第二章--气-固相催化反应本征及宏观动力学

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1、第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节 催化及固体催化剂第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学方程第三节 气-固相催化反应宏观动力学过程与催化剂颗粒内 气体的扩散第四节 内扩散有效因子第五节 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第六节 固体颗粒催化剂的工程设计第八节 固体催化剂的失活第七节 气-固相催化反应宏观动力学模型第九节 讨论与分析第一节催化及固体催化剂一、催化反应均相催化反反应发生在同一相中；非均相催化反应发生在两相界面上；1、气-固相催化反应非均相反应发生在气-固界面。2、气-固相催化反应的特征（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；（2）反应主要在固体颗粒催化剂内

2、表面上进行；（3）反应速率还与气体在固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。S108型二氧化硫氧化制硫酸催化剂A202型氨合成催化剂C307型中低压合成甲醇催化剂T-504型常温COS 水解催化剂C14-SL型二段转化催化剂QDB-04型CO耐硫变换催化剂二、固体催化剂1、固体催化剂的组成及基本制备方法（1）组成活性组分原子活性中心助催化剂分子协同作用载 体骨架支撑作用（2）方法浸渍法贵金属催化剂沉淀法氧化物催化剂共混法氧化物催化剂熔融法金属催化剂2、固体催化剂的孔结构外观形状内观结构有模有样千疮百孔孔结构特征（1）内表面积内孔表面积（2）孔容和孔隙率（3）孔径及其分布（1）内表面积实验测定气体吸附法

3、，即BET法BET：Brunauer-Emment-Teller的缩写。最常用的气体：氮气（分子小，不易化学吸附）测量要求：相对压力P/P0= 0.050.3 。P：气体压力P；P0：同温度下气体的饱和蒸气压。仪器名称：比表面测定仪；氮吸附比表面测定仪等。规格型号及其性能：从网上可搜索到。主要技术参数电源电压：220V频率：50Hz传感器输入：直流电压030V直流电流：0200mAHeN2=41比表面积测定范围：0.13500m2/g相对误差：2%完成测试时间：25min比表面测定仪；氮吸附比表面测定仪（2）孔容和孔隙率孔总体积相对大小孔容单位质量催化剂的孔体积实验测定氦-汞置换法HeHg只剩

4、骨架只进缝隙孔隙率孔容积与总体积之比按假密度计算真密度：骨架密度“t”假密度：总体密度“p”（3）孔径及其分布内孔大小状况实验测定压汞法测大孔(25nm); 气体吸附测中孔(1-25nm); 其中:表面张力，接触角。Ritter 和Drake发现，汞和一大类物质如木碳和金属氧化物的结束角在135144间，一般可以使用平均值140，因此思考2：什么是均匀表面吸附等温方程？思考1：什么是吸附等温方程？等温时的平衡吸附量与分压的关系，即第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型一、吸附等温方程（1）按照Langmuir均匀吸附层模型建立的吸附等温程。（2）Langmuir均匀吸附层模型的基本要

5、点是： 催化剂表面是均匀的每个活性位具有相同吸附能力； 吸附分子间没有相互作用； 吸附和脱附可以建立动态平衡。思考3：怎样建立均匀表面吸附等温方程？第一步：写出吸附或脱附速率方程单组分吸附速率方程脱附速率方程多组分吸附速率方程脱附速率方程其中：吸附速率常数脱附速率常数列如某一表面反应为： 若三个组分都被吸附，则各对应组分的吸附和脱附速率方程有：第二步：写出净吸附速率或净脱附速率方程净脱附速率为脱附速率和吸附速率之差。第三步：写出吸附速率平衡方程，净吸附速率为吸附速率和脱附速率之差。吸附速率和脱附速率相等第四步：由吸附平衡方程推出理想吸附等温方程单组分A的理想吸附等温方程。若为双组分A、B吸附：

6、联立求解若为单组分A吸附：双组分A、B理想吸附等温方程。若为 n 个组分吸附：n 组分的理想吸附等温方程。 稀疏覆盖的表面 完全覆盖表面对于单分子吸附， 很小， 很小，对于多组分吸附，对于单组分吸附， 很大，对于多组分吸附注意：吸附等温方程的两种极限情况注意：当被吸附分子解离成两原子且各占一个活性位平衡时：（离解型吸附等温方程）等温方程建立举例（1）反应物吸附：（2）表面反应：（3）产物脱附：对于化学反应：（单组分反应）（吸附）（脱附）（表面反应）首先建立均匀表面吸附等温方程（1）分析反应系统中被吸附的组分：A和R两个组分；（2）根据组分数可写出对应的吸附等温方程对于化学反应：（双组分反应）（

7、1）反应物吸附：（2）表面反应：（3）产物脱附：显然，在该反应系统中共有4个组分发生吸附，则等温方程为在这两个表达式中，常用下面的表达式，因为它表示的是空位率，是建立吸附素率方程的内容之一。Ea，Ed与表面覆盖度有关，其关系可表示为：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率表达式中，得到2、不均匀表面吸附等温方程当表面覆盖度为中等时的变化对ra的影响要比小得多；的变化对rd的影响要比小得多；因此，可以近似认为， 是常数。在一定温度下达到平衡时即此式为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：不均匀表面吸附 速 率 方 程（2-19）二、均匀表面吸附动力学

8、模型Langmuir-Hinshelwood控制步骤模型模型要点：（1）气-固相催化反应过程由三个串联步骤组成，即吸附表面反应脱附（2）总反应速率决定于控制步骤（3）非控制步骤均达到吸附平衡吸附：反应：脱附：（控制过程）平衡过程1、过程为单组分反应物的化学吸附控制根据控制步骤模型：总速率 = 控制步骤速率：由吸附等温方程可得：过程中有 4 个组分被吸附，具体的等温方程为将 和 分别代入控制步到速率方程，得注意： （1）在上述反应系统中，由于非控制步骤很快达到平衡，因此，可以认为非控制步骤的平衡分压与操作分压相等，即（2）由于控制步骤远没有达到平衡，因此，控制步骤中的平衡分压不等于操作分压，必须

9、通过反应平衡常数确定，即通常对上式作进一步的简化处理，此处令：则上式可简化为：说明：（1）该速率方程描述的是整个反应系统的速率；（2）该速率方程是根据L-H模型推导得到；（3）既然是理想模型，可假设各种情形进行理论推导；（4）最后的实际速率方程，只有通过实验证明、取舍。这就是单组分吸附控制时的L-H动力学模型吸附：反应：脱附：反应类型：（控制过程）速率：2、过程为表面化学反应控制对应的吸附等温方程为将上述结果分别代入表面反应速率方程，得因为每一个吸附步骤和脱附步骤都是非控制步骤，所以每一步骤中的分压等于操作分压，即将上式中的常数合并，即这就是表面反应控制的L-H动力学模型反应类型：吸 附：表面

10、反应：（控制过程）速 率：脱 附：例2-1 See also P41H2不被吸附虽然反应系统中有三个组分，但被吸附的只有二个组分这时的等温方程要根据实际吸附组分来定。作业：P75，T2-5简化处理，令3、过程为单组分产物的脱附控制反应类型：L脱附为控制步骤：其速率方程为：正向脱附速率逆向吸附速率由等温方程，得将 和 分别代入控制步到速率方程，得对上式进行简化处理：此处令：小结：推导动力学方程的一般步骤：（1）由反应类型写出各组分的吸附、脱附方程；（2）由控制步骤建立反应系统速率方程；（3）由等温方程写处组分的吸附率和空位率；（4）将吸附率和空位率代入控制步骤速率方程；（5）简化处理。三、不均匀

11、表面吸附动力学方程（2-19）1、过程为单组分反应物的化学吸附控制，其动力学方程可为【例2-1】Temkin 17提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤所组成（控制步骤）吸附：表面反应：化学反应：注意：其中H2和NH3都不被吸附，为操作分压，只有N2被吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为将 代入，得由实验测得：令：则：当表面反应： 为控制步骤 时由于反应为单组分表面吸附态，其反应速率方程可为【例2-3 】若一氧化碳变换反应由下列步骤组成2、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制（2-24）（1）水解及氧吸

12、附（2）表面化学反应当表面反应为控制步骤时，试推演不均匀表面吸附动力学方程。【解 】由式（1-69）可写出表面化学反应控制时的速率方程水解反应平衡时令：由实验测得，小结：（1）变换反应体系中，水解反应为快反应，（2）水解反应中只有O2组分被吸附，H2O和H2都不被吸附。（3）在表面反应中只有CO和CO2也不被吸附，虽然吸附的 是氧原子，但在速率方程中应以O2分子的形式出现。3、过程为单组分产物的脱附控制动力学方程形式为（2-25）4、铁催化剂上氨合成本征动力学模型的实验测定（1） 对于同一反应，可能有多个L-H型方程；（2）对同一套实验数据，用不同的模型，结果相近；【例2-4】 A301氨合成

13、催化剂本征动力学模型19。A301 氨合成催化剂本征动力学氨合成催化剂本征动力学李涛, 徐懋生, 朱继承, 房鼎业, 朱炳辰3(华东理工大学化学工程系, 上海200237)摘要摘要: 对低温、低压、高活性的A 301 氨合成催化剂的本征动力学进行了研究。实验采用等温积分反应器, 在320C 480C、6. 0M Pa 10. 0M Pa、5 000h- 1 30 000h- 1的条件下测定了反应器出口氨浓度, 建立了Tem k in 形式的动力学方程, 获得了反应的活化能及指前因子。关键词关键词:A 301 催化剂; 氨合成; 积分反应器; 内扩散; 本征动力学氨合成动力学模型根据氨分解基物料

14、衡算关系可得对其微分，得由催化床体积VR , 比内表面积Si 及接触时间0 间的关系将它们都代入模型方程，得，将动力学方程改写成以下形式：其中一、气-固相催化反应宏观过程1 反应组分的浓度分布与内扩散有效因子(1) 反应组分的浓度分布(2) 内扩散有效因子2 催化反应控制阶段的判断(1) 本征动力学控制(2) 内扩散影响控制(3) 外扩散控制第三节 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散3. 球形催化剂颗粒内反应组分浓度分布的微分方程二、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子（1）扩散-反应方程建立过程（2）求解扩散-反应方程边界条件1 固体催化剂颗粒内气体扩散的形式2 双组分及多组分

15、气体混合物中的分子扩散（1） 双组分气体混合物中的分子扩散（2） 多组分气体混合物中的分子扩散3 Knudsen（努森）扩散4 合扩散系数5 有效扩散系数与曲折因子6 曲折因子的实验测定一、气-固相催化反应宏观过程反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应本征动力学过程产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散产物从外表面扩散到气流主体-外扩散气流主体边界层球形催化剂1-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布CAgCAsCAcC*A“死区”不等Rd（1）问题内表面浓度CA在催化剂内随径向距

16、离而 变，既不能测量，又不能确定； （3）结果与实际结果有偏差，这种偏差可以用两结果的比 值来衡量，这个比值就称为内扩散有效因子，用“” 表示，即（2）解决问题的方法用外表面浓度CAS代替CA进行求解1-2 气-固相催化反应过程中内扩散有效因子内表面积由实验测定内表面浓度按单位内表面积计的反应速率常数外表面浓度（2）此处的反应量是指等温条件下，单位时间内的反应量。（1）实际反应量等与表面反应量乘以内扩散有效因子，即若在颗粒内发生的是一级可逆反应若在颗粒内发生的是一级可逆反应, ,则则f(cf(cA A)= c)= cASAS- c- cA A* *, ,有：有：单位体积催化剂床层颗粒的外表面积

17、外扩散推动力（3）在定态下，实际反应量等于外表面传递量，即气膜传质系数气相主体速率可将前面的速率方程改写为分式：可进一步简化为（简化的依据是什么？）2. 催化反应控制阶段的判别外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。对较大催化剂颗粒较小的时候。（1）本征动力学控制（2 2）内扩散控制）内扩散控制此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。数和反应速率常数都相对较大的时候。（3 3）外扩散控制）外

18、扩散控制 此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相当外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候对较大的时候。如果是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：如果是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：3. 球形催化剂颗粒内反应组分浓度分布的微分方程（2-37）P47称为扩散-反应方程（1）浓度分布微分方程建立过程RP对微元球壳作物料衡算微元球壳流入的反应物量：流出的反应物量：反应消耗的量：在定态时： 流入量流出量反应消耗量=称为扩散-反应方程（2-37）（2） 求解扩散-反应方程的边界条件：当颗

19、粒内不存在死区时，有 R=RP时，CA=CAS； R=0时，当颗粒内存在死区时，有 R=RP时，CA=CAS； R=Rd时，分子扩散Knudsen扩散构型扩散表面扩散条件 孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式_扩散系数_综合扩散系数有效扩散系数二、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子1. 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子固体催化剂颗粒内气体组分的扩散形式多孔介质中气体扩散系数的范围分子扩散努森扩散构型扩散不同扩散孔径中扩散系数的大小孔径 nm扩散系数 cm2/s分子扩散、努森扩散取决于分子运动的平均自由程和孔半径ra的相对大小：构型扩散取决于分子的构型扩散系数的取值范围为：表面扩散吸附

20、在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的过程。研究得少，因为较高温度下的气-固相催化反应可以不考虑表面扩散过程。1. 对球形颗粒催化剂进行物料衡算得到扩散-反应方程扩散速率反应速率在定态条件下两者相等孔隙率综合扩散系数曲折因子即 分子扩散和努森扩散的综合多组分分子扩散系数努森扩散系数2. 双组分及多组分气体混合物中的分子扩散（1）双组分Fick定律（2-39）（2-40）（P48，表2-1）例如：常温常压下氨分子在空气中扩散系数的计算查P48，表2-1得：已知：所以常温常压下氨分子在空气中的扩散系数为注意单位：（2）多组分扩散系数的计算(2-44)扩散通量比混合气体中A组分与其它任一

21、组分所构成的 双组分扩散系数，仍按双组分公式计算，即混合气体中A组分以外各组分的分率混合气体中A组分的分率例如 若有A、B、C三组分构成的多组分体系，其中A为关键组分，则有：3. 努森扩散系数(2-49)比孔容比表面积(2-5，P37)假设孔道是圆柱形习题2-10 某合成氨催化剂还原后比表面积Sg=13.1m2/g，孔容Vg=0.082ml/g。气体混合物中 温度400，压力30.4MPa。催化剂的空隙率 =0.50，曲折因子 =2.5。已知计算分子扩散系数时各组分的分子扩散体积如下：氢，6.12氮，18.5，氨，20.7，甲烷，25.14，氩16.2。求：（1）计入努森扩散时氨的有效扩散系数

22、（2）不计入努森扩散时的分析与解答 根据：多组分气体的综合扩散系数（2-31）例题：习题2-10解答（2-23）（1-44）从（1-44）依次计算回去，直到求出（1）计算努森扩散系数H2N2CH4Ar22816406.1218.525.1416.2DAj0.01060.00320.00320.0030（2）计算多组分中的双组分扩散系数H2N2CH4ArMj2281640yj0.570.190.100.05DAj0.01060.00320.00320.0030（3）计算多组分扩散系数作业：P75，T2-11（4）计算综合扩散系数（5）计算有效扩散系数第四节 内扩散有效因子定义1：定义2：问 题：

23、 （1）知道浓度方程 ，怎样求内扩散因子？（2）求解内扩散因子转化成求解西勒模数（3）怎样求解西勒模数一、 等温催化剂单一反应内扩散有效因子1.球形催化剂一级反应2.非中空任意形状催化剂一级反应3.非一级反应内扩散有效因子的简化近似解4.多组分非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的计算模型5.粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响二、 等温内扩散对多重反应选择率的影响1. 平行反应2. 连串反应三、 非等温催化剂内扩散有效因子6.粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响一、 等温催化剂单一反应内扩散有效因子1.球形催化剂一级反应根据球形催化剂的扩散-反应方程（2-37）由于是一级反应，其中 代

24、入，得（2-57）令 称之为西勒（Thiele）模数（2-59）球形催化剂粒半径这是一个二阶非线性变系数常微分方程，其解析解为（2-60）等温球形催化剂内进行一级不可逆反应的浓度分布方程。将其微分式将微分代入（2-27）（P45）可求得内扩散有效因子当其中双曲正切函数：（2-62）反映了反应速率常数与颗粒内有效扩散系数的比值，颗粒的半径RP和Sg也反映在内。是无因次参数。例如：（1）球形颗粒（3）无限长圆 柱体或两 端面无孔 的圆柱体（2）只限于端面 向内扩散的 圆形薄片2.非中空任意形状催化剂一级反应（2-65）（2-66）（2-69）非中空任意形状催化剂一级反应3.3.非一级反应内扩散有效

25、因子的简化近似解非一级反应内扩散有效因子的简化近似解（1）对于零级反应，即 n=0，反应速率与浓度无关，只要催化剂颗粒内反应物的浓度大于零，效率因子之值均为1。当催化剂颗粒内存在死区（CA=0）时，效率因子之值等于粒内进行反应区域之体积与整个颗粒体积之比，即复杂性简化对象（2）对于n级反应，形状系数2-14 某催化反应在500下进行，已知本征反应速率：式中PA的单位为MPa，催化剂为5mm5mm圆柱体，p=0.8g/cm3，颗粒外表面A的分压PA=0.101325 MPa ，粒内组分A的有效扩散系数 。求催化剂的内扩散有效因子。分析与解答 计算以浓度为变量的反应速率常数例题：习题2-14解答习

26、题2-14解答习题2-14解答（1） 的单位与反应级数有关，对于一级反应，有 ：（2）（3）对于 n 级反应，所以仍然是一个无因次参数。讨论1：注意各参量的单位：扩散-反应方程：西勒模数：N级反应的内扩散因子：课前复习：讨论（2）在相同 下，径向CA的变化趋势1.00.80.60.40.20.00.2 0.4 0.60.81.0图2-6 P52 在相同西勒模数下，径向浓度向外表面递增随着西勒模数的增大递增趋势逐渐加强。的变化关系图2-7内扩散有效因子随西勒模数的增大而减小.讨论（3）例2-5 （P53） 说明：在球形催化剂内（2-45）与反应类型的关系对于零级反应，反应速率与反应物浓度无关，只

27、要整个催化 剂颗粒内反应物浓度大于零，效率因子之值为1。 对于一级反应，无论可逆与否，西勒模数都为下式问题是当催化剂内存在死区时如何确定西勒模数？讨论（4）催化剂颗粒形状对 的影响表 2-2 不同形状催化剂一级不可逆反应的讨论（5）图 2-8 一级不可逆反应的-图数据分析：数据分析： 当瑟勒模数大于1时，这种下降趋势更加明显。对一级可逆反应而言，在相同Thiele模数下，内扩内扩 散有效因子受催化剂几何形状的影响很小；散有效因子受催化剂几何形状的影响很小； 西勒模数在西勒模数在0.5-2.00.5-2.0范围内，内扩散有效因子受催范围内，内扩散有效因子受催 化剂几何形状的影响较大；化剂几何形状

28、的影响较大； 在相同形状催化剂中在相同形状催化剂中，内扩散有效因子随西勒摩数 的增大而下降；在催化剂上进行等温一级不可逆反应时，扩散-反应方程都 有解析解；催化剂颗粒体积催化剂颗粒外表面积只是不同的形状，其VP/SP有不同的值而已。不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或圆形薄片，西勒 模数均可表示为：结论：结论：4.多组分非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的计算模型（1）多组分单一反应内扩散有效因子的多组分模型（2）多组分单一反应内扩散有效因子的关键组分模型（3）多组分多重反应等温催化剂的内扩散有效因子形状球形化：关键组分体系中变化较大组分。如合成氨反应 中的组分氨。其它组分的变化可忽略。作近似

29、处理：以关键组分建立独立反应扩散模型。5 5、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响对内扩散有效因子（1）催化剂粒度增大，即）催化剂粒度增大，即RP增大，其增大，其Thiele模数模数对内扩散有效因子本征速率常数内扩散有效因子若引入总体速率常数概念，即（2 2）温度升高，虽然）温度升高，虽然k ks s、D Deffeff都增大，但都增大，但k ks s更明显，更明显， 其其ThieleThiele模数模数现以Kjaer近似解为例讨论当n=1时， Thiele模数与转化率无关， 即无论转化率为多少，内扩散有效因 子之值不变； 当n1时， 转化率增大，

30、Thiele模数减小，即 内扩散有效因子增大； 当n n2时， n2- n10,若存在内扩散，CACAS，若不存在内扩散， CA=CAS， 则内扩散S降低;当n10,若存在内扩散，CACAS，若不存在内扩散， CA=CAS， 则内扩散S增大;以丁烯脱脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物为例必须求得CA和CB的浓度分布才能具体判断内扩散影响2 2、 连串反应瞬时选择率连串反应瞬时选择率= =主副反应速率之比主副反应速率之比传热方式以传导传热为主催化剂颗粒的有效导热系数单位时间单位面积上的导热速率温度梯度*随孔隙率降低而增大。*远低于无孔隙同类固体的导热系数；*随孔隙中气体的导热系数增大而增大；三、三

31、、 非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子1、催化剂颗粒的有效导热系数及温度分布微分方程对微元壳体作热量衡算：定态时：输入输出反应热催化剂颗粒内温度分布的微分方程（2-81）求解：联立（2-81）和（2-38）式（扩散-反应方程）（2-38）消去右端项，得：代入边界条件R=RP时，CA=CAS，T=TS，得：催化剂颗粒内组分的浓度差与温度差的关系（2-82）（2-83）作业：P76，T-2-12速率常数对温度敏感性代表颗粒内最大温差与外表温度的比值三、非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子结果分析：See also P74, Fig. 2-1

32、00.6-0.600.40.20.1-0.2-0.40.01010010000.10.010.0011.01010010003、多重反应非等温催化剂的内扩散过程和选择率（1）实例：石油化工中的催化氧化反，如环氧乙烷合成、 乙酸乙烯酯合成等，均伴有深度氧化生成CO2 的副反应。（2）原因：副反应的活化能及反应的焓均大于主反应， 随着温度的升高，对副反应越有利，从而影响 反应的选择率。（3）模型计算与实验验证（P60-61，【2-7】）（独立反应）（独立反应）第五节 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响一、一、 外扩散有效因子外扩散有效因子外扩散外扩散存在于气相主体与催化剂颗粒外存在于气相主体

33、与催化剂颗粒外 表面之间。表面之间。气膜中的扩散气膜中的扩散类似吸收传递过程类似吸收传递过程热量传递过程速率方程为：热量传递过程速率方程为：质量传递过程速率方程为：质量传递过程速率方程为：外扩散有效因子的定义式外扩散有效因子的定义式对于对于 n n 级不可逆反应：级不可逆反应：所以，对于一级不可逆反应：所以，对于一级不可逆反应：又因为定态过程时有：扩散速率又因为定态过程时有：扩散速率 = = 反应速率反应速率一级反应：由此解得CAS为：一级反应的坦克莱准数建立了外扩散有效因子与坦克莱准数的关系当n取不同值时，可得到不同的外扩散有效因子关系式对于 n 级不可逆反应的坦克莱准数应为：现以 n =

34、2 为例进行推导。当 n = 2 时（1）又因定态时即解此一元二次方程得：根据实际情况，所以（2）将式（2）代入到式（1），得n=-1n=0.5n=1n=21.00.10.010.11.010See also P63, Fig. 2-11 外扩散有效因子外扩散有效因子1. 相间浓度差和温度差（2-28）（2-84）二、工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差（1）气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差 由以下两式确定注意：其中外扩散传质系数和给热系数与雷诺（Reynolds)准数和物性数据有关，而本征反应速率和反应焓都是按颗粒外表面温度和反应组分浓度计算，因此，需联立求解。（2）

35、计算结果表明：轴向反应器和径向反应器不同。轴向反应器径向反应器总体速率受热量传递过程影响很小，受内扩散影响严重总体速率受热量传递过程和受内扩散影响都有相当严重例如：铂网上的氨氧化反应，气-固相间传递过程影响十分显著过程为外扩散控制2. 本征动力学研究中如何消除外扩散影响的方法（1）粒度试验确定内扩散的影响（2）动力学试验确定外扩散的影响 当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同一等温积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值不变相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质量流量和气相间传质、传热系数相应增大，从而增加了出口转化率则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。注意：采用相当高

36、的反应温度的理由是：如果采用的反应温度在催化剂的活性温度范围的较低部分，可能由于催化剂在低温下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况动力学试验原理：动力学实验研究方法与设备实验研究的意义（1）积分法积分法反应器；（2）微分法微分反应器（3）无梯度法无梯度反应器（1）本征动力学模型；（2）表观动力学模型；（3）相应的模型参数；（4）求得反应速率常数。实验研究目的通过实验测定和数据处理以获得：满足反应过程开发和反应器设计的需要。（1）积分法）积分法积分反应器积分反应器 在反应器进出口浓度有显著差别（器内不能视作单一浓度）的条件下，测定反应物进出口浓度与反应时间的关系，此法所用的反应器称为积

37、分反应器。实验用积分反应器常为连续操作管式反应器或间歇操作釜式反应器。（图1）（2）微分法微分反应器 在反应器进出口浓度差别甚小、温度接近均匀（可视作单一浓度和单一温度）的条件下，测定反应速率与浓度的关系。此法所用的反应器称为微分反应器。实验室微分反应器也可以是连续管式反应器。与积分管式反应器相比，两者结构上并无原则的差别，只体现了方法上的区别。 微分反应器内各处反应速率接近相等。微分法的主要缺 点是反应器进出口浓度差小。（3）无梯度法无梯度反应器（循环反应器） 因兼具积分反应器和微分反应器的 优点而被广泛的应用。 为克服上述两种方法的缺点设计。 因进、出口浓度十分接近，且不 存在浓度梯度和温

38、度梯度，故称 为无梯度反应器。 当循环比R足够大时，单程转化率 很低，累计转化率较高 进、出 口浓度有较大的差值，对组成分析 没有过苛要求。第六节 固体颗粒催化剂的工程设计与催化剂颗粒内部的扩散-反应-导热有关的催化剂工程设计一、异型催化剂形状不同于常见形状（如圆、方形等）。1、由前面的讨论可知：（1）催化剂本征活性越大，反应温度越高；（2）颗粒越大，内扩散有效因子越低；（3）催化剂死区越大，催化剂利用率越低，造成成本剧增。2、若采用小颗粒催化剂提高内扩散有效因子将遇到的问题：（1）颗粒越小，床层压力降越大；（2）床层压力降许可问题；（3）能量消耗过高问题。3、异形催化剂的形状及优势（a）（b

39、）八筋车轮八筋舵轮优势：床层压力降降低，降低粒内温升，减小内扩散阻滞力 增加选择率和转化率。多通孔结构示意图二、活性组分不均匀分布催化剂分布型式、反应类型、优势均匀分布型外表型内部型中空型单一反应提高转化率和产量存在内扩散的多重反应有利于连串反应选择率负反应级数反应（或催化剂颗粒易中毒）提高反应速率内部型的外表型三、颗粒催化剂的孔径分布及内表面设计设计依据催化剂结构特征及内扩散影响（1）孔容一定，平均孔径愈小，比内表面积愈大；（2）孔径愈小，努森扩散系数就愈小，依据：（3）综合扩散系数变小，有效扩散系数随之变小，因为（4）西勒模数增大，内扩散因子变小，因为第七节 气-固相催化反应宏观动力学模型

40、一、工业颗粒催化剂总体速率的实验测定 （前面已有介绍）二、宏观与本征动力学模型 【见表（例 2-8-12-8-3）】热失活烧结堵塞结焦中毒热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降第八节 固体催化剂的失活第八节 固体催化剂的失活催化剂失活时，其相对活性可按如下定义：根据失活机理不同，失活可以分为四大类：平衡失活：连串失活：并列失活：独立失

41、活：反应物A可生成一种副产物沉积在催 化剂内表面上产物进一步分解或形成某种物质沉积在催 化剂内表面上原料气中毒物沉积在催化剂内表面上或与 催化剂中活性组分反应催化剂内表面结构改变或高温下内表面被 烧结第九节 讨论与分析自学问题解答（1）1、单位问题教材53页问题解答问题解答（1 1）思考：问题解答问题解答（1 1）无因次参数问题解答问题解答（1 1）ks以单位面积、单位时间为基准的反应速率mol.cm-2.s-1。kW以单位质量、单位时间为基准的反应速率mol.g-1.s-1。kV以单位体积、单位时间为基准的反应速率mol.cm-3.s-1。问题解答问题解答（1 1）2、平衡常数问题指数是非基元反应所致若已知浓度CB，由平衡常数可求得对应的平衡浓度CA任意浓度与任意浓度对应的平衡浓度自变量因变量教材61页例2-2-1