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1、1.3热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理n n能能量量不不能能无无中中生生有有，也也不不能能无无形形消消灭灭，这这一一原原理理早早就就为为人人们们所所认认识识。但但直直到到十十九九世世纪纪中中叶叶以以前前，能能量量守守恒恒这这一一原原理理还还只只是是停停留留在在人人们们的的直直觉觉之之上上，一一直直没没有有得到精确的实验证实。得到精确的实验证实。1840年前后，焦耳年前后，焦耳(Joule)和迈耶和迈耶(Meyer)做了大量实验，结果表明：做了大量实验，结果表明： 能能量量确确实实可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一中中形式；形式； 不不同同形形式式的的能
2、能量量在在相相互互转转化化时时有有着着严严格格的当量关系。即著名的热功当量：的当量关系。即著名的热功当量：n n 1卡（卡（cal）=4.184焦耳焦耳(J)；n n1焦耳焦耳(J)=0.239卡卡(cal)1.焦耳实验的意义焦耳实验的意义n n焦焦耳耳的的热热功功当当量量实实验验为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明，从从直直觉觉到到严严格格的的实实验验验证。验证。2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围n n能能量量守守恒恒原原理理是是人人们们长长期期经经验验的的总总结结，其其基基础础十十分分之之广广，到到现现在在为为止止不不论论是是宏宏观观世世界还是
3、微观世界都还没有发现例外的情形。界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3.热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述n n对于宏观体系而言，能量守恒原理即热对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。力学第一定律。n n热力学第一定律的表述方法很多，但都热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题是说明一个问题能量守恒。能量守恒。n n例如：热力学第一定律的一种表述为例如：热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不可能存在的第一类永动机不可能存在的”n n不供给能量而可连续不断产生能量的机不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。器叫第一类永动机。二、二、内能内能n n考考虑
4、虑一一个个纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，两两个个状状态态函函数数（V，P）就就能能确确定定体体系系的的状状态态。体体系系的初态为的初态为A，发生任意变化至状态发生任意变化至状态B。n n其其变变化化途途径径可可以以是是途途径径(I)，也也可可以以是是途途径径(II)，还还可可以以是是沿沿虚虚线线变变化化（如如前述的恒容、恒压过程）。前述的恒容、恒压过程）。n由由热热力力学学第第一一定定律律（能能量量守守恒恒原原理理）得得到到的的直直接接结结果果是是：“体体系系从从状状态态A状状态态B 沿沿途途径径(I)的的能能量量变变化化值值，必必然然等等于于沿沿途途径径(II)或沿其它任意途径的能量
5、变化值。或沿其它任意途径的能量变化值。”再再让让体体系系沿沿途途径径(II)由由B A，每每经经过过这这样样一一次次循循环环（A B A），体体系系状状态态不不变变，而而环环境境得得到到了了多多余余的的能能量量。如如此此往往复复不不断断地地循循环环，岂岂不不构构成成第一类永动机？第一类永动机？这违反热力学第一定律。这违反热力学第一定律。反证法：反证法：否否则则的的话话，若若沿沿途途径径(I)体体系系给给予予环环境境的的能能量量多多于于途途径径(II)，那那么么我我们们可可以以令令体体系系先先沿沿途途径径(I)由由AB，结论：结论： 任任意意一一体体系系发发生生状状态态变变化化时时，其其能能量量
6、的的变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，即即其其能能量量的的变变化化值值只只取取决决于于体体系系的的始始态态（A）和和终态（终态（B）的能位差。的能位差。 换换言言之之，若若状状态态A 的的能能量量绝绝对对值值已已知知，则则状状态态B 的的能能量量值值也也能能确确定定（不不论论用用何何种方法由种方法由A 达到达到B）。）。推论：推论： 任任意意体体系系在在状状态态一一定定时时，体体系系内内部部的的能能量量是是一一定定值值，其其变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，只只与与始始态态、终终态态的的能能量量有有关关。也即：也即：“体体系系内内部部的的能能量量值值是是
7、一一状状态态函函数数。”内能内能U：内内能能是是体体系系内内部部的的能能量量（不不包包括括整整个个体体系系本身的势能、运动动能等）；本身的势能、运动动能等）；可可用用UA、UB表表示示体体系系在在状状态态A和和状状态态B时时的的内内能能值值，则则在在状状态态A状状态态B中中，体体系系内能变化值为：内能变化值为： U=UBUA内能的特性：内能的特性：a.若若要要确确定定体体系系任任一一状状态态的的状状态态函函数数内内能能U的的绝绝对对值值（如如UA，UB等等等等），至至少少必必须须确确定定某某一一状状态态（如如状状态态A）的的内内能能绝绝对对值值UA，则则其其他他任任一一状状态态的的Ui绝绝对对
8、值值就就可可以以推算：推算：Ui=UA+ UAi（ UAi实验可测）实验可测）b.事事实实上上，状状态态函函数数U的的绝绝对对值值包包含含了了体系中一切形式的能量。体系中一切形式的能量。n n例例如如：分分子子平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能、电子运动能、原子核内的能量等等。电子运动能、原子核内的能量等等。n n因因此此，内内能能的的绝绝对对值值大大小小是是无无法法确确定定（或测定）的。（或测定）的。c.倘倘若若我我们们认认定定某某一一状状态态的的内内能能为为零零（如如UA=0），那那么么其其它它任任意意状状态态的的内内能能值值也也就能确定了。就能确定了。n n对对于于热热力力学学来来
9、说说，重重要要的的是是内内能能的的变变化化值值 U（能量转化）而不是其绝对值大小。能量转化）而不是其绝对值大小。n n因此热力学不强求内能绝对值究竟是多因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个少，而只要认识到它是体系的一个状态状态函数。函数。d.由由于于U是是一一状状态态函函数数，即即确确定定的的状状态态有有确定的确定的U值。值。n n对对于于纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，我我们们可可用用任任意两个状态函数来确定体系的状态。意两个状态函数来确定体系的状态。n n例例如如上上图图中中的的（V，P），而而内内能能U也也就就可看作是体积可看作是体积V和压力和压力P的函
10、数：的函数：U=U（V，P）n n已已知知状状态态函函数数的的无无限限小小变变量量 U可可用用全全微微分分dU表表示示，根根据据多多变变量量函函数数的的微微分分学学，U(P,V)的全微分可写作：的全微分可写作：dU = ( U/ P)V dP + ( U/ V)PdVn n同理，对于纯物质单相封闭体系，有：同理，对于纯物质单相封闭体系，有：U=U(T,V)dU = ( U/ T)VdT + ( U/ V)TdVU=U(P,T)，dU=( U/ T)PdT+( U/ P)TdPn n通常用实验易测量值，如通常用实验易测量值，如P、T、V等，等，作为独立变量函数。作为独立变量函数。三、热和功三、热
11、和功n n当当体体系系状状态态发发生生变变化化，并并引引起起体体系系的的能能量量变变化化时时，则则这这种种能能量量变变化化必必须须依依赖赖于于体体系系和环境之间的能量传递来实现。和环境之间的能量传递来实现。n n这这种种能能量量的的传传递递可可分分为为两两种种方方式式，一一种种叫叫做做“功功”，一种叫做，一种叫做“热热”。n n“热热”有有温温度度差差存存在在情情况况下下的的能能量量传传递递形式叫做形式叫做“热热”n n“功功”“热热”以以外外其其他他能能量量传传递递形形式式叫做功，如：体积功、表面功、电功等。叫做功，如：体积功、表面功、电功等。1.热和功产生的条件：热和功产生的条件：n n热
12、热和和功功的的产产生生与与体体系系所所进进行行的的状状态态变变化化过过程程相相联联系系，没没有有状状态态的的变变化化过过程程就就没没有热和功的产生。有热和功的产生。2. 热和功的性质热和功的性质 n n热热和和功功不不是是状状态态函函数数，它它的的大大小小与与体体系系状状态变化的途径有关。态变化的途径有关。n n即即从从状状态态A状状态态B，体体系系和和环环境境间间的的热热或或功功的的传传递递量量与与其其变变化化途途径径有有关关，不不同同的的变化途径可能得到不同大小的热和功。变化途径可能得到不同大小的热和功。n n所所以以不不能能说说体体系系在在某某一一状状态态下下有有多多少少热热、多少功（这
13、与内能多少功（这与内能U有区别）。有区别）。3.符号表示：符号表示：n n功功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。体系对环境作功为负值，反之为正值。uu涉及功涉及功W时，通常是以环境为作用对象的；时，通常是以环境为作用对象的；uu当当W为负，表示环境得到功，体系对环境为负，表示环境得到功，体系对环境作功；作功；uu当当W为正，表示环境失去功，即环境对体为正，表示环境失去功，即环境对体系作功。系作功。n n热热Q：体系吸热体系吸热Q为正值，反之为正值，反之Q为负值。为负值。四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数学表达式n n当当一一体体系系的的状状态态发发生生某某一一任任意意变变
14、化化时时，假假设设体体系系吸吸收收热热量量为为Q，同同时时对对环环境境作作功功为为W，那那末末根根据据热热力力学学第第一一定定律律，应有下列公式：应有下列公式： U=Q+W（封闭体系）封闭体系）注意：注意：上上式式中中Q、W、 U均均为为代代数数值值，可可负负，可可正正，对对这这一一点点初初学学者者要要特特别别注注意意，其其正、负号的确定见前述。正、负号的确定见前述。 U=Q+W如果体系状态只发生一无限小量的变化，如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：则上式可写为：dU= Q+ W（封闭体系）封闭体系）U是状态函数，是状态函数，可用全微分可用全微分dU表示其微小变量表示其微小变量
15、U。而而Q、W不不是是状状态态函函数数，只只能能用用 Q、 W表示其微小变量，其大小与过程有关。表示其微小变量，其大小与过程有关。注意两者的区别。注意两者的区别。例例1：设设有有一一电电热热丝丝浸浸于于水水中中，通通以以电电流流，如如果果按按下下列列几几种种情情况况作作为为体体系系，试试问问 U、Q、W的的正正、负号或零。、负号或零。a）以电热丝为体系；以电热丝为体系；b）以电热丝和水为体系；以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和以电热丝、水、电源和绝热层为体系；绝热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。以电热丝、电源为体系。解答：解答： UQWa）+b）+c）000d）0解答：解答： U
16、QWa）000b）000例例2：设设有有一一装装置置，a）将将隔隔板板抽抽去去后后，以以空空气气为为体体系系时时， U、Q、W正正、负负号号？b）如如右右方方小小室室也也为为空空气气，只只是是压压力力较较左左方方小小，隔隔板板抽抽去去后后，以空气为体系时，以空气为体系时， U、Q、W的符号？的符号？ 五、膨胀功（体积功）：五、膨胀功（体积功）：We1.定定义义：体体系系（如如：气气体体）在在膨膨胀胀过过程程中中对环境作的功即膨胀功。对环境作的功即膨胀功。n n膨膨胀胀功功在在热热力力学学中中有有着着特特殊殊的的意意义义，事事实实上上，膨膨胀胀功功称称体体积积功功更更确确切切（包包括括体体系被压
17、缩时环境对体系的作功）。系被压缩时环境对体系的作功）。n n功的概念通常是以环境为作用对象的，功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积功微量体积功 We可用可用P外外 dV表示：表示： We=-P外外 dV式中式中P外外为环境加在体系上的外压，即为环境加在体系上的外压，即环境压力环境压力P环环。2.膨胀功膨胀功We计算计算n n设设一一圆圆筒筒的的截截面面积积为为A，筒筒内内有有一一无无重重量量、无无摩摩擦擦的的理理想想活活塞塞，活塞上的外压（环境活塞上的外压（环境压力）为压力）为P外外，则活塞所受的外压力为，则活塞所受的外压力为P外外 A，当气体恒温膨胀使活塞向上推了当气体恒温膨胀使活塞向
18、上推了dl 的距离时，的距离时，体系对环境所作的功为：体系对环境所作的功为： We=-F dl =-P外外 A dl=-P外外 dV（dV为膨胀时体系体积的变化值）为膨胀时体系体积的变化值）n n由由于于功功不不是是状状态态函函数数，而而与与途途径径有有关关，当当上上述述气气缸缸（体体系系的的体体积积）从从V1膨膨胀胀到到V2时时，根根据据膨膨胀胀方方式式的的不不同同，体体系系对外所作的功也不同。对外所作的功也不同。 不同过程膨胀功不同过程膨胀功1）向真空膨胀）向真空膨胀n n此时施加在活塞上的外压为零，此时施加在活塞上的外压为零，P外外=0，体系在膨胀过程中没有对外作功，即：体系在膨胀过程中
19、没有对外作功，即：2）体系在恒定外压的情况下膨胀体系在恒定外压的情况下膨胀n此时此时P外外=常数，常数，体系所作的功为：体系所作的功为：3)在整个膨胀过程中，始终保持外压在整个膨胀过程中，始终保持外压P外外比比体系压力小一个无限小的量体系压力小一个无限小的量dP n n此时，此时，P外外=P dP，体系的体积功：体系的体积功：n此此处处略略去去二二级级无无限限小小量量dPdV，数数学学上上是是合合理理的的，即即此此时时可可用用体体系系压压力力P代代替替P外外。n若若将将体体系系置置于于恒恒温温槽槽中中，使使气气体体在在恒恒温温条条件下膨胀，并且是理想气体，则：件下膨胀，并且是理想气体，则：P=
20、nRT/V(T为常数为常数)n n式中脚标式中脚标“1”为始态，为始态，“2”为终态；为终态；n n上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。n n上述三种不同的膨胀过程，体积功不同上述三种不同的膨胀过程，体积功不同。六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在在上上述述三三种种膨膨胀胀方方式式中中，第第三三种种膨膨胀胀方方式式是是热热力力学学中中极极为为重重要要的的过过程程，即即“始始终终保保持持外外压压比比体体系系内内压压力力P只只差差一一个个无无限小量限小量dP情况下的膨胀情况下的膨胀”。n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的:时时体体系系膨膨胀
21、胀一一个个微微体体积积元元dV，并并使使外外压压P外外与与体体系系压压力力P平平衡衡相相等等；依依次次一一粒粒一一粒粒地地取取出出砂砂粒粒，气气体体的体积就逐渐膨胀，直到的体积就逐渐膨胀，直到V2为止。如图所示。为止。如图所示。在在活活塞塞上上放放着着一一堆堆细细砂砂作作为为外外压压P外外，初初始始时时外外压压与与体体系系内内压压P相相等等，然然后后每每取取出出一一粒粒砂砂粒粒，P外外就就减减小小一一个个无无限限小小量量dP而降为而降为(P dP)，这这图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个个dV（每个每个dV不相等）所作的功，整个棕色不相等）所作的
22、功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功区域面积即为体系所作为膨胀功We。显显然然，当当砂砂粒粒改改为为粉粉末末时时，即即dP0，dV0时时，棕棕色色区区的的面面积积趋趋向向于于体体系系恒恒温温曲曲线线下下面面从从V1V2所包围的面积，即所包围的面积，即:如如果果将将取取下下的的粉粉末末一一粒粒粒粒重重新新加加到到活活塞塞上上，则则此此压压缩缩过过程程中中，外外压压始始终终比比体体系系大大一一个个dP，一一直直回回复复到到V1为为止止，在在此此压压缩缩过过程程中中环环境境所所作作的的功功为为如如图图黄黄色色加棕色阴影面积。加棕色阴影面积。当当dP0时时，环环境境作作功功趋趋于于恒恒温温线线下下
23、面面从从V2V1所包围的面积，即所包围的面积，即结论结论n n比比较较、式式，这这种种无无限限缓缓慢慢的的膨膨胀胀过过程程（dP0）体体系系所所作作功功We和和无无限限缓缓慢慢的的压压缩缩过过程程（dP0）环环境境所所作作功功W环环大大小小相等，符号相反。即：相等，符号相反。即：n n当当体体系系从从V1V2V1回回复复到到初初始始态态时时，环环境中没有功的得失，即境中没有功的得失，即W=0。n n一一个个循循环环后后，体体系系（状状态态函函数数） U=0，根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：Q= U-W=0即环境也无热的得失。即环境也无热的得失。n n当当体体系系回回复复到到初初始始（V
24、1，P1）时时，W=0，Q=0，环环境境无无功功和和热热的的得得失失，即即环环境境也也回复到原状。回复到原状。n恒温槽的作用是：恒温槽的作用是： 膨膨胀胀时时体体系系从从它它吸吸热热，压压缩缩时时体体系放热给它，以保持体系温度不变。系放热给它，以保持体系温度不变。1.热力学可逆过程热力学可逆过程 n n能能经经由由原原来来途途径径的的反反方方向向变变化化而而使使体体系系恢恢复复到到初初始始状状态态，同同时时环环境境中中没没有有留留下下任任何何永永久久性性变变化化的的过过程程，为为热热力力学学可可逆逆过程。过程。n n例例如如：上上述述第第三三种种膨膨胀胀方方式式即即属属于于热热力力学可逆过程。
25、学可逆过程。n n反反之之，如如果果体体系系发发生生了了某某一一过过程程，在在使使体体系系回回复复到到始始态态后后，在在环环境境中中留留下下了了任任何何永永久久性性变变化化时时，即即环环境境没没有有回回复复原原状状，则此过程就称为热力学不可逆过程。则此过程就称为热力学不可逆过程。n n例例如如：上上述述第第一一、第第二二种种膨膨胀胀方方式式属属热热力学不可逆过程。力学不可逆过程。在在上上述述第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温温膨膨胀胀过过程程中中，体体系系对对环环境境 作作 功功 为为 -P外外(V2 V1)， 即即 图图 中中 棕棕 色色 阴阴 影影 面面 积积 。欲欲使使体体系系从从
26、V2回回复复到到V1，环环境境所所消消耗耗的的功功至至少少需需要要等等温温线线下下的的阴阴影影面面积积（棕棕色色+黄黄色色）。若若环环境境以以恒恒外外压压P1使体系压缩至原状使体系压缩至原状A，则环境需作更大的功：则环境需作更大的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)。环境。环境所作功必然大于体系膨胀所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色阴过程中所作的功（棕色阴影）。影）。n所所以以说说，要要使使体体系系回回复复到到原原状状A，环环境境中中将将有有功功的的损损失失（至至少少为为黄黄色色阴阴影影面面积积大大小小），而而获获得得大大小小相相等等的的热热（能能量量守守恒恒），即即环环境境有有了了永
27、永久久性性的的变变化化。故故第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温膨胀过程属热力学不可逆过程。温膨胀过程属热力学不可逆过程。2.热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 1）可可逆逆过过程程是是一一系系列列连连续续的的平平衡衡过过程程（准准静静态态过过程程），即即在在过过程程进进行行中中体体系系的的压压力力与与外外界界作用于体系的压力相等；作用于体系的压力相等；2）只只要要循循着着原原过过程程的的反反方方向向进进行行，可可使使体体系系回回复原状复原状而且使而且使环境无功的损耗环境无功的损耗；3）在在恒恒温温可可逆逆过过程程中中，体体系系对对环环境境所所作作的的膨膨胀胀功功为为（绝绝对对值值）
28、最最小小；而而可可逆逆压压缩缩时时，环环境境对体系所作的功最大功对体系所作的功最大功。3.热力学可逆过程的研究意义热力学可逆过程的研究意义 n n上上述述分分析析可可知知，热热力力学学可可逆逆过过程程是是一一个个无无限限缓缓慢慢的的准准静静态态过过程程，过过程程进进行行中中体体系系一一直直处处于于平平衡衡状状态态，它它是是一一个个极极限限的的理理想想过过程，实际的自然界并不存在。程，实际的自然界并不存在。n n但但从从理理论论上上讲讲，任任何何一一种种状状态态变变化化在在一一定定条条件件下下总总可可以以通通过过无无限限接接近近于于可可逆逆过过程程来来实现（如前述第三中种膨胀）。实现（如前述第三
29、中种膨胀）。n n因因此此，不不能能认认为为实实际际过过程程没没有有绝绝对对的的可可逆过程，研究可逆过程就没有意义。逆过程，研究可逆过程就没有意义。n n可可逆逆过过程程概概念念与与科科学学研研究究中中的的其其它它“极极限限”概概念念一一样样（如如“理理想想气气体体”概概念念），有重大的理论意义和使用价值。有重大的理论意义和使用价值。例如例如1.通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，可可以以确确定定提提高高实实际际过过程程效效率率（热热机机效效率率）的的可可能能性性，可可逆逆过过程程热热效效率率为为过过程程热热效效率率的的最最高高值值。（后后面详细讲述）面详细讲述）2.某某些些
30、重重要要的的热热力力学学函函数数的的变变化化值值，只只有有通通过过可可逆逆过过程程才才能能求求算算，如如状状态态函函数数“熵熵”的的变变化化量量 S等等。而而这这些些函函数数的的变变化化值值，在在解解决决实实际问题中起着重要的作用。际问题中起着重要的作用。例题例题n n298K下下2molH2（理理气气），V1=15dm3，计算其膨胀功。计算其膨胀功。1)气气体体在在等等温温条条件件下下反反抗抗恒恒外外压压P外外=1atm膨胀到膨胀到50dm3；2)气体恒温可逆膨胀到气体恒温可逆膨胀到50dm3。n n膨胀膨胀(1)是等温不可逆过程，等温过程指：是等温不可逆过程，等温过程指：T始始=T终终=T
31、外外n n等等温温不不可可逆逆过过程程进进行行时时体体系系处处于于非非平平衡衡态态，体系各部温度不均或认为不可测；体系各部温度不均或认为不可测；n n但但在在达达到到终终态态压压力力位位置置后后，体体系系总总能能通通过过（体体系系与与环环境境，或或体体系系各各部部分分之之间间的的）热热交换而达到平衡态，使交换而达到平衡态，使T终终=T始始=T外外。解：解： n等等温温过过程程（T始始=T终终=T外外）不不考考虑虑过过程程进进行行时时体体系系的的温温度度情情况况，只只要要始始态态、终终态态温度与（恒定的）环境温度相等。温度与（恒定的）环境温度相等。n等等温温过过程程与与恒恒温温过过程程严严格格说
32、说是是有有差差别别的的。但但许许多多情情况况下下，热热力力学学量量的的计计算算结结果果没没有差别。有差别。 对于过程对于过程(1)抗恒外压抗恒外压P外外1atm膨胀到膨胀到50dm3：W1=-V1V2P外外dV=-P外外(V2 V1)=-101325 (50 15) 10 3= -3546.4 J结结果果与与过过程程是是否否恒恒温温没没有有关关系系，所所以以有有时时人人们把恒温过程与等温过程不加区别。们把恒温过程与等温过程不加区别。处处理理问问题题时时可可根根据据具具体体情情况况判判断断所所指指的的过过程程是是恒恒温温还还是是等等温温。而而等等温温可可逆逆过过程程（因因过过程程无限缓慢）与恒温
33、可逆过程是等价的。无限缓慢）与恒温可逆过程是等价的。 对于膨胀过程对于膨胀过程(2)，气体恒温可逆膨胀到，气体恒温可逆膨胀到50dm3W2=-nRTln(V2/V1)=-28.314298ln(50/15)=-5973.0JW1=-3546.4J 比较过程比较过程(1)与过程与过程(2)得：得： 体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大。体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大。七、可逆相变及其膨胀功七、可逆相变及其膨胀功n物物质质的的相相转转变变，如如液液体体的的蒸蒸发发、固固体体的的升升华华、固固体体的的熔熔化化、固固体体晶晶型型的的转转变变等等等等，在在一一定定温温度度和和一一定定压压力力下
34、下是是可可以以可逆地进行的。可逆地进行的。n例如水在例如水在1atm，100 C下的可逆蒸发，如图：下的可逆蒸发，如图：n n当当P外外=1atm时时，活活塞塞受受力平衡，不动；力平衡，不动；n n当当P外外比比水水的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压（373K时时为为1atm）小小一个无限小的量一个无限小的量(dP)时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所以它是一个可逆蒸发过程。以它是一个可逆蒸发过程。对于可逆蒸发过程：对于可逆蒸发过程：We=- P外外dV=- P dV=-P V式式中中
35、P为为两两相相平平衡衡时时的的压压力力，即即该该温温度度下下液液体体的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压。可可逆逆过过程程温温度度恒恒定定不不变变，P恒恒定定（如如：1atm）； V为为蒸蒸发发过过程程中中体体系系体体积的变化：积的变化： V=Vv V l 一般地与一般地与Vv相比相比Vl 为小量，可忽略不计：为小量，可忽略不计：We=-PVv若蒸气为理想气体若蒸气为理想气体，则：，则：Vv=n RT/P（恒温可逆蒸发）恒温可逆蒸发）We=-P n RT/P=-n RT（n：蒸发液体蒸发液体mol数）数）*此式也适用于固体的此式也适用于固体的可逆升华可逆升华。*对于固液相变、固体晶型转化，由于不同对于固液
36、相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故：相的密度差别不大，故：We=-P V（固液相变、固体晶型转化）固液相变、固体晶型转化）讨论讨论n若若外外压压P外外远远比比该该温温度度下下水水的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压小小（甚甚至至真真空空），此此时时液液体体将将发发生生“快快速速蒸蒸发发”，此此过过程程就就不不是是“可可逆过程逆过程”了，下面将证明这一点：了，下面将证明这一点：首首先先考考虑虑“快快速速蒸蒸发发”过过程程的的膨膨胀胀功功，若若恒恒外外压压P外外=0.5atm(明明显显小小于于373K下下水水的的饱和蒸汽压饱和蒸汽压P1=1atm)；n n尽尽管管膨膨胀胀过过程程为为非非平平衡衡
37、过过程程，但但在在恒恒温温槽槽(373K)的的作作用用下下，体体系系最最终终达达到到一一个个T=373K，P2=P外外=0.5atm的平衡气体状态。的平衡气体状态。n n理想气体假设下：理想气体假设下：Vv=nRT/P外外（忽略（忽略Vl）n n结结论论：一一定定温温度度下下液液体体蒸蒸发发过过程程中中抗抗恒恒外外压压膨膨胀胀所所作作的的功功We的的大大小小与与外外压压P外外( 0)的的大大小小无关。无关。We=-nRT （等温抗衡外压蒸发膨胀功，等温抗衡外压蒸发膨胀功，P外外 0）n n当当P外外=0时，时，We=0n膨胀功大小与可逆蒸发时一样：膨胀功大小与可逆蒸发时一样：We=- P外外d
38、V=-P外外 V=-P外外Vv=-P2Vv=-nRT要要使使体体系系复复原原，回回到到373K、P1=1atm下下的的水水，环境至少需作功：环境至少需作功：W外外,min= P2P1P外外dV+P1(Vl Vv )=nRTln(P2/P1) P1Vv=nRTln(0.5atm/1atm) nRT= 1.693nRTn n如如此此循循环环，环环境境至至少少作作功功1.693nRT，大于得到的功大于得到的功nRT。n n体体系系恢恢复复原原状状后后，环环境境至至少少损损失失0.693nRT的功的功，即环境不能复原。即环境不能复原。n n这这证证明明了了上上述述“低低压压快快速速蒸蒸发发”过过程程为
39、热力学不可逆过程。为热力学不可逆过程。八、恒容和恒压下的热量（交换）八、恒容和恒压下的热量（交换）n n如如前前所所述述，体体系系和和环环境境之之间间的的热热交交换换量量（Q）不不是是状状态态函函数数，它它是是一一个个与与过过程程有有关的量。关的量。n n但但是是一一旦旦确确定定了了体体系系以以某某一一特特定定的的途途径径（特特定定条条件件下下发发生生变变化化），则则其其热热交交换换量量（Q）就就可可变变成成一一个个只只取取决决于于体体系系始始态态和终态的量。和终态的量。n n考考虑虑体体系系在在变变化化过过程程中中只只做做体体积积功功而而无无非非体体积积功功（Wf =0），则则由由热热力力学
40、学第第一一定律：定律：dU= Q+ We= Q P外外dV1.恒容过程恒容过程n n体系在变化过程中保持体积恒定不变，体系在变化过程中保持体积恒定不变，dV0则则 Qv=dU（下标下标“V”表示恒容过程）表示恒容过程）Qv=U1U2dU=U2 U1=U（封闭体系、恒容、封闭体系、恒容、Wf =0过程）过程）a.由由于于U只只取取决决于于体体系系的的始始、终终态态，所所以以恒恒容容下下热热交交换换Qv也也只只取取决决于于始始、终终态态状状态态，而而与与经经历历什什么么样样的的恒恒容容变变化化途途径径无无关。关。b.上上式式表表明明，恒恒容容过过程程体体系系的的吸吸热热量量等等于于体系内能的增加。
41、体系内能的增加。n n恒恒容容：dV0，过过程程进进行行时时体体系系体体积积保保持持恒定不变；恒定不变；n n等等容容：dV 0，但但V1V2dV=V=0，即即过过程程进进行行时时体体系系不不一一定定保保持持体体积积不不变变，但但始、终态同体积：始、终态同体积：V1=V2讨讨论论：恒恒容容与与等等容容过过程程严严格格地地说说两两者者是是有差别的有差别的若环境压力恒定，则恒外压下的等容过程若环境压力恒定，则恒外压下的等容过程:We=-V1V2P外外dV=-P外外V1V2dV=0（恒容与等容恒容与等容We都为都为0，无区别），无区别）Qv=U若非恒外压下的等容过程若非恒外压下的等容过程:We=-V
42、1V2P外外dV 0，则则Qv U结论结论n n非恒外压下等容过程，非恒外压下等容过程，Qv=U不一定成立；不一定成立；n n但但在在通通常常情情况况下下，恒恒容容或或等等容容过过程程的的环环境境压压力（外压）恒定不变；力（外压）恒定不变；n n所所以以除除非非特特别别说说明明，一一般般地地恒恒容容过过程程或或等等容容过程热效应均可表示为：过程热效应均可表示为：Qv=U（封闭体系、封闭体系、Wf=0、恒容过程）、恒容过程）2.恒压过程恒压过程n n过过程程中中体体系系的的压压力力P保保持持恒恒定定dP0，并并且且与与环境恒外压环境恒外压P外外相等，即相等，即P=P外外常数常数n n热力学第一定
43、律：热力学第一定律：dU= Q P外外dVn n恒压过程，只有体积功时：恒压过程，只有体积功时：Qp=U+V1V2P外外dV=U+V1V2PdV=U+PV1V2dV=U+PVn nQp=U+PV=(U2 U1)+P(V2 V1)=(U2+PV2) (U1+PV1)n n由由于于P、V、U都都是是体体系系的的状状态态函函数数，所所以以其其组组合合（U+PV）也也是是一一个个状状态态函函数数，它它的的变变化化值值仅仅仅仅取取决决于于体体系系的的始始态态和和终终态。态。n n我我们们把把（U + PV）这这一一新新的的状状态态函函数数取取名名为为“焓焓”，用，用H表示，即定义：表示，即定义：HU+P
44、Vn n对于任何过程：对于任何过程：H=(U+PV)=U+(PV)n n对于恒压过程：对于恒压过程：H=U+PVn n代入代入式式Qp=U+PV=H即即QP=H（封闭体系、封闭体系、Wf=0、恒压过程恒压过程)讨论：恒压过程与等压过程讨论：恒压过程与等压过程等压过程可理解为：等压过程可理解为：P1=P2=P外外=常数，常数，但但dP 0Q(等压等压)=U-We=U+P外外V=U+P2V2 P1V1=U+(PV)=H等等压压过过程程与与恒恒压压过过程程尽尽管管不不严严格格相相同同,但但其其热热效效应应相相同同，都都为为H，所所以以通通常常不不严严格格区区分分恒恒压压、等等压压热热效效应应，均均用
45、用QP表示表示：QP=H适适用用于于封封闭闭体体系系、Wf=0、恒恒(等等)压压过过程。程。结论：结论：n n恒恒压压（等等压压）过过程程中中，体体系系所所吸吸收收的的热热QP等于此过程中体系等于此过程中体系“焓焓”的增加的增加H。n n因因为为H是是状状态态函函数数的的变变量量，只只取取决决于于体体系系的的始始、终终态态，所所以以恒恒压压（等等压压）下下的的热热效效应应QP也也只只取取决决于于体体系系的的始始、终终态态，而与其他变化因素无关。而与其他变化因素无关。注意：注意：U、H是是体体系系的的状状态态函函数数，只只要要始始、终终态态确确定定，任任何何过过程程都都有有确确定定的的U、H，不
46、管是经历恒容、恒压或其它任意过程。不管是经历恒容、恒压或其它任意过程。n n只只是是在在恒恒容容或或恒恒压压过过程程时时，U、H恰恰好好分别与其恒容、恒压热效应相等：分别与其恒容、恒压热效应相等：QV=U（封闭体系、封闭体系、Wf =0、恒容过程）、恒容过程）QP=H（封闭体系、封闭体系、Wf=0、恒压过程）、恒压过程）注意热力学公式的限制和使用范围，弄注意热力学公式的限制和使用范围，弄清公式的来源和它们的使用条件。清公式的来源和它们的使用条件。九、理想气体的内能（九、理想气体的内能（U）和焓（和焓（H）n n焦焦耳耳（Joule）在在1843年年设设计计了了如如图图实实验验：一一定定温温度度
47、和和压压力力的的气气体体置置于于左左瓶瓶，打开中间的活塞，让气体打开中间的活塞，让气体1.内能（内能（U）与体系体积（与体系体积（V）的关系：的关系：从从左左侧侧自自由由膨膨胀胀到到右右侧侧真真空空瓶瓶中中，待待达达到到热热力力学平衡状态后，测量水浴温度的变化。学平衡状态后，测量水浴温度的变化。结果：结果：当气体压力当气体压力P不是很高（通常情况）不是很高（通常情况）时，观察不到水浴温度的变化，即时，观察不到水浴温度的变化，即气体真空膨胀前后温度不变，体系气体真空膨胀前后温度不变，体系dT=0水温不变水温不变气体真空膨胀过程的热效应：气体真空膨胀过程的热效应： Q=0真空膨胀：真空膨胀： We
48、=0dU= Q+ We=0或或U=Q+We=0n n即即“气体向真空膨胀时，体积增大，但气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。温度不变，内能也不变。”n n或或“压力不高时，一定温度下的气体的压力不高时，一定温度下的气体的内能内能U是一定值，与体积无关。是一定值，与体积无关。”上述结果的数学表示：上述结果的数学表示：n n纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系：U=U(T,V)，而而U的全微分：的全微分：dU=( U/ T)VdT+( U/ V)TdVn n经经Joule实验：实验：dU=0，dT=0，dV 0( U/ V)T=0（理想气体，或压力不高时）理想气体，或压力不高时）n
49、 n上上式式表表示示：“气气体体在在恒恒温温条条件件下下，如如果果改变体积，其内能不变。改变体积，其内能不变。”n n或或：“气气体体内内能能仅仅是是温温度度的的函函数数，与与体体积无关。积无关。”U=U(T)（理想气体，或压力不高时）理想气体，或压力不高时）( U/ V)T=0讨论讨论上上述述结结论论只只对对理理想想气气体体才才严严格格成成立立。精精确确的的Joule实实验验证证明明，实实际际气气体体（气气体体压压力力足足够够大大时时）向向真真空空膨膨胀胀时时，仍仍有有微微小小的的温温度度变变化化，而而且且这这种种温温度度变变化化随随气气体体起起始始压压力力的的增增加加而而增加。增加。n n
50、只只有有气气体体的的行行为为趋趋于于理理想想状状态态时时（即即压压力力趋趋于零），温度变化才严格为零。所以说：于零），温度变化才严格为零。所以说：n n“只只有有理理想想气气体体的的内内能能才才只只是是温温度度的的函函数数，与体积（或压力）无关。与体积（或压力）无关。”对于非理想气体，对于非理想气体，( U/ V)T 0。n n实际气体分子的内能必须考虑分子间的实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，在温度一定条件下，气体体积增引力，在温度一定条件下，气体体积增大，即分子间的平均距离变远时，分子大，即分子间的平均距离变远时，分子间的势能增加，导致体系内能的增加。间的势能增加，导致体系内能的增加
51、。n n所以对实际气体来说，体积增加则内能所以对实际气体来说，体积增加则内能增加，即：增加，即：( U/ V)T 0（实际气体）实际气体）而而 ( U/ P)T =( U/ V)T( V/ P)T由于由于( U/ V)T 0，( V/ P)T 0故故( U/ P)T 0（实际气体）实际气体）而理想气体忽略分子间的引力，而理想气体忽略分子间的引力，( U/ V)T=0（理想气体）理想气体）( U/ P)T=0（理想气体）理想气体）2.理想气体的焓理想气体的焓H U+PV H U+ (PV)n n对于理想气体的恒温过程：对于理想气体的恒温过程： U=0n n又恒温下理想气体：又恒温下理想气体：PV
52、=nRT=常数常数n n故：故： (PV)=0n n所以理气在恒温过程中：所以理气在恒温过程中： H=0n n即理想气体的焓（即理想气体的焓（H）也仅仅是温度的也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：函数，与体积（或压力）无关：H=H(T)（理想气体）理想气体）推论：推论：n n理想气体恒温过程：理想气体恒温过程： U=Q+W=0Q=-Wn n从环境吸收的热量完全用来对环境作功。从环境吸收的热量完全用来对环境作功。n n理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：Q=-W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)十、恒容热容、恒压热容十、恒容热容、恒压热
53、容1.热容（热容（C）与与H、U的关系：的关系：设设有有如如图图体体系系从从温温度度T1升升温温至至T2，共共吸吸收收热热量量为为Q，则则体体系系在在温温度度(T1,T2)区区间间内的平均热容为：内的平均热容为：Q/ T热容：热容：体系升高单位温度所需要从环境体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。吸收的热量。n体体系系在在(T1,T2)区区间间内内任任一一温温度度T时时的的热热容容即即为为Q T曲曲线线上上温温度度T所对应点的斜率：所对应点的斜率：C(T)= Q/dT T=T显然热容量是随温度的变化而变化的。显然热容量是随温度的变化而变化的。n n体体系系所所经经历历的的过过程程不不同同则则
54、Q不不同同，故故热热容量还与过程有关。容量还与过程有关。n n如果不指定过程，热容量就无法确定。如果不指定过程，热容量就无法确定。n n通常用恒容或恒压条件下的热容量通常用恒容或恒压条件下的热容量CV，CP来表示体系的热容：来表示体系的热容：恒容热容：恒容热容：CV= Qv/dT恒压热容：恒压热容：CP= QP/dT（1）恒容过程）恒容过程n n若体系无非体积功若体系无非体积功 Wf=0， Qv=dU+ We=dUCv=dU/dT(V恒定恒定)Cv=( U/ T)vn n上上式式表表示示恒恒容容热热容容即即为为恒恒容容条条件件下下体体系系内能随温度的变化率（内能随温度的变化率（ Wf=0下）。
55、下）。Cv=( U/ T)vn n或表示为：或表示为：(dU)v=CvdT（封闭、恒容、无非体积功）封闭、恒容、无非体积功）n n对对于于理理想想气气体体：U=U(T)，与与P、V等等无无关关，即即任任何何过过程程，包包括括恒恒容容、恒恒压压、绝热等过程，理想气体内能变化：绝热等过程，理想气体内能变化： (dU)理气理气=CvdT 上(dU)理气理气=CvdT条条件件：封封闭闭、无无非非体体积积功功、无无相相变变、无无化化学变化、理想气体任意过程。学变化、理想气体任意过程。上式推导：上式推导：(dU)理气理气=(dU)v,理气理气+(dU)T,理气理气=(dU)v,理气理气+0=(dU)v=C
56、vdT（2）恒压过程）恒压过程QP= H（封闭，无非体积功）封闭，无非体积功） QP=dHCP= QP/dT=dH/dT（恒压）恒压）或：或：CP=( H/ T)P（封闭、恒压、无非体积功）封闭、恒压、无非体积功）(dH)P=CPdT（封闭、恒压、无非体积功）封闭、恒压、无非体积功）对于理想气体：对于理想气体：(dH)理理气气=( H/ T)PdT+( H/ P)TdP=( H/ T)PdT+0(dH)理气理气=CPdT条条件件：封封闭闭、无无非非体体积积功功、无无相相变变、无无化化学学变化、理想气体任意过程。变化、理想气体任意过程。2.理想气体的理想气体的Cv、CP关系关系n n对于（无非体
57、积功）对于（无非体积功）1mol物质体系，热力物质体系，热力学第一定律：学第一定律： Qm=dUm+P外外dVmn n容量性质容量性质Q、U、V的下标的下标“m”表示表示mol容量性质。对于理想气体：容量性质。对于理想气体：dUm=Cv,mdT（理气、无非体积功）理气、无非体积功）n n且：且：PVm=RT，Vm=RT/P（理气）理气）n n恒压条件下：恒压条件下：P=P外外(dVm)P=d(RT/P)=(R/P)dT=(R/P外外)dTn n将将、代入代入式：式： QP,m=Cv,mdT+RdT Qm=dUm+P外外dVmdUm=Cv,mdT QP,m=Cv,mdT+RdT QP,m/dT=
58、Cv,m+RCP,m=Cv,m+Rn n或：或：CP,mCv,m=R（理气、无非体积功）理气、无非体积功）n n也即：也即：CPCv=nR（理气、无非体积功）理气、无非体积功）3.热容与温度的关系热容与温度的关系n n已已知知热热容容不不但但与与过过程程有有关关，而而且且与与体体系温度有关；系温度有关；n n一一般般而而言言，气气体体、液液体体和和固固体体的的热热容容量量值值随随温温度度的的升升高高而而逐逐渐渐增增大大，但但难难以推出热容量与温度的数学解析关系。以推出热容量与温度的数学解析关系。n n由由于于热热容容量量对对计计算算热热量量传传递递相相当当重重要要，因因此此许许多多实实验验物物
59、理理化化学学家家已已精精确确测测定定了各种物质在不同温度下的热容数据；了各种物质在不同温度下的热容数据；n n从从而而求求得得热热容容与与温温度度关关系系的的经经验验表表达达式（关系曲线的数学多项式拟合）。式（关系曲线的数学多项式拟合）。通常情况下采用的经验公式有以下两种形式通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:CP,m=a+bT+cT2+或或CP,m=a+bT+c /T2+（CP,m为摩尔恒压热容）为摩尔恒压热容）式式中中a、b、c、c 为为经经验验常常数数，随随物物质质的的不不同同及及温温度度范范围围的的不不同同而而异异。可可查查阅阅附附录录或物化手册。或物化手册。例例：1atm下下1m
60、ol CO2从从25 C 升升温温至至200 C时所吸收的热量，查表：时所吸收的热量，查表：CP,m（CO2）=26.00+43.510 3T 148.310 7T2QP,m= Hm= T1T2CP,mdT= 298473(26.00+43.510 3T 148.310 7T2)dT=4.使用热容经验公式的注意点：使用热容经验公式的注意点：1）手手册册上上查查到到的的数数据据通通常常指指1mol物物质质的的恒恒压压热热容容CP,m，计计算算时时注注意意乘乘以以体体系系物物质质的的mol数。数。2）所所查查的的常常数数只只适适合合指指定定的的温温度度范范围围，如如果果超超出出指指定定温温度度范范
61、围围太太远远，就就不不能能应应用用。因因为为该该经经验验公公式式就就是是根根据据该该温温度度范范围围内内的的CP,m T曲线拟合得到的。曲线拟合得到的。3）有有时时从从不不同同手手册册上上查查到到的的经经验验公公式式或或常常数数值值不不尽尽相相同同，源源于于拟拟合合方方法法不不同同（如如c或或c ），但但多多数数情情况况下下其其计计算算结结果果相相差不多。差不多。n n只只是是在在高高温温下下，不不同同的的公公式式之之间间的的偏偏差差可能较大。可能较大。十一、绝热过程十一、绝热过程n n如果体系在状态变化过程中，与环境没如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。有热量交
62、换，这种过程叫绝热过程。n n气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温度和压力就会随着其体积的变更而自动度和压力就会随着其体积的变更而自动调节到新的平衡位置。调节到新的平衡位置。绝绝热热过过程程可可以以可可逆逆地地进进行行，即即气气体体无无限限缓缓慢慢地地绝绝热热膨膨胀胀或或压压缩缩（如如图图a）；绝绝热热过过程程也也可可以以是是不不可可逆逆过过程程，例例如如气气体体的的快快速速绝绝热热膨膨胀或压缩（如图胀或压缩（如图b）。）。1.绝热过程与恒温过程的区别绝热过程与恒温过程的区别n n恒恒温温过过程程为为保保持持体体系系温温度度恒恒定定，体体系系与与恒恒温温环环境境
63、之之间间必必然然要要有有热热量量的的交换；交换；n n绝绝热热过过程程体体系系与与环环境境间间没没有有热热交交换换，所以体系温度就有变化：所以体系温度就有变化：绝绝热热膨膨胀胀时时，体体系系对对环环境境作作功功，而而又又无无法法从从环环境境获获得得热热量量，膨膨胀胀使使分分子子间间势势能能增增加加，这这就就必必然然要要降降低低分分子子的的动动能能，导导致致体体系系降降温温（温温度度是是分分子子动动能能的的宏宏观观体体现现，统统计计热热力学知识）。力学知识）。绝绝热热压压缩缩时时，体体系系得得到到功功，无无热热量量释释放放，内内能能增增加加；压压缩缩使使分分子子间间势势能能降降低低，必必然然会增
64、加分子的动能，导致体系升温。会增加分子的动能，导致体系升温。2.理想气体绝热可逆过程的理想气体绝热可逆过程的“过程方程过程方程”n n由热力学第一定律：由热力学第一定律：dU= Q+ W绝热：绝热： Q=0dU= W（绝热）绝热）n n上上式式表表明明体体系系绝绝热热膨膨胀胀所所做做的的功功( W0)，等于体系内能的减少值，等于体系内能的减少值(dU0)。n n对于理想气体：对于理想气体：dU=CvdT=nCv,mdT（理气）理气）n n可逆过程，无非体积功：可逆过程，无非体积功： W= P外外dV= PdVn n代入代入：dU= WnCv,mdT= PdV= (nRT/V)dV或或Cv,m(
65、dT/T)= R(dV/V)（理想气体，理想气体， Wf=0，绝热可逆）绝热可逆）n n理理想想气气体体模模型型忽忽略略了了分分子子间间作作用用力力，即即忽略分子势能；忽略分子势能；n n内内能能中中动动能能值值与与温温度度成成正正比比，而而在在不不太太大大的的温温度度变变化化范范围围不不会会引引起起核核内内能能级级、电子能级、振动能级等跃迁，即为常数；电子能级、振动能级等跃迁，即为常数；n n理理想想气气体体的的内内能能变变化化量量与与温温度度变变化化量量成正比：成正比：dUm/dT=定值定值（理想气体，不大的温度变化范围）（理想气体，不大的温度变化范围）而而Cv,m=( Um/ T)v结结
66、论论：理理想想气气体体的的Cv,m在在相相当当的的温温度度变变化化范范围内是一常数围内是一常数如：如：Cv,m=(3/2)R(单原子分子理想气体单原子分子理想气体)Cv,m=(5/2)R(双原子分子理想气体双原子分子理想气体)Cv,m(dT/T)= R(dV/V)式两边定积分：式两边定积分： T1T2Cv,mdlnT=Cv,m T1T2dlnT= R V1V2dlnVCv,mln(T2/T1)= Rln(V2/V1)Cv,mln(T2/T1)= Rln(V2/V1)n n理想气体：理想气体：T2/T1=P2V2/P1V1CP,m Cv,m=Rn n代入上式：代入上式：Cv,mln(P2/P1)
67、+ln(V2/V1)= Rln(V2/V1)Cv,mln(P2/P1)= Rln(V2/V1) Cv,mln(V2/V1)= (R+Cv,m)ln(V2/V1)= CP,mln(V2/V1)=CP,mln(V1/V2)Cv,mln(P2/P1)+ln(V2/V1)= Rln(V2/V1)Cv,mln(P2/P1)=CP,mln(V1/V2)P2/P1=(V1/V2)Cp,m/Cv,m=(V1/V2) （式中（式中 =CP,m/Cv,m=1+R/Cv,m 1）P1V1 =P2V2 或：或：PV =常数常数（1）PV =常数常数（1）n n将将P=nRT/V代入（代入（1）TV 1=常数常数（2）
68、n n将将V=nRT/P代入（代入（1）T /P 1=常数常数（3）n n(1),(2),(3)式式表表示示理理想想气气体体、绝绝热热可可逆逆过过程程、 Wf=0时时体体系系T,V,P之之间间的的关关系。系。n n这这组组关关系系方方程程式式叫叫做做“过过程程方方程程”，只只适合理想气体绝热可逆过程。适合理想气体绝热可逆过程。n n这这和和理理想想气气体体“状状态态方方程程”：PV=nRT（适适合合任任何何过过程程的的热热力力学学平平衡衡体体系系）是有区别的。是有区别的。PV =常数常数（1）TV 1=常数常数（2）T /P 1=常数常数（3）如如图图所所示示理理想想气气体体从从同同一一状状态
69、态（V,P）出出发发，经经过过绝绝热热可可逆逆过过程程与与恒恒温温可可逆逆过过程程，P与与V关关系的差别。系的差别。n n理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程：(dP/dV)T=d(nRT/V)/dV= nRT/V2= PV/V2= P/V斜率绝对值为斜率绝对值为斜率绝对值为斜率绝对值为（P/V）n n理想气体绝热可逆过程：理想气体绝热可逆过程：PV =K（常数）常数）(dP/dV)绝热绝热=d(KV )/dV= K /V1+ = PV /V1+ = (P/V)(dP/dV)绝热绝热= (P/V)n n由由于于 =CP,m/Cv,m 1，绝绝热
70、热可可逆逆曲曲线线的的斜斜率率绝绝对对值值 (P/V)在在(V,P)点点比比恒恒温温可可逆逆过过程程曲线的斜率绝对值曲线的斜率绝对值(P/V)大大。n n因因此此，如如果果从从同同一一始始态态（V,P）出出发发，绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀曲曲线线开开始始时时应应在在恒恒温温可可逆逆曲曲线线下下侧侧（如图（如图a）；）；n n而而绝绝热热可可逆逆压压缩缩曲曲线线开开始始时时应应在在恒恒温温可可逆逆压压缩曲线的上侧（如图缩曲线的上侧（如图b）。）。当当绝绝热热可可逆逆、恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀过过程程分分别别进进行行到到相相同压力同压力P1时（图时（图a），），膨胀过程：膨胀过程：(dP/dV)绝绝
71、 P1= (P1/V1)(dP / dV)T P1= P1/V1 由于由于 1，且，且V1V1 ，进一步进一步证明证明在在P1处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线任任何何相相同同压压力力下下，绝绝热热线线的的斜斜率率绝绝对对值值大大于于恒恒温可逆线斜率绝对值温可逆线斜率绝对值绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下当当绝绝热热可可逆逆、恒恒温温可可逆逆压压缩缩到到相相同同体体积积V1时时（图（图b）(dP/dV)绝绝 V1= (P1/V1)(dP/dV)T V1= P1 /V1由于由于 1，且，且P1 P1 ，在在V1处，绝热
72、线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线 任任何何相相同同体体积积下下，绝绝热热线线的的斜斜率率绝绝对对值值大大于于恒温可逆线恒温可逆线绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上从从同同一一始始态态出出发发，减减低低相相同同的的压压力力，绝绝热热可可逆逆过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量；过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量；n n若若可可逆逆膨膨胀胀到到相相同同的的体体积积，则则绝绝热热可可逆逆过过程程的的压力总是比恒温可逆过程低。压力总是比恒温可逆过程低。n n这这是是由由于于绝绝热热过过程程不不能能通通过过吸吸热热来来弥弥补补膨膨胀
73、胀做做功时内能的损失。（图功时内能的损失。（图a）推论：推论：对对于于压压缩缩过过程程，也也有有对对应应的的推推论论，可可自自己推导分析。己推导分析。(图图b)n n对对于于不不可可逆逆的的绝绝热热过过程程，上上述述“过过程程方方程程”不能适用。但下式仍然成立：不能适用。但下式仍然成立：dU= W(绝热过程绝热过程) U=We(绝热过程绝热过程, Wf=0)3.绝热不可逆过程绝热不可逆过程抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀We=-P外外(V2 V1)（绝热绝热,抗恒外压抗恒外压,Wf=0） U=We= P外外(V2 V1)（同上）同上）由由(dU)理气理气=CvdT U= T1T2CvdT（理想气体理想
74、气体,Wf=0）=Cv T1T2dT=Cv(T2 T1)（理想气体理想气体Cv不随温度变化）不随温度变化） U=Cv(T2 T1)=We（理想气体理想气体、Wf=0、绝热、绝热）而而 H= U+ (PV)= U+nR T=Cv(T2 T1)+nR(T2 T1)=CP(T2 T1)即：即： H=CP(T2 T1)（理想气体理想气体、Wf=0）例例：解：解：n n =CP,m/CV,m=(3/2)+1/(3/2)=5/3；n n过程方程：过程方程：T /P 1=常数常数T2=(P2/P1)( 1)/ T1=(1/5)0.4 273=143.5K由由:P1V1 =P2V2 V2=(P1/P2)1/
75、V1=(5/1)3/5 10=26.3dm3n n理想气体理想气体: n=P1V1/RT1=5 101325 10 10 3/(8.314 273)=2.23 U=nCV,m(T2 T1)=2.23 (3/2)R(143.5 273) 3600(J)We= U= 3600(J)若若题题为为理理想想气气体体抗抗1atm恒恒外外压压绝绝热热（不不可逆）膨胀，则：可逆）膨胀，则： nCv,m(T2 T1)= P外外(V2 V1)= P外外(nRT2/P2 nRT1/P1)(P2=P外外=1atm)T2=(P2R/P1+Cv,m)T1/CP,m=185.6K U=nCv,m(T2 T1)= 2430J
76、We= 2430J与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。度也就稍高些。4.(不可逆不可逆)绝热过程曲线在状态空间中的位置绝热过程曲线在状态空间中的位置经经过过一一个个抗抗恒恒外外压压的的不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀，若若达达到到与与可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀相相同同体体积积（图图b）的的终终态态，则则体体系系做做功功较较绝绝热热可可逆逆少少，内内能能损损失失少少，终终态态温温度度也也较较高高些些；但但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度
77、低。图图中中用用“”表表其其终终态态，显显然然不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀之之（平平衡衡）终终态态温温度度介介于于绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀和和恒恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。对对于于不不可可逆逆过过程程，不不能能用用实实线线在在状状态态图图上上表表示示过过程程。因因为为状状态态图图上上实实线线上上的的每每一一点点都都表表示示体体系的某一热力学平衡状态；系的某一热力学平衡状态；而而不不可可逆逆过过程程进进行行中中（除除起起始始和和终终了了平平衡衡状状态态外外）体体系系处处于于热热力力学学非非平平衡衡态态，故故在在此此只只能能用用虚线表示
78、。虚线表示。(不可逆不可逆)绝热压缩过程曲线在状态空间中的位置：绝热压缩过程曲线在状态空间中的位置：若若抗抗恒恒外外压压(P外外=P2)不不可可逆逆绝绝热热压压缩缩到到相相同同体体积积(图图b)，由由于于环环境境作作功功较较绝绝热热可可逆逆大大，即即内内能能增加较大，增加较大，终态温度较绝热可逆终态高。终态温度较绝热可逆终态高。 (P-V图中图中)绝热不可逆过程曲线绝热不可逆过程曲线(虚线虚线)总是在绝热可逆线的右上侧。总是在绝热可逆线的右上侧。结论结论十二、焦十二、焦-汤系数汤系数1.节流过程：以节流气体作为研究体系节流过程：以节流气体作为研究体系稳态后，左方环境对体系做功为：稳态后，左方环
79、境对体系做功为：P1V1右方体系对环境做功为：右方体系对环境做功为：P2V2 U=U2 U1=We=P1V1 P2V2U1+P1V1=U2+P2V2H2=H1或或 H=0即：即：节流过程是一个等焓过程。节流过程是一个等焓过程。体系的体积功：体系的体积功：We=-(P2V2 P1V1)绝热过程：绝热过程：Q=0由热力学第一定律：由热力学第一定律：2.焦焦-汤系数汤系数n n气气体体经经节节流流膨膨胀胀后后温温度度随随压压力力的的变变化化率率即焦即焦-汤系数。汤系数。 J-T=( T / P )Hn n在在常常温温下下，一一般般气气体体的的 J-T 0，即即节节流流膨胀后温度降低，而膨胀后温度降低
80、，而H2,He则例外。则例外。n J-T=0时的温度，叫时的温度，叫转化温度转化温度。n n对于纯物质封闭体系（无物质交换）：对于纯物质封闭体系（无物质交换）：H=H(T,P)dH=( H/ T)PdT+( H/ P)TdPn n节流过程节流过程dH=0n n利用偏微商关系式：利用偏微商关系式：( T/ P)H( H/ T)P( P/ H)T= 1(见见P459附录附录) J-T=( T/ P)H= ( H/ P)T/( H/ T)P= (U+PV)/ PT/CP J-T= (1/CP)( U/ P)T (1/CP) (PV)/ PTn n理想气体：理想气体：( U/ P)T=0， (PV)/
81、 PT= (nRT)/ PT=0 J-T=0(理想气体理想气体)n n实际气体：实际气体：( U/ P)T0； J-T中第二项符号与中第二项符号与 (PV)/ PT相相反。反。 J-T= (1/CP)( U/ P)T (1/CP) (PV)/ PT例如：例如： CH4低压时的低压时的 (PV)/ PT0， 则则 J-T中第二项为负值，中第二项为负值， J-T值可正、可负、可零。值可正、可负、可零。又如：又如： H2室温时，室温时， (PV)/ PT0，且绝对值且绝对值超过第一项绝对值，故超过第一项绝对值，故 J-T0。n n只有在只有在 J-T 0时，节流过程才能降温；时，节流过程才能降温；n n理想气体的理想气体的 J-T=0。n n实实际际气气体体（如如：范范德德华华气气体体）的的 H、 U，看书看书P96-97。n n范德华方程：范德华方程：(P+a/Vm2)(V b)=RT.
