热力学初步一课件

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1、主讲教师：杨主讲教师：杨 丽丽 珍珍第一章 绪 论 数学 物理学 化学化学 天文学 地理学 计算机科学与技术 一级学科：一级学科：化学的二级学科：无机化学分析化学有机化学物理化学高分子化学与物理n 无机化学的形成常以无机化学的形成常以1870年前后门捷列年前后门捷列夫和迈耶发现元素周期律和公布元素周夫和迈耶发现元素周期律和公布元素周期表为标志。他们把当时已知的期表为标志。他们把当时已知的63 种元种元素及其化合物的零散知识归纳成一个整素及其化合物的零散知识归纳成一个整体。一个多世纪以来，化学研究的成果体。一个多世纪以来，化学研究的成果还在不断丰富和发展元素周期律，元素还在不断丰富和发展元素周期

2、律，元素周期律的发现是科学史上的一个勋业。周期律的发现是科学史上的一个勋业。n 分析化学的分支形成最早。19世纪初，相对原子质量的准确测定促进了分析化学的发展，这对相对原子质量数据的积累和周期律的发现有很重要的作用。n 随着电子技术的发展，借助于光学性质和电学性质的光度分析法以及测定物质内部结构的X射线衍射法、红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法可以快速、灵敏地进行检测。n 例如对运动员的兴奋剂检测，尿样中某些药物浓度即使低到10-13g/dm3时，也难逃分析化学的检测。n 有机化学的结构理论和有机化合物的分有机化学的结构理论和有机化合物的分类，形成于类，形成于19世纪下半叶。例如世纪下半叶。例

3、如1874年年凯库勒提出碳的四价概念及凯库勒提出碳的四价概念及1874年范特年范特霍夫和勒贝尔的四面体学说，至今仍是霍夫和勒贝尔的四面体学说，至今仍是有机化学最基本的概念之一。有机化学最基本的概念之一。n 在有机化合物中，有些小分子如乙烯、在有机化合物中，有些小分子如乙烯、丙烯、丁二烯等在一定温度、压力和有丙烯、丁二烯等在一定温度、压力和有催化剂的条件下可以聚合成相对分子质催化剂的条件下可以聚合成相对分子质量为几万、几十万的高分子材料，这就量为几万、几十万的高分子材料，这就是塑料、人造纤维、人造橡胶等，它们是塑料、人造纤维、人造橡胶等，它们已经走进千家万户、各行各业。已经走进千家万户、各行各业

4、。n 目前高分子材料的产量已超过一亿吨，目前高分子材料的产量已超过一亿吨，预计在不久的将来，其总产量会大大超预计在不久的将来，其总产量会大大超过各种金属总产量之和。若按使用材料过各种金属总产量之和。若按使用材料的主要种类来划分时代，人类经历了石的主要种类来划分时代，人类经历了石器时代、青铜器时代、铁器时代，目前器时代、青铜器时代、铁器时代，目前正在迈向高分子时代。正在迈向高分子时代。n 物理化学是从化学变化和物理变化的联物理化学是从化学变化和物理变化的联系入手，研究化学反应的方向和限度、系入手，研究化学反应的方向和限度、化学反应的速率及机理以及物质的微观化学反应的速率及机理以及物质的微观结构和

5、宏观性质间的关系等问题，它是结构和宏观性质间的关系等问题，它是化学学科的理论核心。化学学科的理论核心。n 在研究各类物质的性质和变化规律的过在研究各类物质的性质和变化规律的过程中，化学逐渐发展成若干分支学科，程中，化学逐渐发展成若干分支学科，但在探索和处理具体课题时，这些分支但在探索和处理具体课题时，这些分支学科又相互联系、相互渗透。学科又相互联系、相互渗透。n 无机化合物或有机化合物的合成总是研无机化合物或有机化合物的合成总是研究的起点，在进行过程中必定要靠分析究的起点，在进行过程中必定要靠分析化学的测定结果来指示合成工作中原料、化学的测定结果来指示合成工作中原料、中间体、产物的组成和结构，

6、并且这一中间体、产物的组成和结构，并且这一切都离不开物理化学的理论指导。切都离不开物理化学的理论指导。n 化学是一门了解物质的性质和物质发生化学是一门了解物质的性质和物质发生反应的科学。它涉及存在于自然界的物反应的科学。它涉及存在于自然界的物质质地球上的矿物、空气中的气体、地球上的矿物、空气中的气体、海洋里的水和盐、在动物身上找到的化海洋里的水和盐、在动物身上找到的化学物质以及由人类创造的新物质，还涉学物质以及由人类创造的新物质，还涉及自然界的变化及自然界的变化因闪电而着火的树因闪电而着火的树木、与生命有关的化学变化，以及由化木、与生命有关的化学变化，以及由化学家发明和创造的新变化。学家发明和

7、创造的新变化。如：人们常说肥皂和洗衣粉不能混用，因为如：人们常说肥皂和洗衣粉不能混用，因为肥皂呈碱性，洗衣粉呈酸性，酸碱中和，两肥皂呈碱性，洗衣粉呈酸性，酸碱中和，两败俱伤，去污本领就会下降。是不是这么回败俱伤，去污本领就会下降。是不是这么回事？事？ 化学是一门基础学科，又是一门与我们的化学是一门基础学科，又是一门与我们的 生活密切相关的学科。生活密切相关的学科。 肥皂主要成分是高级脂肪酸的钠盐，水解后呈肥皂主要成分是高级脂肪酸的钠盐，水解后呈肥皂主要成分是高级脂肪酸的钠盐，水解后呈肥皂主要成分是高级脂肪酸的钠盐，水解后呈 碱性；而洗衣粉种类很多，有阳离子、阴离子、非碱性；而洗衣粉种类很多，有

8、阳离子、阴离子、非碱性；而洗衣粉种类很多，有阳离子、阴离子、非碱性；而洗衣粉种类很多，有阳离子、阴离子、非离子型三类。其中广泛使用的是阴离子型的十二烷离子型三类。其中广泛使用的是阴离子型的十二烷离子型三类。其中广泛使用的是阴离子型的十二烷离子型三类。其中广泛使用的是阴离子型的十二烷基苯磺酸钠，与肥皂相似，水溶液呈碱性；非离子基苯磺酸钠，与肥皂相似，水溶液呈碱性；非离子基苯磺酸钠，与肥皂相似，水溶液呈碱性；非离子基苯磺酸钠，与肥皂相似，水溶液呈碱性；非离子型的在水溶液不离解，是中性化合物；惟有阳离子型的在水溶液不离解，是中性化合物；惟有阳离子型的在水溶液不离解，是中性化合物；惟有阳离子型的在水溶

9、液不离解，是中性化合物；惟有阳离子型在水溶液中水解呈酸性。型在水溶液中水解呈酸性。型在水溶液中水解呈酸性。型在水溶液中水解呈酸性。 由此可知，洗衣粉并不都是显酸性，大部分均能由此可知，洗衣粉并不都是显酸性，大部分均能由此可知，洗衣粉并不都是显酸性，大部分均能由此可知，洗衣粉并不都是显酸性，大部分均能与肥皂混用，而不降低彼此的活性。与肥皂混用，而不降低彼此的活性。与肥皂混用，而不降低彼此的活性。与肥皂混用，而不降低彼此的活性。 我们买的饼干等食品中常常放一小袋干燥剂：我们买的饼干等食品中常常放一小袋干燥剂：我们买的饼干等食品中常常放一小袋干燥剂：我们买的饼干等食品中常常放一小袋干燥剂：生石灰。生

10、石灰。这样饼干等糕点糖果就不会返潮变软。这样饼干等糕点糖果就不会返潮变软。这样饼干等糕点糖果就不会返潮变软。这样饼干等糕点糖果就不会返潮变软。 生石灰和空气里的水汽分外亲密，有一点水便生石灰和空气里的水汽分外亲密，有一点水便生石灰和空气里的水汽分外亲密，有一点水便生石灰和空气里的水汽分外亲密，有一点水便吸收进去生成氢氧化钙。吸收进去生成氢氧化钙。吸收进去生成氢氧化钙。吸收进去生成氢氧化钙。 临睡前把盛有生石灰的小布袋塞进球鞋里，可以临睡前把盛有生石灰的小布袋塞进球鞋里，可以临睡前把盛有生石灰的小布袋塞进球鞋里，可以临睡前把盛有生石灰的小布袋塞进球鞋里，可以保持鞋内干燥，第二天再穿就舒服多了。保

11、持鞋内干燥，第二天再穿就舒服多了。保持鞋内干燥，第二天再穿就舒服多了。保持鞋内干燥，第二天再穿就舒服多了。 现在我们所知的现在我们所知的现在我们所知的现在我们所知的130130多种元素中，我们身体里含多种元素中，我们身体里含多种元素中，我们身体里含多种元素中，我们身体里含有有有有 6060多种。含量最多的氧元素占身体重量的多种。含量最多的氧元素占身体重量的多种。含量最多的氧元素占身体重量的多种。含量最多的氧元素占身体重量的65%65%，含量少的钴元素还不到十亿分之一。含量少的钴元素还不到十亿分之一。含量少的钴元素还不到十亿分之一。含量少的钴元素还不到十亿分之一。n印刷与化学关系非常密切的：印刷

12、与化学关系非常密切的：印刷版材：如胶印印刷版材：如胶印PS版，基材是铝版，版，基材是铝版， 要进行氧化处理等，上面涂层感光胶要进行氧化处理等，上面涂层感光胶主要成分感光树脂；凹版铜表面腐蚀主要成分感光树脂；凹版铜表面腐蚀等等印刷油墨：溶剂型，水性的，印刷油墨：溶剂型，水性的，UV等等等，都是由连接料、树脂、颜料等组等，都是由连接料、树脂、颜料等组成成n 无机与分析化学是基础化学的重要课程无机与分析化学是基础化学的重要课程之一，对于化学化工及化学近源专业如之一，对于化学化工及化学近源专业如生命科学、环境科学、农学、药学、印生命科学、环境科学、农学、药学、印刷等专业的学生的相关基础和专业知识刷等专

13、业的学生的相关基础和专业知识的学习都是必不可少的。的学习都是必不可少的。n n无机与分析化学无机与分析化学无机与分析化学无机与分析化学总学时总学时总学时总学时:80:80n其中理论学时其中理论学时64，实验学时，实验学时16。n n主要内容主要内容主要内容主要内容:n热力学、化学平衡原理、化学反应速率、原子热力学、化学平衡原理、化学反应速率、原子结构和分子结构、元素性质、分析化学的数据结构和分子结构、元素性质、分析化学的数据处理和滴定分析，以及无机化学、分析化学的处理和滴定分析，以及无机化学、分析化学的实验方法和技能等。实验方法和技能等。成绩评定方法成绩评定方法成绩评定方法成绩评定方法：课程总

14、成绩按照以下权重评定：课程总成绩按照以下权重评定：作业和平时作业和平时5%，实验，实验10%，期中考试，期中考试25%， 期末考试期末考试60%。 实验成绩包括实验成绩包括:预习、实验操作、实验报告。预习、实验操作、实验报告。 实验时间由实验室安排。实验时间由实验室安排。作业登记，每次都要交。作业登记，每次都要交。 每次课留每次课留34题。未留的题目希望自己练习。题。未留的题目希望自己练习。怎样学好无机与分析化学怎样学好无机与分析化学n预习预习:大学教学方法与中学有着本质的区大学教学方法与中学有着本质的区别，注重自学能力，避免填鸭式，只讲别，注重自学能力，避免填鸭式，只讲述重点难点，不会很细、

15、很系统。如果述重点难点，不会很细、很系统。如果不预习，上课时感觉很难听懂。不预习，上课时感觉很难听懂。n认真听讲：老师上课所讲内容的都是经认真听讲：老师上课所讲内容的都是经过反复思考，而且能够结合实际，有一过反复思考，而且能够结合实际，有一定的理论深度定的理论深度 ，上课认真听讲能为课后，上课认真听讲能为课后复习节约大量时间。复习节约大量时间。n复习：课后一定要复习才能消化课堂上复习：课后一定要复习才能消化课堂上的知识点，遇到问题一定要及时解决，的知识点，遇到问题一定要及时解决，不能堆积起来，那样到期末再复习难度不能堆积起来，那样到期末再复习难度会非常大。会非常大。n认真作习题：作习题实际上是

16、一个重新认真作习题：作习题实际上是一个重新理解的过程，从各个不同侧面了解掌握理解的过程，从各个不同侧面了解掌握所学理论的过程。所学理论的过程。n多提问题：提出问题意味着理解的深入，多提问题：提出问题意味着理解的深入，意味着你开动了脑筋。提出问题等于解意味着你开动了脑筋。提出问题等于解决了一半决了一半“学问学问”。n认真做实验：化学与其它自然科学认真做实验：化学与其它自然科学 相比，相比，更能显示出它对实验的依赖关系，任何更能显示出它对实验的依赖关系，任何化学的原理、定律以及规律无一不是从化学的原理、定律以及规律无一不是从实验中得出的结论，所以要高度重视化实验中得出的结论，所以要高度重视化学实验

17、，养成良好的实验习惯和动手能学实验，养成良好的实验习惯和动手能力，主意观察实验现象。力，主意观察实验现象。n 居里夫人是一位伟大的化学家，也是实居里夫人是一位伟大的化学家，也是实验工作的典范。验工作的典范。1898年居里夫人在研究年居里夫人在研究铀的放射性时发现，铀矿石的放射性比铀的放射性时发现，铀矿石的放射性比提纯后的铀化合物的放射性更强。于是提纯后的铀化合物的放射性更强。于是预言在未提纯的铀矿石中肯定有一种新预言在未提纯的铀矿石中肯定有一种新的元素比铀的放射性更强。当时有相当的元素比铀的放射性更强。当时有相当一部分化学家质疑，居里夫妇在一部分化学家质疑，居里夫妇在1899-1902年整整四

18、年日以继夜的工作，从年整整四年日以继夜的工作，从8吨吨铀矿中提炼出铀矿中提炼出0.1g的新元素氯化物，并的新元素氯化物，并以这少量的纯化合物测出了新元素的相以这少量的纯化合物测出了新元素的相对原子质量对原子质量225镭。居里夫妇为此获镭。居里夫妇为此获得了诺贝尔化学奖。得了诺贝尔化学奖。n 实验过程中要疏而不漏的细致观察：实验过程中要疏而不漏的细致观察：1826年法国青年科学家巴拉尔，从海藻年法国青年科学家巴拉尔，从海藻中提取元素碘，每次分离出碘后在母液中提取元素碘，每次分离出碘后在母液底部总是有一层深棕色的液体，他没有底部总是有一层深棕色的液体，他没有放过这一意外发现，对该液体进行一系放过这

19、一意外发现，对该液体进行一系列实验之后，证明这是一种新的元素溴。列实验之后，证明这是一种新的元素溴。文章发表之后，德国著名化学家李比希文章发表之后，德国著名化学家李比希懊丧不已。因为早在两年前，他也发现懊丧不已。因为早在两年前，他也发现过同样的现象。过同样的现象。n答疑时间：周二下午教答疑时间：周二下午教E楼楼102n参考书：参考书： 无机与分析化学，科学出版社；无机与分析化学，科学出版社；n 普通化学，浙江大学；普通化学，浙江大学；n 无机化学，天津大学；无机化学，天津大学；n 其他自选。其他自选。n联系电话联系电话: 60261165 n n n 第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步

20、n要求：了解化学热力学的基本原理，掌握要求：了解化学热力学的基本原理，掌握反应热的计算方法和化学反应方向的判据，反应热的计算方法和化学反应方向的判据，了解吉布斯自由能变的计算了解吉布斯自由能变的计算n重点：热力学计算重点：热力学计算n难点：热力学计算和热力学基本概念的理难点：热力学计算和热力学基本概念的理解解n热力学解决的问题热力学解决的问题n化学三个问题：化学三个问题：热效应热效应- -能量能量: :硫酸制造硫酸制造n硫酸生产的能量核算硫酸生产的能量核算 化学反应方向（化学反应方向（石墨石墨- -金刚石结构示意图金刚石结构示意图) ) 石墨与金刚石的转化问题（热力学计算：石墨与金刚石的转化问

21、题（热力学计算：15000个大气压、摄氏个大气压、摄氏1500度的高温条件度的高温条件下才可以。实际下才可以。实际510万大压，万大压，2000度以度以上）上） n什么变化？什么变化？化学反应限度化学反应限度-高炉炼铁图示高炉炼铁图示 高炉炼铁的问题高炉炼铁的问题( (合成氨：转化率合成氨：转化率36%)36%)n赤铁矿赤铁矿2.1 2.1 热力学第一定律热力学第一定律n2.1.12.1.1基本概念基本概念n1 1、体系和环境、体系和环境n体系（系统）：研究的对象。体系（系统）：研究的对象。n体系的特征：体系的特征：人为规定人为规定n 大量分子集合大量分子集合n 有限空间。有限空间。n环境：系

22、统之外、与系统密切相关的物质环境：系统之外、与系统密切相关的物质或空间部分，叫环境。或空间部分，叫环境。n例如，在化工厂，有塔、管道、反应釜、例如，在化工厂，有塔、管道、反应釜、泵等设备，假如选取反应釜为研究对象，泵等设备，假如选取反应釜为研究对象，亦即系统，而反应釜周围的与反应釜相亦即系统，而反应釜周围的与反应釜相关的其他设备以及大气都视为环境。关的其他设备以及大气都视为环境。n例如：例如： SOSO3 3 H H2 20H0H2 2SOSO4 4（+ +溶剂水）溶剂水）n例如：一块烧红的铁放入冷水例如：一块烧红的铁放入冷水中，温度将升高还是降低？中，温度将升高还是降低？n根据环境和体系之间

23、的关系分类根据环境和体系之间的关系分类n(1)敞开体系敞开体系:有能量交换和物质交换有能量交换和物质交换.n(2)封闭体系封闭体系:只有能量交换只有能量交换.n(3)孤立体系孤立体系:无交换无交换.n例如例如:保温杯保温杯.n一般讲，化学反应可视为在封闭系统中进行。一般讲，化学反应可视为在封闭系统中进行。n2 2、状态和状态函数、状态和状态函数n状态：由一系列表征体系性质的状态：由一系列表征体系性质的物理量物理量所所确定下来的体系的存在形式称为体系的确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。状态。 ( (竞技状态、精神状态的判断依据。竞技状态、精神状态的判断依据。) )电话：八位数字确定一部电话

24、。电话：八位数字确定一部电话。 多维空间坐标：坐标轴为宏观性质，空多维空间坐标：坐标轴为宏观性质，空 间的点为状态。间的点为状态。气体状态的宏观性质：气体状态的宏观性质：T T、P P、V V、n.n.X XYS（X、Y）XY 状态函数状态函数：决定系统状态的宏观：决定系统状态的宏观物理性质物理性质n解释：上图。解释：上图。Y=f(x)Y=f(x)称为称为Y Y是是X X的函数。的函数。 根据状态与其性质的关系，可以写出如下式根据状态与其性质的关系，可以写出如下式子：子：T=fT=f（S S） T T是状态的函数是状态的函数 P=fP=f（S S） P P是状态的函数是状态的函数 V=fV=f

25、（S S） V V是状态的函数是状态的函数 n=f(S) nn=f(S) n是状态的函数是状态的函数 简称状态函数简称状态函数状态函数的性质状态函数的性质：n1.1.状态函数并不都是独立的。状态函数并不都是独立的。T T、P P、V V、n n之间有一个关系式，确定状态时可以少一之间有一个关系式，确定状态时可以少一个函数值。个函数值。PV= n RTPV= n RT（理想气体状态方程）理想气体状态方程）n2.系统状态确定之后，其每个状态函数都系统状态确定之后，其每个状态函数都具有单一确定值，具有单一确定值，状态函数数值与来源无状态函数数值与来源无关关n3.3.状态函数的变化量只与始终态有关，而

26、状态函数的变化量只与始终态有关，而与过程无关与过程无关。“殊途同归、值变相等，周殊途同归、值变相等，周而复始、数值还原而复始、数值还原”S1S2过程2过程1j北京北京美国上海美国上海香港香港泰国泰国n例如：北京到上海的距离是多少？例如：北京到上海的距离是多少？3 3、过程与途径、过程与途径 当系统发生变化时，这种变化称为热当系统发生变化时，这种变化称为热力学过程（定义一个变化只需规定始态力学过程（定义一个变化只需规定始态和终态例如和终态例如ABAB）；完成这个变化的具）；完成这个变化的具体方式和步骤称为途径。体方式和步骤称为途径。 例如：圆桶内理想气体由始态例如：圆桶内理想气体由始态P P1

27、1=1000kpa=1000kpa，V V1 1=0.010m=0.010m3 3等温膨胀到终态等温膨胀到终态P P2 2=100kpa=100kpa，V V2 2=0.100m=0.100m3 3, ,可以用不同的途径完成可以用不同的途径完成. .n(1)一次膨胀:外压100kpakpan(2)(2)二次膨胀:外压500kpakpa膨胀至平衡态膨胀至平衡态, , n 然后减压到然后减压到100kpa100kpa膨胀至终点膨胀至终点n(3)(3)可逆膨胀可逆膨胀到终态到终态. .n（4 4）自由膨胀。）自由膨胀。n n过程和途径常见的过程：常见的过程：常见的过程：常见的过程： 恒压过程恒压过程

28、恒压过程恒压过程：系统压力保持恒定，：系统压力保持恒定，P=0P=0。（常见，敞口容器）（常见，敞口容器） 恒容过程恒容过程恒容过程恒容过程：体积保持不变，无体积功（：体积保持不变，无体积功（ V=0 V=0 ）。（合成氨）。（合成氨） 恒温过程恒温过程恒温过程恒温过程：温度保持恒定，：温度保持恒定，T=0T=0。（常见）。（常见） 绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程：无热交换。（弹式量热器）：无热交换。（弹式量热器） 循环过程循环过程循环过程循环过程：经一系列变化后回到原来状态。：经一系列变化后回到原来状态。n n4 4、体积功、体积功体积功：体系的体积变化反抗外压与环境体积功：体系的体积变化

29、反抗外压与环境 交换的能量。交换的能量。 W=PW=P外外V V。爆炸。爆炸。 恒外压膨胀：恒外压膨胀： W=PW=P外外V V 向真空膨胀：向真空膨胀：W=0 W=0 非恒压膨胀：非恒压膨胀：W=PdVW=PdV 5 5 5 5、热力学能（内能）、热力学能（内能）、热力学能（内能）、热力学能（内能）n定义：系统内蕴藏的一切能量的总和。定义：系统内蕴藏的一切能量的总和。包括：键能、核能、分子间的势能、分子的动能包括：键能、核能、分子间的势能、分子的动能等，绝对值未知。是状态函数：等，绝对值未知。是状态函数： S S1 1SS2 2 U U1 1UU2 2 U=U U=U2 2-U-U1 1 n

30、2.1.2 热力学第一定律热力学第一定律热力学研究系统从一种状态变化至另一状态所发生的能量变化。热力学研究系统从一种状态变化至另一状态所发生的能量变化。n体系和环境之间的能量交换有两种方式体系和环境之间的能量交换有两种方式:一种是热传递一种是热传递;另一种是功另一种是功,在我们研究的在我们研究的体系中是指体积功体系中是指体积功.热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律n1 1、热力学第一定律内容、热力学第一定律内容推导依据：能量守恒定律推导依据：能量守恒定律 系统状态变化：系统状态变化： SSSS 内能变化：内能变化： U U1 1UU2 2 U=U U

31、=U2 2-U-U1 1 系统吸热：系统吸热： Q Q 对外作体积功：对外作体积功：W W根据能量守恒定律有：根据能量守恒定律有： U=Q-WU=Q-W（以体系为衡算标准）（以体系为衡算标准） 2 2、热和功、热和功热：由于温差在系统和环境之间传递的热：由于温差在系统和环境之间传递的 能量形式。常用能量形式。常用Q Q表示。表示。功：除热以外，系统与环境之间交换的功：除热以外，系统与环境之间交换的 其他一切形式的能量。用其他一切形式的能量。用W W表示。表示。 包括电功、机械功、体积功等包括电功、机械功、体积功等体积功：体系的体积变化反抗外压与环境交换体积功：体系的体积变化反抗外压与环境交换

32、的能量。的能量。W=PW=P外外V V。爆炸。爆炸。 恒外压膨胀：恒外压膨胀： W=PW=P外外V V 向真空膨胀：向真空膨胀：W=0 W=0 非恒压膨胀：非恒压膨胀：W=PdVW=PdV “交换、传递交换、传递”与过程有关，因此二者是与过程有关，因此二者是过程函过程函过程函过程函数数数数 功热的符号规定功热的符号规定热热Q Q：以体系为标准，系统吸热，能量升高：以体系为标准，系统吸热，能量升高规定为正值；反之则为负值。规定为正值；反之则为负值。功功W W：体系对环境作功，体系能量降低，规：体系对环境作功，体系能量降低，规定定W W为正值；反之为负值为正值；反之为负值 膨胀功：膨胀功：W=PW

33、=P外外（V V2 2-V-V1 1） 0 0 压缩功：压缩功： W=PW=P外外（V V2 2-V-V1 1） 0 0（石墨（石墨金刚石，外力做了很大的功，促金刚石，外力做了很大的功，促使其结构发生变化）使其结构发生变化） 恒外压膨胀：恒外压膨胀： W=PW=P外外V V 向真空膨胀：向真空膨胀：W=0 W=0 非恒压膨胀：非恒压膨胀：W=PdVW=PdV “交换、传递交换、传递”与过程有关，因此与过程有关，因此W W、Q Q是是过程函数过程函数 298 K298 K时时, , 水的蒸发热为水的蒸发热为 43.93 43.93 kJmol-1。计算蒸发。计算蒸发1 mol水时的水时的Q，W

34、和和 U。1 mol 水蒸发过程做的体积功为水蒸发过程做的体积功为： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 41.45 kJmol-1 Question Question SolutionH2O(l) = H2O(g), Qp= 43.93 43.93 kJmol1n2.1.3 不可逆过程和可逆途径不可逆过程和可逆途径一个过程可以通过不同的途径来完成。一个过程可以通过不同的途径来完成。n n1、可逆途径、可逆途径(P15图图)n体系进

35、行热力学变化时，如果途径的每体系进行热力学变化时，如果途径的每个时刻体系都处于个时刻体系都处于平衡态平衡态，则这种热力，则这种热力学过程即是可逆途径。学过程即是可逆途径。n例如：可逆相变过程。例如：可逆相变过程。n可逆途径特征：可逆途径特征：n1.以可逆途径进行时，体系始终无限接近以可逆途径进行时，体系始终无限接近平衡态。整个过程是由一系列连续的、渐变平衡态。整个过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；的平衡态所构成的；2.以可逆途径进行时，过程的推动力与阻力以可逆途径进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；只相差无穷小；3.以可逆途径进行时，完成任一有限量变化以可逆途径进行时，完成任一有

36、限量变化均需无限长的时间。均需无限长的时间。n2、不可逆过程和可逆途径的功不可逆过程和可逆途径的功一个过程可以通过不同的途径来完成。一个过程可以通过不同的途径来完成。例如：圆桶内理想气体由始态例如：圆桶内理想气体由始态P P1 1=1000kPa=1000kPa，V V1 1=0.010m=0.010m3 3等温膨胀到终态等温膨胀到终态P P2 2=100kPa=100kPa，V V2 2=0.100m=0.100m3 3, ,用四种不同的途径完成用四种不同的途径完成. .n(1)一次膨胀:外压100kPakPan(2)(2)二次膨胀:外压500kpakpa膨胀至平衡态膨胀至平衡态, , n

37、然后减压到然后减压到100kPa100kPa膨胀至终点膨胀至终点n(3)(3)可逆膨胀到终态可逆膨胀到终态. .n（4 4）自由膨胀）自由膨胀 ( (向真空膨胀向真空膨胀) )。n(1)一次膨胀:外压100kpakpa W=P W=P外外V=100kPaV=100kPa（0.1-0.0010.1-0.001）m m3 3=9.0kJ=9.0kJn(2)(2)二次膨胀:外压500kpakpa膨胀至平衡态膨胀至平衡态( (体积体积0.02m0.02m3 3), ), 然后减压到然后减压到100kpa100kpa膨胀至膨胀至终点终点(0.1m(0.1m3 3) )n W=W W=W1 1+W+W2

38、2n =500(0.02-0.01)+100(0.1- =500(0.02-0.01)+100(0.1- n 0.02)=13kJ 0.02)=13kJn(3)(3)可逆膨胀到终态可逆膨胀到终态.(.(最大功最大功) ) 外压总比内压小一个无限小的数值外压总比内压小一个无限小的数值 P P内内-P-P外外=dP=dPnW=PW=P外外dV= dV= （P P内内-dP-dP）dV =PdV =P内内dVdVn= nRTlnV= nRTlnV2 2/V/V1 1（ P P理想气体状态方程带入）理想气体状态方程带入） = =4.44.48.314273ln0.1/0.01=23000J8.3142

39、73ln0.1/0.01=23000Jn（4 4）自由膨胀）自由膨胀 。W=0W=0n2.2 热化学热化学 化学反应总是伴有热量的吸收和放出化学反应总是伴有热量的吸收和放出,讨论和计算化学反应的热量变化的学科讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学称为热化学.热化学方程式热化学方程式n表示化学反应及其反表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式应热关系的化学反应方程式:n2A（g）+B（s）3C（s）+D（l）+Q说明说明： 标明状态及数量标明状态及数量 配平配平 表示表示完全反应完全反应的热效应的热效应 用用H H表示热效应的表示方法表示热效应的表示方法 例如合成氨：例如合成氨：1 1

40、：3 3配比配比 N N2 2（g g） + 3H+ 3H2 2（g g） = 2NH= 2NH3 3（g g） H=H=92.38KJ92.38KJ问题：含义是什么？问题：含义是什么？n2.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应前提条件：体系为前提条件：体系为封闭体系封闭体系、只做体积功。、只做体积功。n1.恒容热效应恒容热效应QV：V=0 W=PV=0n根据热力学第一定律有：根据热力学第一定律有： U=QVn 如果化学反应在封闭体系中、恒容如果化学反应在封闭体系中、恒容条件下进行，则其反应热等于内能变化。条件下进行，则其反应热等于内能变化。n可准确测定，如弹式量热计所测 弹弹式式热热量量

41、计计(Bomb calorimeter)最最适适用用于于测测定定物物质质的的燃烧热。燃烧热。2.2.恒压热效应恒压热效应Q QP P和焓变和焓变H H：U=QU=QP P-W =Q-W =QP P-PV-PV则：则： Q QP P = =U+PV=UU+PV=U2 2-U-U1 1+ + PVPV2 2- P V- P V1 1 = U = U2 2 + + PVPV2 2 - -（U U1 1+P V+P V1 1）令：令：HU+PVHU+PV，则有：，则有： Q QP P = H= H2 2-H-H1 1 = H = H（常用的一种简化计算的手段：令（常用的一种简化计算的手段：令Y=3+5

42、XY=3+5X语言叙述：恒压反应热语言叙述：恒压反应热Q QP P 等于反应过程的等于反应过程的 焓变焓变H H 。H H的物理意义：（的物理意义：（H H本身并没有什么意义）本身并没有什么意义）（1 1）H=U+PVH=U+PV，状态函数，状态函数（2 2）绝对值未知）绝对值未知（3 3）任何体系都有相应的）任何体系都有相应的H H值，任何变化值，任何变化 过程都有相应的过程都有相应的H H ，只有在恒压、，只有在恒压、 只有体积功的过程中才有只有体积功的过程中才有H = QH = QP P 关关 系存在。系存在。（4 4）可以认为是表示体系能量状态的组合）可以认为是表示体系能量状态的组合

43、函数。函数。问题：恒容过程中有问题：恒容过程中有H H 吗？吗？ 聚集状态不同时，聚集状态不同时， rH不同不同 化学计量数不同时化学计量数不同时， rH不同不同H2（g） + O2(g) = H2O(l) rHm = - 285.83kJ mol-112H2（g） + O2(g) = H2O(g) rHm = - 241.82kJ mol-1123.Q3.QV V 与与Q QP P的关系的关系( (恒温化学变化恒温化学变化) )：H=U+PVH=U+PV， H= U+ (PV)H= U+ (PV)Q QP P= Q= QV V+ + (PV)(PV)对于液固体系对于液固体系: Q: QP P

44、QQV V对于气体体系对于气体体系( (理想气体理想气体): Q): QP P= Q= QV V+ + nRTnRT混合体系混合体系: Q: QP P= Q= QV V+ + nRTnRTnn为反应前后气体物质的量之差为反应前后气体物质的量之差. .pV=nRT R= = 8.315介绍介绍R R值：值：理想气体的状态方程理想气体的状态方程 R= = 8.315450 450 g 水蒸气在水蒸气在1.013 105 Pa 和和100C下凝结成水。已知在下凝结成水。已知在100C时水的蒸发时水的蒸发热为热为 2.26 kJg 1。求此过程的。求此过程的W,Q 和和H、 U。H2O(g) H2O(

45、l) n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJQ = = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 KjQuestion Question n 化学反应的热效应可以用实验方法测得，但化学反应的热效应可以用实验方法测得，但许多化学反应由于速率过慢，测量时间较长，因许多化学反应由于速率过慢，测量时间较长，因热量散失而难于准确测定。也有一些化学反应由热

46、量散失而难于准确测定。也有一些化学反应由于条件难于控制，产物不纯，反应热也不易准确于条件难于控制，产物不纯，反应热也不易准确测量。于是通过热化学方法计算反应热成为一个测量。于是通过热化学方法计算反应热成为一个令人关注的问题。令人关注的问题。n2.2.2 郝斯定律郝斯定律n1840年，俄国化学家年，俄国化学家Hess在总结在总结n大量实验结果的基础上提出：大量实验结果的基础上提出：n在恒容或恒压下，如果一个反应分在恒容或恒压下，如果一个反应分n好几步进行，则各步反应热效应的好几步进行，则各步反应热效应的n总和等于一步完成的反应热效应。总和等于一步完成的反应热效应。n简言之，反应的热效应只与反应的

47、始终态有关，与过简言之，反应的热效应只与反应的始终态有关，与过程的途径无关。这个定律是能量守恒定律在热化学中程的途径无关。这个定律是能量守恒定律在热化学中的体现。或者说，反应式可以进行相加、减或乘上一的体现。或者说，反应式可以进行相加、减或乘上一定的系数，则其热效应也随之变化。定的系数，则其热效应也随之变化。 限制条件：只有体积功，限制条件：只有体积功，恒压或恒容过程恒压或恒容过程。 数学表达式：数学表达式：H=HH=H1 1+H+H2 2+H+H3 3+ + 或：或： U=UU=U1 1+U+U2 2+U+U3 3+ +（问题：（问题：用状态函数的性质怎样证明上述两个表用状态函数的性质怎样证

48、明上述两个表用状态函数的性质怎样证明上述两个表用状态函数的性质怎样证明上述两个表达式？达式？达式？达式？）使用方法：图解法、代数法使用方法：图解法、代数法n证明证明 ：n H H2 2 HH2 2 H H3 3HH1 1 HH3 3S S1 1 H H S S2 2H H1 1 H H4 4 H=H= H H4 4- - H H1 1 H=H= HH1 1 +H+H2 2 + + HH3 3 = = H H2 2 - - H H1 1 + +（ H H3 3 -H-H2 2 ） + +（H H4 4 - - H H3 3 ） = = H H4 4- - H H1 1（证明完毕）（证明完毕）n郝

49、斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它郝斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它的重要意义和作用在于能够使用化学方程式像的重要意义和作用在于能够使用化学方程式像普通的代数方程式那样进行计算，这样，就可以普通的代数方程式那样进行计算，这样，就可以根据已经准确测定了的反应热效应，来计算难于根据已经准确测定了的反应热效应，来计算难于测定或根本不能测定的反应热效应。测定或根本不能测定的反应热效应。例 1 求： C（s） + O2(g) = CO(g) H= ? 不可测(1) C（s） + O2(g) = CO2(g) H 1= - 393kJ mol-11212但可以测量：(2) CO（g） + O2(

50、g) = CO2(g) H 2= - 283kJ mol-1 C（s） + O2(g) = CO(g) 12H = H 1 - H 2 = - 110 kJ mol-1 n 例例2：已知下列热化学方程式：已知下列热化学方程式：nFe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)； rH1n3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)； rH2nFe3O4(s) + CO(s) 3FeO(s) + CO2(g)； rH3n求求FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的的 rH4 = ？ n解：技巧：由已知的方程式相加（减或乘）以消去

51、解：技巧：由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式中不存在的物质即可。本题中无所求反应式中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。，须消去。n 3以消去以消去Fe2O3(s)n 8CO(g) + 2Fe3O4(s) 6Fe(s) + 8CO2(g)；3 rH1- rH2n 32以消去以消去Fe3O4(s)n 6CO(g) + 6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；n 3 rH1 - rH2 - 2 rH3n CO(g) + FeO(s) Fe(s)+ CO2(g)；n 1/6 （3 rH1 - rH2 - 2 rH3）n故有：故有： rH4 = （3 r

52、H1 - rH2 - 2 rH3） /6例例3：已知下列热化学方程式：已知下列热化学方程式：C(s) + O2(g) C O2 (g)； rH1 = -393.5 kJmol-1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(l)； rH2 = -285.8 kJmol-1 C2H6(g)+7/2 O2 (g)2CO2 (g)+3H2O(l)； rH3 = -1559.9 kJmol-1 求：求：2C(s) + 3H2 C2H6(g)； rH = ? n解：解： 2 + 3 得得n 2C(s) + 3H2 C2H6(g) n 2 rH1 + 3 rH2 - rH3n rH = 2 rH1 +

53、 3 rH2 - rH3 = -84.5 (kJmol-1) n2.2.3 生成热生成热 由郝斯定律求反应热，需要知道许多反应的由郝斯定律求反应热，需要知道许多反应的热效应，要将反应分解成几个已知的反应，有时热效应，要将反应分解成几个已知的反应，有时这是很复杂的过程。这是很复杂的过程。 如果确定了反应物和生成物的状态函数如果确定了反应物和生成物的状态函数H的数的数值，反应的焓变就可以求出。值，反应的焓变就可以求出。H的绝对值无法测的绝对值无法测定，可以采取一种相对的方法取定义物质的定，可以采取一种相对的方法取定义物质的H从从而求出反应的焓变。而求出反应的焓变。标准生成焓标准生成焓fHmn定义：

54、在某温度下、定义：在某温度下、101.325KPa由由最最n n稳定单质稳定单质生成生成1mol某物质的恒压热效应某物质的恒压热效应n称为该化合物的标准生成焓。称为该化合物的标准生成焓。n用用fHm表示。（表示。（f是是formation缩写）缩写）n单位：单位：KJ/moln n最稳定单质：通常状况下的、能量最最稳定单质：通常状况下的、能量最n n低的单质低的单质 （相对标准：海拔高度、身高）（相对标准：海拔高度、身高）例：例：氧气和臭氧中，氧气是最稳定单质。（消氧气和臭氧中，氧气是最稳定单质。（消毒）。毒）。 石墨和金刚石中，石墨是最稳定单质。石墨和金刚石中，石墨是最稳定单质。 气态氮气和

55、液氮中，气态氮气是最稳定单质。气态氮气和液氮中，气态氮气是最稳定单质。（致冷）（致冷）假定：假定：最稳定单质的标准生成焓都为零最稳定单质的标准生成焓都为零。 JIEJIE：根据定义：根据定义：O O2 2 O O2 2 为标准生成过程，为标准生成过程，所以所以 fHm=0 KJ/mol=0 KJ/molC(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s, 红红)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物

56、物 质质n 可以用物质的标准生成焓数据计算化学反可以用物质的标准生成焓数据计算化学反应的热效应应的热效应例如：例如： f fH H m m 3NO3NO2 2（g g） + H+ H2 20 0（l l） 2HNO2HNO3 3（l l） +NO+NO（g g）-3-3-3-3f fH H m m 1 1 1 1 - - - -f fH H m m 2 2 2 2 2 2 2 2f fH H m m3 3 3 3 HHHH f4f4f4f4 3/2N 3/2N2 2+3/2O+3/2O2 2+H+H2 2 3/2N 3/2N2 2+3/2O+3/2O2 2+H+H2 2 （相对标准：最稳定单质

57、（相对标准：最稳定单质 ）根据状态函数变化量的加合性原理：根据状态函数变化量的加合性原理：f fH H m m = 2= 2= 2= 2f fH H m m 3 3 3 3 + + + + f fH H m m 4 4 4 4（3 3 3 3f fH H m m 1 1 1 1 + + + + f fH H m m 2 2 2 2 ）通式：通式： f fH Ho om m =j j f fH Ho om m产物产物i i f fH Ho om m反应物反应物 语言叙述：化学反应的热效应，等于所有产物标准生成焓语言叙述：化学反应的热效应，等于所有产物标准生成焓的加和，减去所有反应物标准生成焓的的

58、加和，减去所有反应物标准生成焓的 加和。加和。2.2.42.2.4燃烧焓燃烧焓标准燃烧焓标准燃烧焓c cH H m m 定义：在某温度、定义：在某温度、101.325KPa(1atm)101.325KPa(1atm) 1 mol 1 mol有机物有机物完全燃烧完全燃烧完全燃烧完全燃烧的恒压热效的恒压热效 应称为该有机物的应称为该有机物的标准标准标准标准燃烧焓燃烧焓燃烧焓燃烧焓( ( ( (热热热热) ) ) )。完全燃烧完全燃烧完全燃烧完全燃烧: : : :生成指定产物生成指定产物 C COC CO2 2（g g） H HH H2 20 0（l l） 元素的原子元素的原子 N NON NO2

59、2 （g g） S SOS SO2 2 （g g）标准态：标准态：标准态：标准态：T T T T0 0 0 0K K K K、101.325KPa,101.325KPa,101.325KPa,101.325KPa,单位：单位：单位：单位：KJ/molKJ/molKJ/molKJ/mol 有什么用途呢？（有什么用途呢？（有什么用途呢？（有什么用途呢？（1 1 1 1）可测（）可测（）可测（）可测（2 2 2 2）可求）可求）可求）可求n2CHCH2CHCH（g g）+5O+5O2 2（g g）4CO4CO2 2（g g）+2H+2H2 2O O（l l）n反应的热效应常用反应的热效应常用r rH

60、 Hm m表示（含义？），表示（含义？），有时侯可以测定。有时侯可以测定。n如果在标准条件下进行，根据标准燃烧焓如果在标准条件下进行，根据标准燃烧焓的定义，则此反应的热效应的定义，则此反应的热效应r rH Hm m就等于就等于2 2倍的倍的c cH Hm m（乙炔的标准燃烧焓（乙炔的标准燃烧焓 ）。）。nr rH Hm m =2 =2 c cH Hm (m (乙炔乙炔) )n对于有一些有机物，它可能进行一些其他对于有一些有机物，它可能进行一些其他化学反应，我们可以设计一个循环过程，使化学反应，我们可以设计一个循环过程，使其经过完全燃烧或完全燃烧的逆反应，完成其经过完全燃烧或完全燃烧的逆反应，完

61、成反应过程。这样，就相当于一个状态变化，反应过程。这样，就相当于一个状态变化，通过两种不同的途径完成，根据状态函数变通过两种不同的途径完成，根据状态函数变化量的加合性原理，化学反应有相应能量关化量的加合性原理，化学反应有相应能量关系。系。n对于下列乙醇氧化反应可以设计一个循环过对于下列乙醇氧化反应可以设计一个循环过程，使其经过完全燃烧或完全燃烧的逆反应，完程，使其经过完全燃烧或完全燃烧的逆反应，完成反应过程。这样，就相当于一个状态变化，通成反应过程。这样，就相当于一个状态变化，通过两种不同的途径完成，根据状态函数变化量的过两种不同的途径完成，根据状态函数变化量的加合性原理，上述的化学反应有如下

62、能量关系：加合性原理，上述的化学反应有如下能量关系： r rH Hm m = = c cH Hm1m1 + + c cH Hm2m2 - -( (c cH Hm3m3 + + c cH Hm4m4) ) （酒的氧化过程：生成乙酸乙酯，香料、溶剂）（酒的氧化过程：生成乙酸乙酯，香料、溶剂）n结论：化学反应的热效应，等于所有结论：化学反应的热效应，等于所有反应物标准燃烧焓的加和，减去所有反应物标准燃烧焓的加和，减去所有产物标准燃烧焓的加和。产物标准燃烧焓的加和。数学表达式数学表达式 r rH Hm m = =i ic cH Hm mi i - -j jc cH Hm mj j ( (其中，其中，i

63、 i代表反应物，代表反应物，j j代表产物代表产物) )例如水合反应例如水合反应: : 2CH 2CH2 2=CH=CH2 2（g g）+2H+2H2 2O O（l l）2CH2CH3 3CHCH2 2O O（l l）反应热：反应热：r rH Hm m=2=2c cH Hm m( (乙烯乙烯) )- -2 2 c cH Hm m( (乙醇乙醇) )（所有（所有指定氧化产物指定氧化产物的标准燃烧焓都为零。的标准燃烧焓都为零。为什么？例如：为什么？例如：COCO2 2+O+O2 2 CO CO2 2+O+O2 2 ）依据实验测定依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应指的是能直接用量热计测定

64、的那些反应思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理 郝斯定律郝斯定律: 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉 及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等, 但符号相反但符号相反 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , 用用 rH 计算计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：由单质直接反应生成由单质直接反应生成

65、1mol SO3(g) 的反应方程式为的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其 分别除以分别除以 8 和和 2 然后相加然后相加得到：得到： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s

66、), , 试计算试计算298K时时该反应的该反应的 rHm 。 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓课堂练习:n一、选择题一、选择题n1.下列各组符号所代表的性质均属状态函数的下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是（是（ ）n（1）U、H、W （2）H、Q、Un（3）P、T、W （4）U、H、Tn2.对于封闭体系，体系与环境间（对于封闭体系，体系与环境间（ ）n（1）既有物质交换，又有能量交换）既有物质交换，又有能量交换n（2）没有物质交换，只有能量交换）没有物质交换，只有能量交换n（3）既无物质交换，又无能量交换）既无物质交换，又无能量交换n（4）只有物质交

67、换，没有能量交换）只有物质交换，没有能量交换1.（4）；2.（2）n3.下列各项与变化途径有关的是（下列各项与变化途径有关的是（ ）n（1）内能）内能 （2）焓）焓 （3）体积）体积 （4）功）功n4.环境对系统做环境对系统做10KJ的功，且系统又从环境获的功，且系统又从环境获得得5KJ的热量，问系统内能变化是多少（的热量，问系统内能变化是多少（ ）n（1）-15KJ （2）-5KJ n（3）5KJ （4）15KJn5.按通常规定，标准生成焓为零的物质（按通常规定，标准生成焓为零的物质（ ）n（1）Cl2（l） （2）Br2（g）n（3）N2（g） （4）P（红）（红）3.（4），4.（4）5

68、.（3）n二、是非题二、是非题n1.系统和环境既是客观存在，又是人为划分的系统和环境既是客观存在，又是人为划分的（ ）n2.聚集状态相同的物质构成的系统，一定是单聚集状态相同的物质构成的系统，一定是单相系统（相系统（ ）n3.系统的状态改变时，至少有一状态函数改变系统的状态改变时，至少有一状态函数改变（ ）n4.因为金刚石坚硬，所以其在因为金刚石坚硬，所以其在298.15K时标准时标准摩尔生成焓为零（摩尔生成焓为零（ ）n5.系统的状态函数之一发生变化，系统的状态系统的状态函数之一发生变化，系统的状态不一定变化（不一定变化（ ）1.是，2.否，3.是，4.否，5.否n三、计算题三、计算题n1.

69、已知已知298K时，时，CO2（g）的生成）的生成H为为-393.5KJ/mol， H2O（l）的生成）的生成H为为-285.8KJ/mol， 乙炔的燃烧热为乙炔的燃烧热为-1300KJ/mol，求乙炔的标准生成热？，求乙炔的标准生成热？n2.查表计算查表计算SO2（g）+NaOH（aq）=Na2SO3（aq）+ H2O（l）的标准反应热。）的标准反应热。1.先写出每一个反应式，用郝斯定律2（1）+（2）-（3）2.查表计算2.3状态函数-熵 化学热力学能解决反应能否化学热力学能解决反应能否“自发进行自发进行”的问题。的问题。 什么是自发进行？什么是自发进行？ 有两个因素影响过程的自发性，一个

70、是能量变有两个因素影响过程的自发性，一个是能量变化，体系将趋向于最低能量；一个是混乱度变化，化，体系将趋向于最低能量；一个是混乱度变化，体系将趋向最高的混乱度。体系将趋向最高的混乱度。2.3.1熵和混乱度熵和混乱度混乱度混乱度：表示体系混乱程度的物理量。：表示体系混乱程度的物理量。熵熵S的统计力学定义：的统计力学定义：S=ln ，其中，其中为为玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数, 是热力学概率是热力学概率,是与宏观状是与宏观状态对应的态对应的微观状态总数微观状态总数.系统的微观状态数系统的微观状态数愈多愈多,热力学概率愈大热力学概率愈大,系统愈混乱系统愈混乱,熵就愈大。熵就愈大。n2.3.2 热力学第二

71、定律和熵判据热力学第二定律和熵判据许多自发过程有混乱度增加的趋势，即向许多自发过程有混乱度增加的趋势，即向熵增加的方向进行，这是自发过程的熵判熵增加的方向进行，这是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。据，也是热力学第二定律的一种表述。用熵做判据是有条件的，体系必须是孤立用熵做判据是有条件的，体系必须是孤立的，在孤立体系中，一切自发过程是朝增加的，在孤立体系中，一切自发过程是朝增加体系混乱度即增加熵的方向进行。体系混乱度即增加熵的方向进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 体体系系有有趋趋向向于于最最大大混混乱乱度度的的倾倾向向，体体系系混混乱乱度度增增大大有利于反应自发地进

72、行。有利于反应自发地进行。熵熵是是状状态态函函数数，熵熵的的变变化化只只始始、终终态态有有关关，与与途途径径无关。无关。 微观状态数微观状态数 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。体系的混乱度愈大。 熵熵体系体系 微观粒子数微观粒子数 位置数位置数 微观状态数微观状态数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 例如：例如：固体固体：组成粒子排列整齐，不能随便：组成粒子排列整齐，不能随便运动，只在平衡位置附近震动。运动，只在平衡位置附近震动。 液体液体：组成粒子可以在一定范围内自：组成粒子可以在一定范围内自

73、由运动，但受到周围分子的束缚和牵制。由运动，但受到周围分子的束缚和牵制。 气体气体：可以在广阔的空间任意运动，：可以在广阔的空间任意运动，基本不受其它分子的作用。基本不受其它分子的作用。因此熵值的大小顺序为：因此熵值的大小顺序为： S固体固体S液体液体S气体气体n同样道理：同样道理：S混合物混合物S纯物质纯物质S复杂分子复杂分子S简单分子简单分子（复杂分子各个方向异性）（复杂分子各个方向异性）S高温体系高温体系S低温体系低温体系（运动剧烈程度不同）（运动剧烈程度不同） S低对称性晶体低对称性晶体S高对称性晶体高对称性晶体（石墨和金刚石）（石墨和金刚石）n2.3.3热力学第三定律和标准熵热力学第

74、三定律和标准熵n体系的熵变体系的熵变S体系的熵值是状态函数，通过热力学推导，体系的熵值是状态函数，通过热力学推导，可以得出下式：可以得出下式：S=Qr/T（可逆过程）（可逆过程）n熵的绝对值：熵的绝对值：热力学第三定律：任何物质在热力学第三定律：任何物质在101.325kPa、0OK时完美晶体的熵值为零。时完美晶体的熵值为零。(讨论降温过讨论降温过程程) Sm=0(相对标准相对标准) n根据热力学第三定律，可以测量任何纯净根据热力学第三定律，可以测量任何纯净物质在温度物质在温度T时熵的绝对值。时熵的绝对值。 用符号用符号Sm表示，简称标准熵表示，简称标准熵 单位：单位：J/mol.k 化学反应

75、的熵变化学反应的熵变(推导略推导略) r rS Sm m =(j S S m m j )产物产物( i S S m m I)反应物反应物 已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，试试计计算算反反应应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。Solution = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1Question

76、Question n 在用熵增原理判断过程的自发性时必须在用熵增原理判断过程的自发性时必须是孤立体系，或者考虑体系和环境总的熵变，是孤立体系，或者考虑体系和环境总的熵变，否则会得出错误结论。否则会得出错误结论。 如：零度水自发结冰，显然是熵降低过程过如：零度水自发结冰，显然是熵降低过程过程之所以能自发地进行，是因为水结冰不是程之所以能自发地进行，是因为水结冰不是孤立体系，过程中放出的热量必然传给环境，孤立体系，过程中放出的热量必然传给环境，使环境的熵增加，并且环境的熵增加比体系在使环境的熵增加，并且环境的熵增加比体系在水结冰时熵值降低的程度大，此时体系和环境水结冰时熵值降低的程度大，此时体系和

77、环境的总熵值是增加的，故过程能够自发进行。的总熵值是增加的，故过程能够自发进行。n2.42.4状态函数状态函数- -吉布斯自由能吉布斯自由能2.4.12.4.1自发过程的方向和限度自发过程的方向和限度自发过程：在指定条件下不需要任何外力自发过程：在指定条件下不需要任何外力 而能自己进行的过程。而能自己进行的过程。问题的提出：问题的提出：（1 1）“金刚石金刚石石墨石墨”可以进行，可以进行， 而而“石墨石墨金刚石金刚石”却不能完成却不能完成（2 2）很多化学反应有单向性：例如水离解）很多化学反应有单向性：例如水离解 为氧气和氢气一般情况下无法进行，为氧气和氢气一般情况下无法进行， 而其反向却可以很容易地进行。而其反向却可以很容易地进行。（3 3）自然界有很多类似的例子：）自然界有很多类似的例子：