、管内气压低，工作电流小、温度不很高，谱线变宽控制温度不很高，谱线变宽控制好，谱线较窄，灵敏度较高。好，谱
7、线较窄，灵敏度较高。但测定时只能一灯一元素，但测定时只能一灯一元素，变元素须换灯。使用不便。变元素须换灯。使用不便。2多元素空心阴极灯多元素空心阴极灯将多种金属粉末按一定比例混合并压制烧结制成阴极，将多种金属粉末按一定比例混合并压制烧结制成阴极，测定测定阴极所含元素阴极所含元素时，不用换灯，只须调整波长。但谱时，不用换灯，只须调整波长。但谱线干扰大，灵敏度等性能不如单线干扰大，灵敏度等性能不如单元素空心阴极灯。元素空心阴极灯。（二）原子化器（二）原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 火焰原子化器：火焰原子化器：利用气体
8、燃烧形成利用气体燃烧形成的火焰来进行原子的火焰来进行原子化的装置。化的装置。2.石墨炉原子化器：石墨炉原子化器：用石墨做样品池，用石墨做样品池，通过电加热达到高通过电加热达到高温温来进行原子化的来进行原子化的装置。装置。3. 氢化物发生原子化：可将待测物在一定酸度条件下，氢化物发生原子化：可将待测物在一定酸度条件下，以还原剂（以还原剂（NaBH4）将试样还原为元素的气态氢化物，）将试样还原为元素的气态氢化物，并通过并通过Ar或或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。将其带入热的石英管内原子化并测定。4. 冷冷蒸汽原子化：将试样中汞的化合物以还原剂蒸汽原子化：将试样中汞的化合物以还原剂（如如Sn
9、Cl2）还原为汞蒸汽，并通过还原为汞蒸汽，并通过Ar 或或N2 将其带入吸收池将其带入吸收池进行测定。进行测定。（三）单色器（三）单色器（四）检测系统（四）检测系统 将单色器分出的光信号进行光电转换将单色器分出的光信号进行光电转换单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离，单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离，一般用光栅。一般用光栅。二、原子吸收分光光度计的类型二、原子吸收分光光度计的类型（一）单光束原子吸收分光光度计（一）单光束原子吸收分光光度计（二）双光束原子吸收分光光度计（二）双光束原子吸收分光光度计第三节第三节 实验方法实验方法一、测试条件的选择一、测试条件的选择1.
10、 试样取量及处理试样取量及处理在火焰原子化法中，要保持燃气和助燃气一定比例与一在火焰原子化法中，要保持燃气和助燃气一定比例与一定的总气体流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样量的定的总气体流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样量的变化，达到最大吸光度的喷雾量，就是选取试样喷雾量。变化，达到最大吸光度的喷雾量，就是选取试样喷雾量。2. 分析线分析线首先扫描空心阴极灯的发射光谱，了解有哪几条可供选首先扫描空心阴极灯的发射光谱，了解有哪几条可供选用的谱线，然后喷入试液，观察这些谱线的吸收情况，用的谱线，然后喷入试液，观察这些谱线的吸收情况，应选用不受干扰而吸收值适度的谱线作为分析线。应选用不受干扰而吸收值适
11、度的谱线作为分析线。3. 狭缝宽度狭缝宽度干扰小，狭缝宽度可稍大；干扰明显时（如多元素阴极干扰小，狭缝宽度可稍大；干扰明显时（如多元素阴极灯），通过调窄狭缝，消除干扰，提高线性范围。灯），通过调窄狭缝，消除干扰，提高线性范围。4. 空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流通过绘制吸光度通过绘制吸光度-灯电流曲线选取最佳灯电流灯电流曲线选取最佳灯电流5. 原子化条件的选择原子化条件的选择火焰原子化法主要是选择适当的火焰。对于分析线在火焰原子化法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，宜选用氢火焰。对于易电离的元素，以下的元素，宜选用氢火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于
12、易生成难离解化合物的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。则宜选用高温火焰。二、干扰及其抑制二、干扰及其抑制1. 电离干扰电离干扰电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。消除电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。消除方法是采用较低的温度和加入消电离剂。消电离剂是一方法是采用较低的温度和加入消电离剂。消电离剂是一些易电离的元素，它增加了火焰中的自由电子的浓度，些易电离的元素，它增加了火焰中的自由电子的浓度，可有效地抑制和消除电离干扰。可有效地抑制和消除电离干扰。2. 基体干扰（物理干扰）基体干扰（物理干扰）基体干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于
13、试基体干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。物样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。物理干扰是非选择性的，对试样中各元素的影响基本上是理干扰是非选择性的，对试样中各元素的影响基本上是相似的。最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似相似的。最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。3. 光学干扰光学干扰光学干扰包括光谱线干扰和非吸收线干扰。光学干扰包括光谱线干扰和非吸收线干扰。光谱线干扰是在所选光谱通带内，试样中共存元素的吸光谱线干扰是在所选光谱通带内，试样中
14、共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏高。消除办法：另选一条分析线或化学分离干扰。果偏高。消除办法：另选一条分析线或化学分离干扰。非吸收线干扰是一种背景吸收，是原子化过程中产生非吸收线干扰是一种背景吸收，是原子化过程中产生的气体分子、氧化物、盐类等对共振线（即分析线）的气体分子、氧化物、盐类等对共振线（即分析线）的吸收及微粒产生的散射而引起的干扰。的吸收及微粒产生的散射而引起的干扰。1）邻近线背景校正：）邻近线背景校正： 用分析线测量原子吸收与背景吸用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子
15、吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子吸收收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。因为共振线（此时为分析线）的总子吸收的吸光度。因为共振线（此时为分析线）的总吸光度吸光度AT包括基态原子的吸收包括基态原子的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即，即AT=A+AB，通过测量共振线旁的，通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，的吸收，得到得到AB 此时得到净吸收度此时得到净吸收度A=AT-AB。2）连续光源背景校正（氘灯或氢灯校正法）连续光源背景校正（氘灯或氢灯校正法 ）：先用）：先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的
16、总和。锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可再用氘灯在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子的吸忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子的吸光度。光度。4. 化学干扰化学干扰化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰。原子吸收分析的主要分之间的化学反应而引起的干扰。原子吸收分析的主要干扰来源。干扰来源。1）加入释放剂：在测定时加入一种能与干扰组分生成）加入释放剂：在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合物的
17、试剂，而使待测元素释放出更稳定或更难挥发化合物的试剂，而使待测元素释放出来，从而消除干扰。来，从而消除干扰。2）加入保护剂：加入一种能与待测元素生成稳定化合）加入保护剂：加入一种能与待测元素生成稳定化合物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的化合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。化合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。3）化学分离：将待测组分和干扰组分分离。）化学分离：将待测组分和干扰组分分离。 三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（一）灵敏度（一）灵敏度1. 特征浓度：在火焰原子吸收法采用特征浓度表示，其特征浓度：在火焰原子吸收法
18、采用特征浓度表示，其定义为能产生定义为能产生0.0044吸光度时所对应被测元素的浓度吸光度时所对应被测元素的浓度（g /ml），计算公式：），计算公式：cx为被测元素为被测元素x的浓度的浓度A多次测得吸光度的平均值多次测得吸光度的平均值例如，例如，1g /ml镁溶液，测得吸光度为镁溶液，测得吸光度为0.55，则镁的特征，则镁的特征浓度为：浓度为：2. 特征质量：在石墨炉原子吸收法采用特征质量表示，特征质量：在石墨炉原子吸收法采用特征质量表示，其定义为能产生其定义为能产生0.0044吸光度时所对应被测元素的质量吸光度时所对应被测元素的质量（g或或g ），计算公式：），计算公式：（一）工作曲线法（
19、一）工作曲线法指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。通常指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。通常以能给出信号强度等于以能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差时所倍噪声信号强度标准偏差时所对应的元素浓度或质量来表示。计算公式：对应的元素浓度或质量来表示。计算公式： 为对空白溶液进行不少于为对空白溶液进行不少于1010次测量值的标准偏差次测量值的标准偏差四、定量分析方法四、定量分析方法在仪器推荐的浓度范围内，配制一系列不同浓度的待在仪器推荐的浓度范围内，配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度
20、以测得的吸光度A为纵坐标，浓度为横坐标作图，得为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再在相同条件下测定试液的吸光度，由到标准曲线。再在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。（二）检出限（二）检出限或或（二）标准加入法（二）标准加入法试样基体干扰较大，又没有基体空白，或测定纯物质中试样基体干扰较大，又没有基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时，可采用标准加入法。极微量的元素时，可采用标准加入法。取四份以上的相同的体积待测样溶液，留一份不加，其取四份以上的相同的体积待测样溶液，留一份不加，其余分别按比例加入不同量的被测元素
21、，将这些溶液全部余分别按比例加入不同量的被测元素，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为：为：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。在相同条件下分等。在相同条件下分别测定它们的吸光度为：别测定它们的吸光度为：A0， A1， A2， A3。以吸光度。以吸光度对加入的待测元素的浓度作图，对加入的待测元素的浓度作图，将直线延长至与横坐标相交，将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度值就是试液中待测元素的浓度。的浓度。此法也称作图外推法此法也称作图外
22、推法注意事项：注意事项：须线性良好；至少四个点；只消除基体效须线性良好；至少四个点；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；应扣除空白值；斜率小应，不消除分子和背景吸收；应扣除空白值；斜率小时误差大。时误差大。（三）内标法（三）内标法在一系列不同浓度的被测元素的对照品溶液和试样溶液在一系列不同浓度的被测元素的对照品溶液和试样溶液中，分别加入一定量的试样中不存在的第二种元素作内中，分别加入一定量的试样中不存在的第二种元素作内标，测定不同浓度的对照品溶液的吸光度比值，即得到标，测定不同浓度的对照品溶液的吸光度比值，即得到 As0/Ai， As1/Ai， As2/Ai， ， 再对浓度作图，制成工再对浓度作图，制成工作曲线。然后测定作曲线。然后测定Ax/Ai，从工作曲线上即可求出试样，从工作曲线上即可求出试样中被测元素的浓度。中被测元素的浓度。注意事项：注意事项：内标元素应与被测元素在原子化过程有相内标元素应与被测元素在原子化过程有相似的特性。内标法需要使用双波道型原子分光光度计。似的特性。内标法需要使用双波道型原子分光光度计。课后练习：课后练习：p. 2704，5，6
