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1、第五章第五章多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质 该理论认为：原子周围各个电子对该理论认为：原子周围各个电子对( (包括成键电子对包括成键电子对 bpbp和孤和孤电子对电子对lplp) )之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。价电子对间的斥力来源于价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子当中心原子A A的周围存在着的周围存
2、在着 m个配位体个配位体 L L 和和 n个孤电子对个孤电子对E (A LE (A Lm E En) ) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。的几何构型。第一节第一节 价电子对互斥理论价电子对互斥理论价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈却不能预测某分子
3、采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，现什么形状。例如，H2O、CO2都是都是AB2型分子，型分子，H2O分子的键角为分子的键角为10445，而，而CO2分子是直线形。分子是直线形。又如又如NH3和和BF3同为同为AB3型，前者为三角锥形，后型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国年英国化学家西奇威克（化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔和鲍威尔(Powell)提提出出价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）简称简称VSEPR理论理论。后经吉莱斯
4、。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年发展为较年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。说。价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。
5、为减小价电子对间的排斥相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为当价电子对数目为2时，时，呈直线形；价电子对数目为呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价时，呈平面三角形；价电子对数目为电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为时，呈四面体形；价电子对数目为5时，时，呈三角双锥形；价电子对数目为呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等时，呈八面体形等等。等。价层电子对互斥理论的要点价层电子对互斥理论的要点3、键对由于受
6、两个原子核的吸引，电子云比较键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：顺序为：孤对孤对孤对孤对孤对键对孤对键对键对键对键对键对另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是小顺序是:901201804、键对只包括形成键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多
7、重键皆按单键处理。键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。双键间键角较大。键对电子排斥力的大小次序为：三键键对电子排斥力的大小次序为：三键- -三键三键 三键三键- -双键双键 双键双键- -双键双键 双键双键- -单键单键 单键单键- -单键单键推断分子或离子的空推断分子或离子的空间构型的具体步构型的具体步骤： (1)确定中心原子的价确定中心原子的价电子子对数数(VP)，以，以AXm为例例(A中心原子；中心原
8、子；X配位原子配位原子)：原原则:A的价的价电子数子数=主族族数主族族数; 配体配体X:H和和卤素每个原子各提供一个价素每个原子各提供一个价电子子,氧与硫不提供价氧与硫不提供价电子子; 正离子正离子应减去减去电荷数荷数,负离子离子应加上加上电荷数。荷数。例例:VP( )= (6+40+2)=4VP=1/2A的价的价电子数子数+X提供的价提供的价电子数子数离子离子电荷数荷数()负正正(2)确定确定电子子对的空的空间构型：构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 四面体VP=5 三角双锥VP=6 八面体A:A:A:A:A: (3)确定中心原子的孤电子对数，推断分子的确定中心原子的孤电子对
9、数，推断分子的空间构型：空间构型：LP=0：分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形VP= (6+6)=6 八面体VP= (4+4)=4 四面体VP= (5+5)=5 三角双锥VP= (3+3)=3 平面三角形例如：例如：LP0：分子的空分子的空间构型不同于构型不同于电子子对的的空空间构型构型VPLP电子子对的的空空间构型构型分子的分子的空空间构型构型34611 21 2SnCl2平面三角形平面三角形V形形NH3四面体四面体三角三角锥H2O四面体四面体V形形IF5八面体八面体四方四方锥XeF4八面体八面体平面正方形平面正方形例例VP LP电子
10、子对的的空空间构型构型分子的分子的空空间构型构型555123例例三角双三角双锥变形四方体形四方体SF4三角双三角双锥T形形ClF3三角双三角双锥直直线形形XeF2各种分子的几何构型各种分子的几何构型价层价层电子对电子对 数目数目 电子电子对的对的 排列排列方式方式 分子类分子类型型 孤电孤电子对子对 数目数目 分子构型分子构型 实例实例 2 2 直线形直线形 ABAB2 2 0 0 直线形直线形 BeHBeH2 2、BeClBeCl2 2、Hg(CHHg(CH3 3) )2 2、Ag(NHAg(NH3 3) )+ +2 2、COCO2 2、CSCS2 2 3 3 正三正三角形角形 ABAB3
11、3 ABAB2 2 0 0 1 1 正三角形正三角形 角形角形(V(V形形) ) BFBF3 3 B(CH B(CH3 3) )3 3、SOSO3 3、COCO3 32 - 2 - SnCl SnCl2 2 4 4 正四正四面体面体 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 正四面体形正四面体形 三角锥形三角锥形 角形角形CHCH4 4 CCl CCl4 4 SiH SiH4 4 PClPCl4 4+ + 、NHNH4 4+ + 、SOSO4 42-2- NHNH3 3、NFNF3 3 H H2 2O HO H2 2S S 5 5 三角三角双锥双锥 ABAB5 5
12、 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 3 3 三角双锥三角双锥 变形四面体变形四面体 T T形形 直线形直线形 PFPF5 5、PClPCl5 5 S Sb bClCl5 5 SbClSbCl5 5 NbCl NbCl5 5 SFSF4 4 ClFClF3 3 XeFXeF2 2 6 6 正八正八面体面体 ABAB6 6 ABAB5 5 ABAB4 4 0 0 1 1 2 2 正八面体形正八面体形 四方锥四方锥 平面四方形平面四方形 SFSF6 6、MoFMoF6 6 AlF AlF6 6 3-3- IFIF5 5 XeFXeF4 4 价电子对互斥理论判断几
13、何构型的规则为：价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：当中心原子当中心原子A A的周围存在着的周围存在着 m m 个配位体个配位体 L L 和和 n n 个孤电子个孤电子对对E (A LE (A Lm m E En n) ) 时，为使价电子对斥力最小，将时，为使价电子对斥力最小，将m m个成键电子个成键电子对和对和n n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式多面体形式; ; 键对电子排斥力的大小次序为：三键键对电子排斥力的大小次序为：三键- -三键三键 三键三键- -双键双键 双键双键- -双键双键 双键双键- -单键单键 单键单
14、键- -单键单键; ; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-lplp-bplp-bp bp-bpbp-bp，lplp和和lplp必须排列在相互夹角大于必须排列在相互夹角大于9090的构型中，的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序：夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序：90 90 120 120 180 180; ; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离
15、中心原子较远，占据空间角度相对较小。原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准确。确。 5.1第二节第二节.杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的规律杂化的规律: 轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空
16、间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。子，而不会以空的杂化轨道存在。等性杂化轨道和不等性杂化轨道等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。性杂化轨道。 杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称
17、性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 表
18、表 5.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性杂化轨道满足正交性、归一性例：例：由归一性可得由归一性可得：由由正交性可得：正交性可得：根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。组合系数。所以：所以：同理同理：例：例：由由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占
19、成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中 ），故），故组合系数为组合系数为 ；其余其余2/3成分全由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。可以验证可以验证满足正交、归一性满足正交、归一性xy300 300 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳
20、原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图图5.2 可见：可见： 杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。杂化轨道最大值之间的夹角杂化轨道最大值之间的夹角根据杂化轨道的正交、归一条件根据杂化轨道的正交、归一条件两个等性两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角杂化轨道的最大值之间的夹角满足：满足：式式中：中：,分别是杂化轨道中分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数轨道所占的百分数两个两个不等性杂化轨道不等性杂化轨道i和和j的的最大值之间的夹角最大值之间的夹角ij ：（2）由不等性杂化轨道形
21、成的分子，其准确的几何构型需要通过由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中）式计算每一轨道中 s 和和 p 等轨道的成分。等轨道的成分。5.6(2)按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，成键杂化轨道的每个原子轨道贡献分别为成键杂化轨道的每个原子轨道贡献分别为C12和和C2
22、2，即分别约为，即分别约为0.3108和和0.6892. 例例1. 实验测定实验测定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。设分设分子处在子处在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的两个杂化轨道：原子的两个杂化轨道：根据原子轨道正交、归一条件，可得：根据原子轨道正交、归一条件，可得：解解之，得之，得若不需若不需区分区分 px 和和 py ,只需了解杂化轨道中只需了解杂化轨道中 s成分和成分和 p 成分，成分， 可按可按计算夹角。计算夹角。对于对于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 轨道和轨道和 p 轨道参加杂化。轨道参加杂化。 设设 s 成分为成分为 ， p 成
23、分成分=1- 则：则：解解得：得：例例2. 实验测定实验测定 NH3 分子属分子属C3v点群。点群。3个个NH键键中中s、p成分相同。成分相同。HNH=107.3o。按按 H2O 的的处理方法，处理方法，N 原子杂化轨道中原子杂化轨道中 s 轨道的成分：轨道的成分：，形成形成 NH键的杂化轨道中：键的杂化轨道中：s轨道占轨道占0.23，p轨道占轨道占0.77，杂化轨道为：杂化轨道为：而孤对而孤对电子所占杂化轨道中电子所占杂化轨道中s 轨道占轨道占 1.0030.23 =0.31P 轨道占轨道占 3.0030.77=0.69 即即由由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含分子可见，孤
24、对电子占据的杂化轨道含 较多的较多的 s 成分。成分。 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。单键算单键算一个，双键算两个，三键算三个。一个，双键算两个，三键算三
25、个。 一个分子中一个分子中H、卤素、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的数目就比相应 的饱和烃减少的饱和烃减少2个。个。烃中烃中H的数目与相应的饱和烃之差的数目与相应的饱和烃之差,除以除以2,所得值称不饱和数。所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。这个数即为双键数或成环数。双键不饱和数为双键不饱和数为1，三键不饱和数为，三键不饱和数为2，苯为，苯为4。不不饱和数也可用于烃类的衍生物。饱和数也可用于烃类的衍生物。5.3离域分子轨道理论
26、离域分子轨道理论用分子轨道理论（用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。之间，而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。理论分析所得的结
27、果与实验数据符合良好。例例CH4分子的离域分子的离域MO是由是由8个个AO线性组合而成的线性组合而成的与与C原子原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：轨道球形对称性匹配的线性组合是：与与C原子原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：对称性匹配的线性组合依次是：，它们分别与它们分别与C原子原子2s、2px、2py、2pz对称对称性匹配的线性组合依次是：性匹配的线性组合依次是：图图5.4CH4分子轨道组合图分子轨道组合图a1 a1* t1 t1*1s2s2p CCH44H图图5.6CH4离域分子轨道能级图离域分子轨道能级图a1，t1是用群的是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对
28、称不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性和维数等性质。性和维数等性质。图图5.6CH4的的光电子能谱图光电子能谱图I/eV 代表代表和和a1对应，对应，分别代表分别代表和和t1对应对应。 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并
29、不像经典价键图所键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。 衍射实验证明，衍射实验证明， CH4具有具有Td点群对称性，点群对称性，4个个CH键键是等同的；而从是等同的；而从图图5.5的分子轨道能级图说明的分子轨道能级图说明4个轨道的能级个轨道的能级高低不同。高低不同。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：直接联系起来：分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；
30、属于整个分子；成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。离域键描写单个电子在整个分子中的行为。离域键描写单个电子在整个分子中的行为。定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运
31、动还要用离域轨道来描述。内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。 用杂化轨道的定域键描述用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描分子与由离域分子轨道描述述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。实验证明：实验证明：离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。电离能等很适用。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。
