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1、EXIT 人人人人 工工工工 晶晶晶晶 体体体体 适于材料学无机非金属材料专业适于材料学无机非金属材料专业适于材料学无机非金属材料专业适于材料学无机非金属材料专业适于材料学无机非金属材料专业适于材料学无机非金属材料专业 吉林大学材料科学与工程学院吉林大学材料科学与工程学院吉林大学材料科学与工程学院吉林大学材料科学与工程学院吉林大学材料科学与工程学院吉林大学材料科学与工程学院1.EXIT 绪绪绪绪 论论论论 一、晶体的概念一、晶体的概念 关于晶体我们已在矿物学中关于晶体我们已在矿物学中学习了这方面的知识，在这里有学习了这方面的知识，在这里有必要进行简要的回顾，以帮助同必要进行简要的回顾，以帮助同
2、学们理解人工晶体方面的知识。学们理解人工晶体方面的知识。2.EXIT 你们所知道的你们所知道的晶体是从矿物晶体是从矿物学获得的。学获得的。矿物矿物是自然界中的化是自然界中的化学元素，在地质作用下所形成的学元素，在地质作用下所形成的天然单质或化合物天然单质或化合物; ;在一定的物在一定的物理化学范围内，具有相对固定的理化学范围内，具有相对固定的化学组成和内部结构化学组成和内部结构，是组成岩，是组成岩石和矿石的基本单元。石和矿石的基本单元。绝大多数绝大多数矿物都是矿物都是固态无机物，固态无机物，并且基本并且基本上是上是晶质矿物晶质矿物. .3.EXIT(a)石英晶体石英晶体 (b)方解石晶体方解石
3、晶体 图图 1 呈几何多面体外形的晶体呈几何多面体外形的晶体 4.EXIT 在古代，人们把具有天然几何多面体外形在古代，人们把具有天然几何多面体外形的矿物称做为晶体的矿物称做为晶体( (典型的如石英典型的如石英) )。现在看。现在看来，这一认识是不准确的，至少是不全面的。来，这一认识是不准确的，至少是不全面的。 18 18世纪以来，人们已从理论上推断，晶体世纪以来，人们已从理论上推断，晶体的几何外形是内部原子规则排列的结果。的几何外形是内部原子规则排列的结果。2020世纪世纪X-X-射线方法的出现，揭示了晶体的真正射线方法的出现，揭示了晶体的真正含义含义-晶体内部具有格子状构造晶体内部具有格子
4、状构造（图（图2 2）。证）。证实了这一推断的正确性。实了这一推断的正确性。 格子状构造（空间格子）：格子状构造（空间格子）：晶体内部结构晶体内部结构中质点在三维空间作格子状中质点在三维空间作格子状 排列的几何图形。排列的几何图形。5.EXIT现代晶体概念现代晶体概念：内部同种质点在三维空：内部同种质点在三维空间成周期性重复排列的固体。间成周期性重复排列的固体。即即: :具有格子状构造的固体。这种固体具有格子状构造的固体。这种固体被称为：被称为：结晶质结晶质（图3a）。晶体晶体：结晶质在空间的有限部分即为晶：结晶质在空间的有限部分即为晶体。体。 因此，现代人判定某种固体是否为因此，现代人判定某
5、种固体是否为晶体，不是看其是否有规则的几何多面晶体，不是看其是否有规则的几何多面体外形。而是要看其内部质点是否做有体外形。而是要看其内部质点是否做有规则的排列。规则的排列。 6.晶体的分布是广泛的，不只局限晶体的分布是广泛的，不只局限于矿物的范畴，如：白糖、钢铁、于矿物的范畴，如：白糖、钢铁、合金、陶瓷、大多数的固体化学药合金、陶瓷、大多数的固体化学药品等；也不只限于天然的，人工方品等；也不只限于天然的，人工方法合成的晶体也在其列。如：具有法合成的晶体也在其列。如：具有全部生物活力的蛋白质全部生物活力的蛋白质-结晶牛胰结晶牛胰岛素。因此，可以说，岛素。因此，可以说，只要是内部只要是内部具有格子
6、状构造的固体，具有格子状构造的固体，无论其是无论其是否天然、人工，都可称其为否天然、人工，都可称其为晶体晶体 。EXIT7.有些外形似晶体的物质有些外形似晶体的物质, ,如：玻璃、琥泊、玛瑙、松如：玻璃、琥泊、玛瑙、松香等，它们的内部质点不做香等，它们的内部质点不做规则排列（图规则排列（图3b3b）即：）即：不具不具有格子状构造，称其为非晶有格子状构造，称其为非晶质体。质体。 何谓何谓人工晶体人工晶体?. EXIT8.EXIT 图图2 格子状构造格子状构造 图图 3 (a)石英石英SiO2晶体与晶体与(b)石英玻璃石英玻璃 的结构示意图的结构示意图(a)(b)9.EXIT 人工晶体人工晶体：人
7、类根据结晶物质的物理化学人类根据结晶物质的物理化学特性，在认识并掌握一般的生长规律的基特性，在认识并掌握一般的生长规律的基础上，采用多种单晶体生长技术或方法以础上，采用多种单晶体生长技术或方法以及生长设备而生成或合成出的。及生长设备而生成或合成出的。简单一句话：用人工的方法培养或合成出简单一句话：用人工的方法培养或合成出来的单晶体。来的单晶体。人工晶体特点：人工晶体特点：与天然晶体相比，它具有与天然晶体相比，它具有可控的生长规律和习性，可按照人们的意可控的生长规律和习性，可按照人们的意志在适当环境条件下，利用适当的设备，志在适当环境条件下，利用适当的设备，合成或生长出具有较高实用价值的晶体结合
8、成或生长出具有较高实用价值的晶体结构，也可根据应用对象的性能需求，生长构，也可根据应用对象的性能需求，生长出满足特定应用要求的人工晶体来。出满足特定应用要求的人工晶体来。 10.在此介绍一种新概念。在此介绍一种新概念。类晶体类晶体：原子排列有序，但没有周期性。：原子排列有序，但没有周期性。它是一种固体。它是一种固体。性性 质：质：硬度极高，摩擦系数低，有很硬度极高，摩擦系数低，有很高的抗腐蚀性，抗磨损性。高的抗腐蚀性，抗磨损性。类晶体类晶体是1982年由美国能源部的埃姆斯实验室开发成功。这一发现，改变了固体只有晶体 + 非晶体的形式。11.EXIT 二、人工晶体发展概况二、人工晶体发展概况二、
9、人工晶体发展概况二、人工晶体发展概况- - -简简简 介介介 一一一一 在中国：在中国：在中国：在中国：我们的祖先与晶体打交道从史前我们的祖先与晶体打交道从史前我们的祖先与晶体打交道从史前我们的祖先与晶体打交道从史前就已开始，北京猿人就已开始，北京猿人就已开始，北京猿人就已开始，北京猿人- - - -蓝田人在蓝田人在蓝田人在蓝田人在50505050万年前使用的工具万年前使用的工具万年前使用的工具万年前使用的工具之一，之一，之一，之一，石英石英石英石英，就是典型的晶体。，就是典型的晶体。，就是典型的晶体。，就是典型的晶体。 一千年前，宋代人就已经从海水中晒盐，实际一千年前，宋代人就已经从海水中晒
10、盐，实际一千年前，宋代人就已经从海水中晒盐，实际一千年前，宋代人就已经从海水中晒盐，实际上这就是上这就是上这就是上这就是“ “从过饱和溶液中生长晶体从过饱和溶液中生长晶体从过饱和溶液中生长晶体从过饱和溶液中生长晶体” ”的方法。此种的方法。此种的方法。此种的方法。此种方法的原理一直沿用至今，且可以生长出很多种晶方法的原理一直沿用至今，且可以生长出很多种晶方法的原理一直沿用至今，且可以生长出很多种晶方法的原理一直沿用至今，且可以生长出很多种晶体，特别是高、精、尖技术领域应用的器件采用此体，特别是高、精、尖技术领域应用的器件采用此体，特别是高、精、尖技术领域应用的器件采用此体，特别是高、精、尖技术
11、领域应用的器件采用此方法的较多：如方法的较多：如方法的较多：如方法的较多：如K2H2P04(K2H2P04(K2H2P04(K2H2P04(磷酸钾，一种激光晶体磷酸钾，一种激光晶体磷酸钾，一种激光晶体磷酸钾，一种激光晶体) ) ) )、LiLiLiLi2 2 2 2Nb0Nb0Nb0Nb03 3 3 3.2H.2H.2H.2H2 2 2 20(0(0(0(铌酸锂，一种压电晶体铌酸锂，一种压电晶体铌酸锂，一种压电晶体铌酸锂，一种压电晶体, , , ,主要用主要用主要用主要用于手机于手机于手机于手机) ) ) )。12. 古时人造辰砂古时人造辰砂(HgS)(HgS)也称银朱、朱砂，也称银朱、朱砂，
12、就是用就是用”气相沉积法气相沉积法”( (升炼升炼) )制备出的晶体，制备出的晶体，“炼丹术炼丹术”。 我国现代人工晶体材料的研究，始于我国现代人工晶体材料的研究，始于上个世纪上个世纪5050年代中期，经历了一个从无到年代中期，经历了一个从无到有，从零星的实验研究，再到初具规模的有，从零星的实验研究，再到初具规模的产业迅速发展的过程，主要领先的领域有：产业迅速发展的过程，主要领先的领域有：1 1人造水晶人造水晶(S(Si i0 02 2) )， 2 2人造金刚石人造金刚石(C(C、S Si iC)C)，3 3人造宝石人造宝石(A1(A12 20 03 3) )， 4 4人造云母人造云母( (铁
13、硅酸盐矿物铁硅酸盐矿物) )。 上述产品均已进入国际市场参与竞争。上述产品均已进入国际市场参与竞争。EXIT13.EXIT 二二二二 在西方：在西方：在西方：在西方：人工晶体培养大约人工晶体培养大约人工晶体培养大约人工晶体培养大约是在是在是在是在19191919世纪初欧洲开始：焰熔法世纪初欧洲开始：焰熔法世纪初欧洲开始：焰熔法世纪初欧洲开始：焰熔法-1902-1902-1902-1902年；水热法年；水热法年；水热法年；水热法-1905-1905-1905-1905年；提拉法年；提拉法年；提拉法年；提拉法-lOl7-lOl7-lOl7-lOl7年。年。年。年。 1949 1949 1949 1
14、949年，英国法拉第学会，举行年，英国法拉第学会，举行年，英国法拉第学会，举行年，英国法拉第学会，举行了世界上第一次关于晶体生长的学术了世界上第一次关于晶体生长的学术了世界上第一次关于晶体生长的学术了世界上第一次关于晶体生长的学术讨论会，这次会议奠定了晶体生长的讨论会，这次会议奠定了晶体生长的讨论会，这次会议奠定了晶体生长的讨论会，这次会议奠定了晶体生长的理论基础。理论基础。理论基础。理论基础。14.EXIT 三、晶体生长分类三、晶体生长分类三、晶体生长分类三、晶体生长分类 晶体生长是晶体学的一个年轻的分支。从历史发晶体生长是晶体学的一个年轻的分支。从历史发晶体生长是晶体学的一个年轻的分支。从
15、历史发晶体生长是晶体学的一个年轻的分支。从历史发展看，晶体生长曾经是一种经验工艺，理论研究远落展看，晶体生长曾经是一种经验工艺，理论研究远落展看，晶体生长曾经是一种经验工艺，理论研究远落展看，晶体生长曾经是一种经验工艺，理论研究远落后于实践。后于实践。后于实践。后于实践。 20 20 20 20世纪世纪世纪世纪50505050年代后，新科学技术迅猛发展，人们不但年代后，新科学技术迅猛发展，人们不但年代后，新科学技术迅猛发展，人们不但年代后，新科学技术迅猛发展，人们不但要求合成大块的晶体，而且要求高质量的晶体。因此，要求合成大块的晶体，而且要求高质量的晶体。因此，要求合成大块的晶体，而且要求高质
16、量的晶体。因此，要求合成大块的晶体，而且要求高质量的晶体。因此，人工晶体生长理论受到人们的重视，理论研究的不断人工晶体生长理论受到人们的重视，理论研究的不断人工晶体生长理论受到人们的重视，理论研究的不断人工晶体生长理论受到人们的重视，理论研究的不断深入，促进了晶体生长工艺的飞速发展，新的晶体生深入，促进了晶体生长工艺的飞速发展，新的晶体生深入，促进了晶体生长工艺的飞速发展，新的晶体生深入，促进了晶体生长工艺的飞速发展，新的晶体生长方法不断出现，使晶体生长发展成为独立的崭新的长方法不断出现，使晶体生长发展成为独立的崭新的长方法不断出现，使晶体生长发展成为独立的崭新的长方法不断出现，使晶体生长发展
17、成为独立的崭新的学科学科学科学科-晶体生长学晶体生长学晶体生长学晶体生长学，它是晶体学中一支年轻的分支。它是晶体学中一支年轻的分支。它是晶体学中一支年轻的分支。它是晶体学中一支年轻的分支。它与相关学科的关系如图它与相关学科的关系如图它与相关学科的关系如图它与相关学科的关系如图3 3 3 3所示。所示。所示。所示。 15.EXIT 图图3 晶体生长与相关晶体学研究的相互关系晶体生长与相关晶体学研究的相互关系16.晶体生长分类晶体生长分类，按其生长单晶体时的，按其生长单晶体时的原料（母相）状态，可分为：原料（母相）状态，可分为：（一）、（一）、液相液相-1-1溶液；溶液；22熔体熔体 。（二）、（
18、二）、气相气相（三）、（三）、固相固相（四）、（四）、薄膜技术薄膜技术，近年来，一种叫，近年来，一种叫 “成膜技术成膜技术”的生长方法在快速发展的生长方法在快速发展 。 EXIT17.（一）液相生长法（一）液相生长法【1 1】溶液生长】溶液生长 基本原理：基本原理：基本原理：基本原理：将原料（溶质）溶解于溶剂中，使其将原料（溶质）溶解于溶剂中，使其保持过饱和，然后采取措施（蒸发、降温），使保持过饱和，然后采取措施（蒸发、降温），使溶质在仔晶表面析出长成晶体。溶质在仔晶表面析出长成晶体。 特点特点特点特点：容易生长出均匀良好的大块晶体；可在远容易生长出均匀良好的大块晶体；可在远低于其熔点的温度下
19、生长晶体，可直接观察晶体低于其熔点的温度下生长晶体，可直接观察晶体生长情况。生长情况。 缺点：缺点：生长周期长，影响因素多，控温要求高。生长周期长，影响因素多，控温要求高。 【2】溶体生长】溶体生长 基本原理：基本原理：基本原理：基本原理：生长过程是先将固体加热熔化，通过生长过程是先将固体加热熔化，通过降温使熔体逐渐凝固成为固体。降温使熔体逐渐凝固成为固体。 特点：特点：特点：特点：生长速率快，纯度高，晶体完整性好。生长速率快，纯度高，晶体完整性好。 18.（二）气相生长法（二）气相生长法原理：原理：采用蒸汽压较大的原料，在适当的条采用蒸汽压较大的原料，在适当的条件下使其蒸汽凝结成为晶体。件下
20、使其蒸汽凝结成为晶体。特点：特点：适宜生长薄膜、晶须、板状晶体。适宜生长薄膜、晶须、板状晶体。（三）固相生长法（三）固相生长法原理原理：固态原料在异常的温度、压力下，使固态原料在异常的温度、压力下，使其内部晶体结构发生改变，形成新的固态物其内部晶体结构发生改变，形成新的固态物质。质。如：如：碳-金刚石（1000-2000 C，5X1010MP） 石英-石英（573 C）。19. 人工晶体生长方法发展至今已有上百年的人工晶体生长方法发展至今已有上百年的历史，今天，凡是天然产出的晶体（历史，今天，凡是天然产出的晶体（33003300余种余种）几乎都可以用人工的方法合成，并且还可以大几乎都可以用人工
21、的方法合成，并且还可以大量培育出（几十类、几百种）天然不产出的新量培育出（几十类、几百种）天然不产出的新晶体。晶体。 虽然，自然界产出的晶体几乎都可以用人虽然，自然界产出的晶体几乎都可以用人工的方法合成，但这并不意味着晶体生长方法工的方法合成，但这并不意味着晶体生长方法和技术已达到了完善的地步，从某种意义上说，和技术已达到了完善的地步，从某种意义上说，还相差甚远，特别是用于各种高新技术领域中还相差甚远，特别是用于各种高新技术领域中的晶体材料，对质量的要求越来越高（如：半的晶体材料，对质量的要求越来越高（如：半导体材料，要求纯净度达导体材料，要求纯净度达1313个个9%9%）。因此，）。因此，
22、对生产方法和技术也要不断进行深入研究。对生产方法和技术也要不断进行深入研究。 EXIT20.EXIT 第一章第一章第一章第一章 单晶材料单晶材料单晶材料单晶材料 1-1 1-1 概概概概 述述述述 众所周知，现代国民经济的三大支众所周知，现代国民经济的三大支柱产业：柱产业：信息、能源、材料信息、能源、材料。以它们为。以它们为代表的一批高新技术，以其强大的动力代表的一批高新技术，以其强大的动力推动了社会生力的飞速发展，并同样以推动了社会生力的飞速发展，并同样以强大的沖击力而引起人们思想观念的深强大的沖击力而引起人们思想观念的深刻变革，从而导致了刻变革，从而导致了社会经济结构社会经济结构和和生生活
23、方式的重大变革。活方式的重大变革。21.EXIT材料材料 A、金属金属材料材料 B、无机无机非金属材料非金属材料 D、复合复合材料材料 C、有机有机高分子材料高分子材料 按材料本身按材料本身的的性质性质分类分类 一、材料的分类一、材料的分类 现在的材料种类繁多，一般按现在的材料种类繁多，一般按材料本身材料本身的性质的性质和和材料的作用材料的作用来划分。来划分。22.EXIT材料材料1 1 1 1、结构材料、结构材料、结构材料、结构材料 2 2、功能材料、功能材料、功能材料、功能材料 ( ( ( (特种材料特种材料特种材料特种材料) ) ) ) 按材料的按材料的按材料的按材料的作用作用作用作用分
24、类分类分类分类 1 1、结构材料、结构材料、结构材料、结构材料 以以以以金属材料金属材料金属材料金属材料为代表，为代表，为代表，为代表， 工农业生产上所用的传统材料，工农业生产上所用的传统材料，工农业生产上所用的传统材料，工农业生产上所用的传统材料，多侧重于力学性能的应用，如：硬度、强度、塑性、韧性、多侧重于力学性能的应用，如：硬度、强度、塑性、韧性、多侧重于力学性能的应用，如：硬度、强度、塑性、韧性、多侧重于力学性能的应用，如：硬度、强度、塑性、韧性、耐磨性等。耐磨性等。耐磨性等。耐磨性等。 例如：钢、铁、铜、铅等传统金属、水泥、有机高分例如：钢、铁、铜、铅等传统金属、水泥、有机高分例如：钢
25、、铁、铜、铅等传统金属、水泥、有机高分例如：钢、铁、铜、铅等传统金属、水泥、有机高分子材料、陶瓷材料及各种复合材料。子材料、陶瓷材料及各种复合材料。子材料、陶瓷材料及各种复合材料。子材料、陶瓷材料及各种复合材料。 这类材料的特点：原料丰富，成本低，加工方便，因这类材料的特点：原料丰富，成本低，加工方便，因这类材料的特点：原料丰富，成本低，加工方便，因这类材料的特点：原料丰富，成本低，加工方便，因而受到人们的重视。而受到人们的重视。而受到人们的重视。而受到人们的重视。23. 2 2、功能材料、功能材料( (特种材料特种材料) ) 由于材料本身由于材料本身( (或经特殊加工后或经特殊加工后) )，
26、具有具有特殊的结构特殊的结构（如沸石的特殊孔道结（如沸石的特殊孔道结构可做分子筛；具层状结构的云母、石构可做分子筛；具层状结构的云母、石墨）、墨）、性能性能（如某些矿物所特有的离子（如某些矿物所特有的离子交换性：高岭石）等，可以对外界物理交换性：高岭石）等，可以对外界物理的、化学的或生物的作用做出反应，从的、化学的或生物的作用做出反应，从而完成一种或多种物理的、化学的、生而完成一种或多种物理的、化学的、生物的等特定功能的材料。物的等特定功能的材料。EXIT24.EXIT有些材料无论就其作用还是功能都不好划分到有些材料无论就其作用还是功能都不好划分到有些材料无论就其作用还是功能都不好划分到有些材
27、料无论就其作用还是功能都不好划分到某一类，如，液晶材料用于显示，但有时需要有一某一类，如，液晶材料用于显示，但有时需要有一某一类，如，液晶材料用于显示，但有时需要有一某一类，如，液晶材料用于显示，但有时需要有一定的机械强度用于传输光线；金属材料近来也出现定的机械强度用于传输光线；金属材料近来也出现定的机械强度用于传输光线；金属材料近来也出现定的机械强度用于传输光线；金属材料近来也出现一些功能材料，如形状记忆合金；金属超导材料；一些功能材料，如形状记忆合金；金属超导材料；一些功能材料，如形状记忆合金；金属超导材料；一些功能材料，如形状记忆合金；金属超导材料；陶瓷材料有的可作为结构材料，有时又作为
28、功能材陶瓷材料有的可作为结构材料，有时又作为功能材陶瓷材料有的可作为结构材料，有时又作为功能材陶瓷材料有的可作为结构材料，有时又作为功能材料。纳米材料有金属和非金属之分。料。纳米材料有金属和非金属之分。料。纳米材料有金属和非金属之分。料。纳米材料有金属和非金属之分。所以，目前，对材料还难以进行整齐划一地分所以，目前，对材料还难以进行整齐划一地分所以，目前，对材料还难以进行整齐划一地分所以，目前，对材料还难以进行整齐划一地分类，后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别叙类，后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别叙类，后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别叙类，后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别
29、叙述。述。述。述。 25. 就其使用数量而言，功能材料可就其使用数量而言，功能材料可能不如结构材料多，但这类材料的能不如结构材料多，但这类材料的附加值高附加值高。在现代高新技术领域扮。在现代高新技术领域扮演着十分重要的角色。如：电子、演着十分重要的角色。如：电子、信息、自动化、航空、航天、能源信息、自动化、航空、航天、能源等。有一种现象，越是高新技术，等。有一种现象，越是高新技术，越需要功能材料。越需要功能材料。26.1-2 晶体材料的主要种类晶体材料的主要种类国内有一知名学者曾说过这样一国内有一知名学者曾说过这样一句话句话“材料问题的核心是晶体的问题材料问题的核心是晶体的问题”（1997），
30、此话给人以启发和深思。此话给人以启发和深思。研究晶体的性质或利用晶体制作研究晶体的性质或利用晶体制作具有特异功能的器件，首要的物质条具有特异功能的器件，首要的物质条件就是要有件就是要有优质的单晶体材料优质的单晶体材料。晶体材料晶体材料：泛指在尖端科学技术：泛指在尖端科学技术中被广泛应用的单晶材料，一般应具中被广泛应用的单晶材料，一般应具有一系列的宝贵物理性能，并可交互有一系列的宝贵物理性能，并可交互和转换。它是功能材料的重要成员和转换。它是功能材料的重要成员。27. 晶体材料在功能材料中占有相当晶体材料在功能材料中占有相当重要的位置，由于它具有一系列宝贵重要的位置，由于它具有一系列宝贵的物理性
31、能，如它能实现电、磁、力、的物理性能，如它能实现电、磁、力、光、声、热的交互作用和转换，而使光、声、热的交互作用和转换，而使它成为现代科学技术中不可缺少的重它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料。要材料。 以下介绍以下介绍1010种常见的晶体材料：种常见的晶体材料：28. 一、半导体晶体一、半导体晶体一、半导体晶体一、半导体晶体 这是大家比较熟悉的一类具有特这是大家比较熟悉的一类具有特这是大家比较熟悉的一类具有特这是大家比较熟悉的一类具有特殊导电性能的功能材料。殊导电性能的功能材料。殊导电性能的功能材料。殊导电性能的功能材料。 其电阻率处于：一般在其电阻率处于：一般在其电阻率处于：一般在其电阻
32、率处于：一般在101010102 2 2 27 7 7 7欧姆厘米之间的晶体欧姆厘米之间的晶体欧姆厘米之间的晶体欧姆厘米之间的晶体材料，即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间。材料，即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间。材料，即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间。材料，即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间。半导体的电阻率对其杂质含量，环境温度以及光照半导体的电阻率对其杂质含量，环境温度以及光照半导体的电阻率对其杂质含量，环境温度以及光照半导体的电阻率对其杂质含量，环境温度以及光照等外界条件有非常高的灵敏度。制造半导体单晶体要求等外界条件有非常高的灵敏度。制造半导体单晶体要求等外界
33、条件有非常高的灵敏度。制造半导体单晶体要求等外界条件有非常高的灵敏度。制造半导体单晶体要求超净的环境，对原料的纯正度要求也极高，纯度要高达超净的环境，对原料的纯正度要求也极高，纯度要高达超净的环境，对原料的纯正度要求也极高，纯度要高达超净的环境，对原料的纯正度要求也极高，纯度要高达13131313个个个个9 9 9 9，（，（，（，（1/101/101/101/10万亿以下）万亿以下）万亿以下）万亿以下）。由于半导体所具有的独特光。由于半导体所具有的独特光。由于半导体所具有的独特光。由于半导体所具有的独特光电性能，使其成为具有广阔应用前景的电子材料，当今电性能，使其成为具有广阔应用前景的电子材
34、料，当今电性能，使其成为具有广阔应用前景的电子材料，当今电性能，使其成为具有广阔应用前景的电子材料，当今发展微电子、光电子工业的核心材料。发展微电子、光电子工业的核心材料。发展微电子、光电子工业的核心材料。发展微电子、光电子工业的核心材料。 29. 最早的半导体晶体材料：最早的半导体晶体材料：锗锗(Ge)(Ge)单晶单晶（元素分散，（元素分散，原料来源十分有限，提取困难）；原料来源十分有限，提取困难）； 第一代半导体材料：第一代半导体材料：硅硅(Si)(Si)单晶单晶（原料丰富，器件原料丰富，器件稳定性好可获得高纯的硅材料）；稳定性好可获得高纯的硅材料）； 第二代半导体材料：第二代半导体材料：
35、IIIIIIV V族化合物；族化合物； 砷化镓砷化镓(GaAs)(GaAs)单晶；单晶； 磷化镓磷化镓(GaP)(GaP)单晶单晶 ； 第三代半导体材料：第三代半导体材料：三元、多元化合物单晶。三元、多元化合物单晶。 但是至今但是至今SiSi单晶单晶仍是半导体器件的基础材料仍是半导体器件的基础材料，处于主导地位（，处于主导地位（98%98%的半导体器件是由的半导体器件是由SiSi材料制材料制造造.2000.2000年硅单晶材料达年硅单晶材料达6060多亿平方英寸）。多亿平方英寸）。武汉大学经过武汉大学经过1010年的攻关，对半导体材料进行了深年的攻关，对半导体材料进行了深度开发，使其具有了新的
36、功能度开发，使其具有了新的功能-“自洁玻璃”。30. 二、压电晶体二、压电晶体二、压电晶体二、压电晶体 1 1 1 1压电性压电性( (效应效应) )：通过机械作用的压缩，拉伸使晶体发：通过机械作用的压缩，拉伸使晶体发生极化，从而导致晶体表面产生异号电荷的现象。生极化，从而导致晶体表面产生异号电荷的现象。 一压，一张的相互作用，可使晶体产生一个交变电场。一压，一张的相互作用，可使晶体产生一个交变电场。并非所有的晶体都具有并非所有的晶体都具有这种压电效应，这种压电效应，压电性只有发生在压电性只有发生在不具有对称中心（不具有对称中心（C C）的晶体中。）的晶体中。 2. 2.电致伸缩电致伸缩：把具
37、有压电性的晶体放在一个交变电场中，：把具有压电性的晶体放在一个交变电场中，它就会产生一伸一缩的机械振动，这种效应叫：它就会产生一伸一缩的机械振动，这种效应叫：电致伸缩。电致伸缩。 当交变电场的频率和压电晶体本身振动的频率相一致当交变电场的频率和压电晶体本身振动的频率相一致时，就会产生特别强的共振现象。时，就会产生特别强的共振现象。 31.3 3压电晶体的种类压电晶体的种类压电晶体的种类压电晶体的种类 自自自自1890189018901890年法国的年法国的年法国的年法国的P.JP.JP.JP.J居里兄弟发现水晶具有压电效应起，居里兄弟发现水晶具有压电效应起，居里兄弟发现水晶具有压电效应起，居里
38、兄弟发现水晶具有压电效应起，至今人们已发现几百种压电晶体，但具有使用价值的却很至今人们已发现几百种压电晶体，但具有使用价值的却很至今人们已发现几百种压电晶体，但具有使用价值的却很至今人们已发现几百种压电晶体，但具有使用价值的却很少。少。少。少。主要有：主要有：主要有：主要有： (1)(1)(1)(1)水晶水晶水晶水晶( ( ( (-Si0-Si0-Si0-Si02 2 2 2),),),),仅日本水晶的年产量就可达到仅日本水晶的年产量就可达到仅日本水晶的年产量就可达到仅日本水晶的年产量就可达到lOlOlOlO万万万万多吨多吨多吨多吨(2)(2)(2)(2)磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢铵磷酸二氢
39、铵(NH(NH(NH(NH4 4 4 4H H H H2 2 2 2P0P0P0P04 4 4 4)(3)(3)(3)(3)磷酸二氢钾磷酸二氢钾磷酸二氢钾磷酸二氢钾(KH(KH(KH(KH2 2 2 2P0P0P0P04 4 4 4) ) ) ) (4)(4)(4)(4)铌酸锂铌酸锂铌酸锂铌酸锂(LiNb0(LiNb0(LiNb0(LiNb03 3 3 3)(5)(5)(5)(5)钽酸锂钽酸锂钽酸锂钽酸锂(LiTa0(LiTa0(LiTa0(LiTa03 3 3 3) ) ) )等。等。等。等。 但使用量最大的还是水晶，由于天然水晶的质量、数但使用量最大的还是水晶，由于天然水晶的质量、数但使用
40、量最大的还是水晶，由于天然水晶的质量、数但使用量最大的还是水晶，由于天然水晶的质量、数量都十分有限，因此人工水晶及器件的研制已在世界范围量都十分有限，因此人工水晶及器件的研制已在世界范围量都十分有限，因此人工水晶及器件的研制已在世界范围量都十分有限，因此人工水晶及器件的研制已在世界范围内形成一个完成的工业体系。内形成一个完成的工业体系。内形成一个完成的工业体系。内形成一个完成的工业体系。 32. 4.4.主要用途主要用途主要用途主要用途 正是由于压电水晶有着极高的振动频率稳定性、良好正是由于压电水晶有着极高的振动频率稳定性、良好正是由于压电水晶有着极高的振动频率稳定性、良好正是由于压电水晶有着
41、极高的振动频率稳定性、良好的谐振性以及机械、温度的高稳定性，而广泛应用于：无的谐振性以及机械、温度的高稳定性，而广泛应用于：无的谐振性以及机械、温度的高稳定性，而广泛应用于：无的谐振性以及机械、温度的高稳定性，而广泛应用于：无线电工业中作谐振器、换能器等，以及各种测压元件、压线电工业中作谐振器、换能器等，以及各种测压元件、压线电工业中作谐振器、换能器等，以及各种测压元件、压线电工业中作谐振器、换能器等，以及各种测压元件、压电变压器、血压计、振动速度计等等。电变压器、血压计、振动速度计等等。电变压器、血压计、振动速度计等等。电变压器、血压计、振动速度计等等。 在英国最近发明了一种在英国最近发明了
42、一种在英国最近发明了一种在英国最近发明了一种“ “智能涂料智能涂料智能涂料智能涂料” ”。内含一种叫。内含一种叫。内含一种叫。内含一种叫PZTPZTPZTPZT的的的的细微压电晶体材料，当其受到拉、挤、压等力的作用时，细微压电晶体材料，当其受到拉、挤、压等力的作用时，细微压电晶体材料，当其受到拉、挤、压等力的作用时，细微压电晶体材料，当其受到拉、挤、压等力的作用时，便会发出信号，人们通过对信号的监测、分析，就会对涂便会发出信号，人们通过对信号的监测、分析，就会对涂便会发出信号，人们通过对信号的监测、分析，就会对涂便会发出信号，人们通过对信号的监测、分析，就会对涂有有有有“ “智能涂料智能涂料智
43、能涂料智能涂料” ”的建筑物的疲劳程度做出判断，以采取相应的建筑物的疲劳程度做出判断，以采取相应的建筑物的疲劳程度做出判断，以采取相应的建筑物的疲劳程度做出判断，以采取相应的对策。的对策。的对策。的对策。 33.三、激光晶体三、激光晶体三、激光晶体三、激光晶体固体激光器是目前使用最多的激光器之一，激光器的固体激光器是目前使用最多的激光器之一，激光器的固体激光器是目前使用最多的激光器之一，激光器的固体激光器是目前使用最多的激光器之一，激光器的核心核心核心核心( ( ( (也称工作物质也称工作物质也称工作物质也称工作物质) ) ) )是晶体材料。是晶体材料。是晶体材料。是晶体材料。 在电或光的激励
44、下可以产生激光的晶体，称之为激光在电或光的激励下可以产生激光的晶体，称之为激光在电或光的激励下可以产生激光的晶体，称之为激光在电或光的激励下可以产生激光的晶体，称之为激光晶体，由发光中心和基质组成。晶体，由发光中心和基质组成。晶体，由发光中心和基质组成。晶体，由发光中心和基质组成。 最早实现激光输出的是：最早实现激光输出的是：最早实现激光输出的是：最早实现激光输出的是：红宝石红宝石红宝石红宝石(Al(Al(Al(Al2 2 2 20 0 0 03 3 3 3：CrCrCrCr3+3+3+3+) ) ) )激光器。激光器。激光器。激光器。 使用最多的是：掺使用最多的是：掺使用最多的是：掺使用最多
45、的是：掺钕钇铝石榴石钕钇铝石榴石钕钇铝石榴石钕钇铝石榴石(YAG(YAG(YAG(YAG：NdNdNdNd3+3+3+3+) ) ) )激光器激光器激光器激光器。34.1 1按组分分类按组分分类按组分分类按组分分类 【1 1 1 1】在基质晶体中掺入激活离子，以它作为在基质晶体中掺入激活离子，以它作为“发光中心发光中心”。它可决定激光发射的波长，基质晶体作为它可决定激光发射的波长，基质晶体作为“载体载体”，为其提，为其提供合适的供合适的“晶格场晶格场”。常用的激活离子：常用的激活离子：a a、过渡金属离子：、过渡金属离子：(Cr(Cr3+3+) ) b b、二、三价稀土离子：、二、三价稀土离子
46、：NdNd3+3+、DyDy2+2+ C C、锕系离子：、锕系离子：U U3+3+输输 出出 波波 长：紫外长：紫外( (0.170.17m)-m)-中红外中红外( (5.155.15m) m) 如：红宝石如：红宝石(A1(A12 20 03 3：CrCr3+3+) ) 钛宝石钛宝石(A1(A12 20 03 3：TiTi3+3+) ) 掺钕钇铝石榴石掺钕钇铝石榴石(YAG(YAG：NdNd3+3+) )35. 【2 2 2 2】化学计量激光晶体】化学计量激光晶体】化学计量激光晶体】化学计量激光晶体 这种晶体的激发离子就是晶体本身的组成之一。可这种晶体的激发离子就是晶体本身的组成之一。可这种晶
47、体的激发离子就是晶体本身的组成之一。可这种晶体的激发离子就是晶体本身的组成之一。可用来制作高效率、低阀值、小功率的微型激光器。用来制作高效率、低阀值、小功率的微型激光器。用来制作高效率、低阀值、小功率的微型激光器。用来制作高效率、低阀值、小功率的微型激光器。如如如如: : : :a.a.a.a.四磷酸锂四磷酸锂四磷酸锂四磷酸锂(LiP(LiP(LiP(LiP4 4 4 40 0 0 012121212) ) ) ) b. b. b. b.五磷酸钕五磷酸钕五磷酸钕五磷酸钕(NdP(NdP(NdP(NdP5 5 5 50 0 0 04 4 4 4) ) ) ) c. c. c. c.四硼酸铝四硼酸
48、铝四硼酸铝四硼酸铝Al(B0Al(B0Al(B0Al(B03 3 3 3) ) ) )4 4 4 4 d. d. d. d.钨酸钕钠钨酸钕钠钨酸钕钠钨酸钕钠NaNdNaNdNaNdNaNd5 5 5 5(W0(W0(W0(W04 4 4 4) ) ) )4 4 4 4 36. 2 2 2 2：按发出激光波长范围分：按发出激光波长范围分：按发出激光波长范围分：按发出激光波长范围分 【1 1 1 1】发射单一频率的激光晶体】发射单一频率的激光晶体】发射单一频率的激光晶体】发射单一频率的激光晶体( ( ( (固定频率固定频率固定频率固定频率) ) ) )： 如：如：如：如：YAGYAGYAGYAG：
49、NdNdNdNd3+3+3+3+(1.06(1.06(1.06(1.06m).A1m).A1m).A1m).A12 2 2 20 0 0 03 3 3 3：CrCrCrCr3+3+3+3+(6943(6943(6943(6943 ) ) ) )【2 2 2 2】发射波长在一定范围内连续可调的晶体：】发射波长在一定范围内连续可调的晶体：】发射波长在一定范围内连续可调的晶体：】发射波长在一定范围内连续可调的晶体： 如：如：如：如：A1A1A1A12 2 2 20 0 0 03 3 3 3：TiTiTiTi3+3+3+3+ (0 (0 (0 (066-1.0766-1.0766-1.0766-1.0
50、7m)m)m)m) 用途：因其具有高方向性，高单色性，高相干性等特点，而用途：因其具有高方向性，高单色性，高相干性等特点，而用途：因其具有高方向性，高单色性，高相干性等特点，而用途：因其具有高方向性，高单色性，高相干性等特点，而 广为应用。广为应用。广为应用。广为应用。 如：如：如：如： A A A A：工业：材料加工：工业：材料加工：工业：材料加工：工业：材料加工( ( ( (打孔、焊接、切割打孔、焊接、切割打孔、焊接、切割打孔、焊接、切割) ) ) )。 B B B B：自然科学：激光光谱学、研究物质结构、固体物理、：自然科学：激光光谱学、研究物质结构、固体物理、：自然科学：激光光谱学、研
51、究物质结构、固体物理、：自然科学：激光光谱学、研究物质结构、固体物理、 电视、雷达。电视、雷达。电视、雷达。电视、雷达。 C C C C：医疗：眼科、外科、防治肿瘤。：医疗：眼科、外科、防治肿瘤。：医疗：眼科、外科、防治肿瘤。：医疗：眼科、外科、防治肿瘤。 D D D D：军事：激光测距、激光制导、激光炮、激光枪等。：军事：激光测距、激光制导、激光炮、激光枪等。：军事：激光测距、激光制导、激光炮、激光枪等。：军事：激光测距、激光制导、激光炮、激光枪等。37. 四、光学晶体四、光学晶体四、光学晶体四、光学晶体( (普通光学晶体普通光学晶体普通光学晶体普通光学晶体) ) 作为光学元件，主要用于光学
52、仪器上的晶态学材料。作为光学元件，主要用于光学仪器上的晶态学材料。作为光学元件，主要用于光学仪器上的晶态学材料。作为光学元件，主要用于光学仪器上的晶态学材料。 1 1 1 1碱金属卤化物单晶：碱金属卤化物单晶：碱金属卤化物单晶：碱金属卤化物单晶：LiFLiFLiFLiF、NaFNaFNaFNaF、NaClNaClNaClNaCl、KBrKBrKBrKBr、KIKIKIKI、RbClRbClRbClRbCl、CsICsICsICsI。 2 2 2 2碱土金属卤化物单晶：碱土金属卤化物单晶：碱土金属卤化物单晶：碱土金属卤化物单晶：CaFCaFCaFCaF2 2 2 2、MgFMgFMgFMgF2
53、2 2 2、BaFBaFBaFBaF2 2 2 2、SrFSrFSrFSrF2 2 2 2 3 3 3 3金属氧化物单晶：宝石金属氧化物单晶：宝石金属氧化物单晶：宝石金属氧化物单晶：宝石A1A1A1A12 2 2 20 0 0 03 3 3 3、MgOMgOMgOMgO、Ti0Ti0Ti0Ti02 2 2 2 4 4 4 4半导体晶体：锗半导体晶体：锗半导体晶体：锗半导体晶体：锗(Ge)(Ge)(Ge)(Ge)、硅、硅、硅、硅(Si)(Si)(Si)(Si)、砷化镓、砷化镓、砷化镓、砷化镓(GaAs)(GaAs)(GaAs)(GaAs) 光学晶体材料主要用来制作：光学透镜、分光棱镜、光学晶体材
54、料主要用来制作：光学透镜、分光棱镜、光学晶体材料主要用来制作：光学透镜、分光棱镜、光学晶体材料主要用来制作：光学透镜、分光棱镜、偏光镜、观察窗口。偏光镜、观察窗口。偏光镜、观察窗口。偏光镜、观察窗口。 一般依据晶体透光范围及机械强度、折射率等的不同一般依据晶体透光范围及机械强度、折射率等的不同一般依据晶体透光范围及机械强度、折射率等的不同一般依据晶体透光范围及机械强度、折射率等的不同来选择使用。来选择使用。来选择使用。来选择使用。38. 五、闪烁晶体五、闪烁晶体五、闪烁晶体五、闪烁晶体 当射线当射线当射线当射线(X(X(X(X射线、射线、射线、射线、Y Y Y Y射线射线射线射线) ) ) )
55、或放射性粒子通过某些晶体时，或放射性粒子通过某些晶体时，或放射性粒子通过某些晶体时，或放射性粒子通过某些晶体时，因射线或粒子的激发，该晶体会发出荧光脉冲因射线或粒子的激发，该晶体会发出荧光脉冲因射线或粒子的激发，该晶体会发出荧光脉冲因射线或粒子的激发，该晶体会发出荧光脉冲( ( ( (闪烁闪烁闪烁闪烁) ) ) )，此，此，此，此即为即为即为即为闪烁晶体闪烁晶体闪烁晶体闪烁晶体。 闪烁晶体发出的荧光是透明的，如果将闪烁晶体与光闪烁晶体发出的荧光是透明的，如果将闪烁晶体与光闪烁晶体发出的荧光是透明的，如果将闪烁晶体与光闪烁晶体发出的荧光是透明的，如果将闪烁晶体与光电倍增管耦合，即可制成晶体闪烁计
56、数器。电倍增管耦合，即可制成晶体闪烁计数器。电倍增管耦合，即可制成晶体闪烁计数器。电倍增管耦合，即可制成晶体闪烁计数器。 闪烁晶体应具备的特性：密度较大，对带电粒子阻止闪烁晶体应具备的特性：密度较大，对带电粒子阻止闪烁晶体应具备的特性：密度较大，对带电粒子阻止闪烁晶体应具备的特性：密度较大，对带电粒子阻止本领大，对射线有很高的吸收系数，发光频率高，发光强本领大，对射线有很高的吸收系数，发光频率高，发光强本领大，对射线有很高的吸收系数，发光频率高，发光强本领大，对射线有很高的吸收系数，发光频率高，发光强度与入射线的能量有良好的线形关系，荧光衰减快，产生度与入射线的能量有良好的线形关系，荧光衰减快
57、，产生度与入射线的能量有良好的线形关系，荧光衰减快，产生度与入射线的能量有良好的线形关系，荧光衰减快，产生的荧光透明性好。的荧光透明性好。的荧光透明性好。的荧光透明性好。39. 应用：可用应用：可用应用：可用应用：可用X X X X射线、射线、射线、射线、Y Y Y Y射线，高能粒子的探测，在核医射线，高能粒子的探测，在核医射线，高能粒子的探测，在核医射线，高能粒子的探测，在核医学，高能物理，核技术，空间物理等方面应用。学，高能物理，核技术，空间物理等方面应用。学，高能物理，核技术，空间物理等方面应用。学，高能物理，核技术，空间物理等方面应用。 常用的闪烁晶体：常用的闪烁晶体：常用的闪烁晶体：
58、常用的闪烁晶体： (1)(1)(1)(1)碘化钠碘化钠碘化钠碘化钠(NaI(NaI(NaI(NaI：TL)TL)TL)TL)、 (2) (2) (2) (2)锗酸铋锗酸铋锗酸铋锗酸铋(Bi4Ge3012)(Bi4Ge3012)(Bi4Ge3012)(Bi4Ge3012)、 (3) (3) (3) (3)氟化钡氟化钡氟化钡氟化钡(BaF2)(BaF2)(BaF2)(BaF2)、 (4) (4) (4) (4)钨酸钙钨酸钙钨酸钙钨酸钙(CaW04)(CaW04)(CaW04)(CaW04)、 (5) (5) (5) (5)钨酸锌钨酸锌钨酸锌钨酸锌(ZnW04)(ZnW04)(ZnW04)(ZnW0
59、4)。40. 六、薄膜晶体六、薄膜晶体六、薄膜晶体六、薄膜晶体 相对于块状晶体而言，呈薄膜状的相对于块状晶体而言，呈薄膜状的单晶体膜。一般厚度在单晶体膜。一般厚度在1um1um以下。计算机以下。计算机的功能在很大程度上取决于存储系统所的功能在很大程度上取决于存储系统所用的磁性单晶薄膜的质量。常用的是用的磁性单晶薄膜的质量。常用的是GaGa石榴石薄膜，最佳的是含稀土元素的石榴石薄膜，最佳的是含稀土元素的 Fe Fe石榴石单晶薄膜。石榴石单晶薄膜。41. ( ( ( (一一一一) ) ) )主要种类主要种类主要种类主要种类1.1.1.1.铌酸锂铌酸锂铌酸锂铌酸锂(LiNb0(LiNb0(LiNb0
60、(LiNb03 3 3 3) ) ) )、2.2.2.2.铌酸锂铌酸锂铌酸锂铌酸锂(KNb0(KNb0(KNb0(KNb03 3 3 3) ) ) )、 3. 3. 3. 3.钛酸铅钛酸铅钛酸铅钛酸铅(PbTi0(PbTi0(PbTi0(PbTi03 3 3 3) ) ) )、4.4.4.4.钛酸钡钛酸钡钛酸钡钛酸钡(BaTi0(BaTi0(BaTi0(BaTi03 3 3 3) ) ) )、5.5.5.5.钛酸锶钛酸锶钛酸锶钛酸锶(SrTi0(SrTi0(SrTi0(SrTi03 3 3 3) ) ) )、6.6.6.6.氧氧氧氧化铌化铌化铌化铌(Nb(Nb(Nb(Nb2 2 2 20 0
61、0 05 5 5 5) ) ) )。( ( ( (二二二二) ) ) )制作方法制作方法制作方法制作方法l.l.l.l.溶胶溶胶溶胶溶胶- - - -凝胶法、凝胶法、凝胶法、凝胶法、2.2.2.2.离子束溅射法、离子束溅射法、离子束溅射法、离子束溅射法、3.3.3.3.磁控溅射法磁控溅射法磁控溅射法磁控溅射法4.4.4.4.分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延法 5. 5. 5. 5.金属有机物化学气相沉积法。金属有机物化学气相沉积法。金属有机物化学气相沉积法。金属有机物化学气相沉积法。( ( ( (三三三三) ) ) )发展动向发展动向发展动向发展动向 近近近近20202020年来
62、，各种薄膜外延技术发展的很快，材料的薄膜年来，各种薄膜外延技术发展的很快，材料的薄膜年来，各种薄膜外延技术发展的很快，材料的薄膜年来，各种薄膜外延技术发展的很快，材料的薄膜化已是一种发展方向。薄膜化有利于器件的化已是一种发展方向。薄膜化有利于器件的化已是一种发展方向。薄膜化有利于器件的化已是一种发展方向。薄膜化有利于器件的微型化、轻量微型化、轻量微型化、轻量微型化、轻量化、集成化化、集成化化、集成化化、集成化，而且，往往由于尺寸效应的缘故而具有显著，而且，往往由于尺寸效应的缘故而具有显著，而且，往往由于尺寸效应的缘故而具有显著，而且，往往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块体材料的性质。不同于
63、块体材料的性质。不同于块体材料的性质。不同于块体材料的性质。42. 七电光晶体七电光晶体七电光晶体七电光晶体 （一）概念（一）概念 因外加电场而使晶体的折射率发生变化的因外加电场而使晶体的折射率发生变化的晶体。当光通过某些加有外场（电场，磁场，晶体。当光通过某些加有外场（电场，磁场，超声场）的晶体时，光会随着外加场的变化，超声场）的晶体时，光会随着外加场的变化，发生诸如：偏转，强度变化，偏振面旋转等发生诸如：偏转，强度变化，偏振面旋转等现象从而达到控制光传播的目的。现象从而达到控制光传播的目的。43. （二）电光晶体的种类（二）电光晶体的种类（二）电光晶体的种类（二）电光晶体的种类 1.1.磷
64、酸二氘钾磷酸二氘钾(KD(KD2 2POPO4 4) ) 2.2.钽酸钾钽酸钾(KTaO(KTaO3 3) )3.3.钛酸锂钛酸锂(BaTiO(BaTiO3 3) )4.4.钽酸锂钽酸锂(LiTaO(LiTaO3 3) ) 5.5.硫化锌硫化锌(ZnS) (ZnS) 6.6.碲化镉碲化镉(CdTe)(CdTe)44. （三）电光晶体的要求（三）电光晶体的要求（三）电光晶体的要求（三）电光晶体的要求（1 1）在使用波长范围内，对光的吸收，散热）在使用波长范围内，对光的吸收，散热要小。要小。（2 2）电阻率要大，介电损耗角要小。）电阻率要大，介电损耗角要小。（3 3）化学性质稳定，机械和热性能要好
65、。）化学性质稳定，机械和热性能要好。（4 4）半波电压低，居里值要高。）半波电压低，居里值要高。（5 5）折射率随温度变化小。）折射率随温度变化小。（6 6）高的抗激光损伤性，光学性质均匀。）高的抗激光损伤性，光学性质均匀。45. （四）应用（四）应用 光通讯，光开光，大屏幕显示，光通讯，光开光，大屏幕显示，光存储，光雷达，光计算机等新光存储，光雷达，光计算机等新技术，剧场，广场的灯光效果。技术，剧场，广场的灯光效果。46.八、声光晶体八、声光晶体 ( (一一) )声光效应声光效应 光波和声波同时作用到晶体光波和声波同时作用到晶体上，在一定条件下，声波与光上，在一定条件下，声波与光波之间相互作
66、用，从而控制诸波之间相互作用，从而控制诸如：光束传播方向，强度和频如：光束传播方向，强度和频率的变化等。此为声光效应。率的变化等。此为声光效应。47.( (二二) )声光晶体声光晶体 具有声光效应的晶体。当超声波通具有声光效应的晶体。当超声波通过声光晶体时，就会在晶体中产生随过声光晶体时，就会在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域，使晶体时间变化的压缩和膨胀区域，使晶体折射率发生周期性变化，形成由超声折射率发生周期性变化，形成由超声导致的折射光栅。当光通过这样的晶导致的折射光栅。当光通过这样的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声光体时，将受到光栅的衍射，产生声光相互作用。相互作用。48. ( (三
67、三) )种类种类 (1) (1)钼酸铅钼酸铅(PbM00(PbM004 4) )、(2)(2)锗酸铋锗酸铋(Bi(Bi1212Be0Be02 20)0)、(3)(3)氧化碲氧化碲(Ye0(Ye02 2) ) ( (四四) )晶体要求晶体要求 晶体材料光弹系数高，折射率大，晶体材料光弹系数高，折射率大，声速小，波段宽，导热率高。声速小，波段宽，导热率高。 ( (五五) )应用应用高速激光印刷系统，激光雷达，光信息高速激光印刷系统，激光雷达，光信息处理，光计算机等。处理，光计算机等。49.九、硬质晶体九、硬质晶体 ( (一一) )对晶体的要求对晶体的要求 摩氏硬度摩氏硬度H9H9的晶体。的晶体。
68、这样的晶体一般熟知的是金刚石这样的晶体一般熟知的是金刚石(C)(C)。 天然金刚石极其稀少，天然金刚石极其稀少，19541954年美国通用电气公司首次年美国通用电气公司首次利用高温超高压技术将石墨合成出第一颗金刚石。利用高温超高压技术将石墨合成出第一颗金刚石。 此外尚有：此外尚有：刚玉刚玉(A1(A12 20 03 3) )；立方氧化锆；立方氧化锆(ZrO)(ZrO)；立方氮；立方氮化硼化硼(BN)(BN)等。等。( (二二) )应用应用 1 1、单晶金刚石、单晶金刚石 用于表镶钻头，砂轮修正笔，硬度计的压硬头，车刀，用于表镶钻头，砂轮修正笔，硬度计的压硬头，车刀，航空仪表上的抗震支撑轴，激光
69、器窗口，贵重饰品等。航空仪表上的抗震支撑轴，激光器窗口，贵重饰品等。50.2 2、多晶金刚石、多晶金刚石 用于制作加工工具，磨料，抛光粉等。用于制作加工工具，磨料，抛光粉等。3 3、金刚石复合材料、金刚石复合材料 利用金刚石的高硬度，高耐磨性，在利用金刚石的高硬度，高耐磨性，在高温，高压条件制成超硬复合材料。高温，高压条件制成超硬复合材料。用于工具磨料切削工具材料等。用于工具磨料切削工具材料等。 51.十、液晶十、液晶 液晶的名称大家并不生疏，一些高科液晶的名称大家并不生疏，一些高科技电子产品并不少见，但多用于显示，技电子产品并不少见，但多用于显示，如液晶电视，液晶电脑，液晶计算器，如液晶电视
70、，液晶电脑，液晶计算器，甚至电饭锅都可见到它的影子。甚至电饭锅都可见到它的影子。 从晶体学上讲，它是介于液体与晶体从晶体学上讲，它是介于液体与晶体的中间状态，即不是液体，也不是固体，的中间状态，即不是液体，也不是固体，属准晶态。属准晶态。52.2020世纪世纪7070年代年代，液晶的一系列优良的物理，液晶的一系列优良的物理效应效应( (如电光，热光等如电光，热光等) )才引起人们的注意。才引起人们的注意。发展至今虽有发展至今虽有100100余年余年的历史，但是发展速的历史，但是发展速度很快，现在的电视、电脑的显示器基本度很快，现在的电视、电脑的显示器基本上开始更新换代为液晶显示。上开始更新换代
71、为液晶显示。 主要用途主要用途：数字或图象显示，大屏幕彩色：数字或图象显示，大屏幕彩色显示等。显示等。优点：优点：对比度清晰，分辨率高，可以彩色对比度清晰，分辨率高，可以彩色显示，有良好的热稳定性，耗能低。基于显示，有良好的热稳定性，耗能低。基于以上的优点，而广泛应用于工业生产家电以上的优点，而广泛应用于工业生产家电产品，工业电子产品等。产品，工业电子产品等。53.除了上述所列举的各种类型的晶体材除了上述所列举的各种类型的晶体材料外，还有诸如：料外，还有诸如：磁性晶体，绝缘晶磁性晶体，绝缘晶体，敏感晶体，超导晶体体，敏感晶体，超导晶体等等，限于等等，限于课时，此不能一一赘叙。课时，此不能一一赘
72、叙。科学技术的飞速发展，促使晶体材料科学技术的飞速发展，促使晶体材料的研究和应用范围也在不断拓新，新的研究和应用范围也在不断拓新，新的研究领域，新的研究课题，仍在不的研究领域，新的研究课题，仍在不断涌现断涌现。54.第二章第二章 晶体生长的基本规律晶体生长的基本规律 在上一章中我们已经知道了什么在上一章中我们已经知道了什么是晶体，什么是类晶体、液晶等。是晶体，什么是类晶体、液晶等。然而，晶体是怎样形成的然而，晶体是怎样形成的? ? 它在生它在生长过程中是遵循怎样的规律？这将长过程中是遵循怎样的规律？这将是本章要讨论的问题。是本章要讨论的问题。 55.2-1 结晶作用方式与过程结晶作用方式与过程
73、无论天然的还是人工晶体，其生长过程，无论天然的还是人工晶体，其生长过程，就是物质从其他相转变为结晶相的过程。就是物质从其他相转变为结晶相的过程。实际实际上，也就是上，也就是质点从不规则排列质点从不规则排列有规则排列，有规则排列，从而形成格子状构造的过程。从而形成格子状构造的过程。在此转变过程中，质点的堆积方式是遵循在此转变过程中，质点的堆积方式是遵循一定的规律的，这个规律就是一定的规律的，这个规律就是空间格子规律空间格子规律。晶体的晶体的几何多面体外形几何多面体外形便是这一规律导致的结便是这一规律导致的结果果。 56.晶体生长过程中所遵循的规律，本质上是晶体本身晶体生长过程中所遵循的规律，本质
74、上是晶体本身晶体生长过程中所遵循的规律，本质上是晶体本身晶体生长过程中所遵循的规律，本质上是晶体本身内部结构上的规律性所决定的（理论上讲，有什么内部结构上的规律性所决定的（理论上讲，有什么内部结构上的规律性所决定的（理论上讲，有什么内部结构上的规律性所决定的（理论上讲，有什么样的晶体结构，就会长成什么外形）。样的晶体结构，就会长成什么外形）。样的晶体结构，就会长成什么外形）。样的晶体结构，就会长成什么外形）。但另一方面，它不可避免地要受到生长过程中外界但另一方面，它不可避免地要受到生长过程中外界但另一方面，它不可避免地要受到生长过程中外界但另一方面，它不可避免地要受到生长过程中外界条件的影响，
75、结果导致形成非理想的晶体。其中最条件的影响，结果导致形成非理想的晶体。其中最条件的影响，结果导致形成非理想的晶体。其中最条件的影响，结果导致形成非理想的晶体。其中最明显的是几何外形上偏离理想形而形成明显的是几何外形上偏离理想形而形成明显的是几何外形上偏离理想形而形成明显的是几何外形上偏离理想形而形成歪形歪形歪形歪形( ( ( (歪晶歪晶歪晶歪晶)-)-)-)-晶形缺陷晶形缺陷晶形缺陷晶形缺陷，但歪形并不改变，但歪形并不改变，但歪形并不改变，但歪形并不改变各晶面间的夹角关各晶面间的夹角关各晶面间的夹角关各晶面间的夹角关系。系。系。系。除了晶体外形受到影响，其内部结构质点的排列也除了晶体外形受到影
76、响，其内部结构质点的排列也除了晶体外形受到影响，其内部结构质点的排列也除了晶体外形受到影响，其内部结构质点的排列也要发生一定的改变，形成所谓的要发生一定的改变，形成所谓的要发生一定的改变，形成所谓的要发生一定的改变，形成所谓的结构缺陷。结构缺陷。结构缺陷。结构缺陷。下一章讲授 57.实际晶体外形实际晶体外形= =成分成分+ +结构结构+ +环境环境 (决定晶体实际外形的三要素)对于同种晶体而言，其外形虽可对于同种晶体而言，其外形虽可千差万别，千差万别，但对应晶面的夹角则但对应晶面的夹角则始终保持不变始终保持不变（图2-1示），即遵即遵守面角守恒定律守面角守恒定律（后续课程讲）58. 图图2-1
77、不同形态的正长石晶体其对应晶面夹角恒定的图示不同形态的正长石晶体其对应晶面夹角恒定的图示（上图（上图-体视图，下图体视图，下图-切面图）切面图） 59.一、结晶作用一、结晶作用 简言之，简言之，形成晶体的过程，就形成晶体的过程，就称为结晶作用。称为结晶作用。前已叙及，前已叙及，形成晶体的过程，形成晶体的过程，也就是原来不结晶的物质，在一定也就是原来不结晶的物质，在一定的物理化学条件的物理化学条件( (温度，压力，组温度，压力，组分浓度分浓度) )下转变为结晶质的过程。下转变为结晶质的过程。60.二二、结晶作用的方式、结晶作用的方式 某种晶体，与其所处物化条件改变到一定某种晶体，与其所处物化条件
78、改变到一定程度时，它就不能稳定存在。其内部质点就程度时，它就不能稳定存在。其内部质点就要重新进行排列，以形成新结构，从而转变要重新进行排列，以形成新结构，从而转变成另外一种晶体。成另外一种晶体。 例例1 1：人造金刚石（人造金刚石（C C），是由石墨（），是由石墨（C C）在在高温高压高温高压条件下转变形成的。条件下转变形成的。 例例2 2：-石英石英-石英，是在石英，是在1 1个大气压个大气压下，下，537537C C的条件下转变而成。的条件下转变而成。 61. 1 1由气体结晶由气体结晶。如：火山喷出的含。如：火山喷出的含S S气体，气体，在火山口附近因温度降低而结晶析出在火山口附近因温度
79、降低而结晶析出硫黄硫黄晶体。晶体。 2 2从溶体从溶体( (溶液或熔融体溶液或熔融体) )中结晶中结晶。如：盐。如：盐湖中因蒸发作用，使溶液达到过饱和而结湖中因蒸发作用，使溶液达到过饱和而结晶析出晶析出石盐，硼砂石盐，硼砂晶体。晶体。 3 3由固态的非晶质由固态的非晶质 结晶质结晶质。如：火山。如：火山玻璃，经过漫长的地质年代，发生脱玻化，玻璃，经过漫长的地质年代，发生脱玻化，而最终形成结晶质的而最终形成结晶质的- - -石髓石髓等矿物。等矿物。 4 4由一种晶体由一种晶体 另一种晶体另一种晶体（也称再结（也称再结晶作用）。晶作用）。62.2-2 晶体的发生与成长过程晶体的发生与成长过程由于一
80、切晶体都是具有由于一切晶体都是具有格子构格子构造的固体造的固体，因此，晶体的发生，因此，晶体的发生和成长过程，应该是和成长过程，应该是质点按空质点按空间格子规律进行规则排列，堆间格子规律进行规则排列，堆积的过程。积的过程。63. 一、晶体的发生一、晶体的发生 这里只考虑在理想条件下从这里只考虑在理想条件下从液相中液相中结晶的过程。结晶的过程。 当熔体达到当熔体达到过冷却过冷却，或溶液达到，或溶液达到过过饱和饱和时，作为第一步，液体中相应组时，作为第一步，液体中相应组分的质点，将会按照格子构造形式首分的质点，将会按照格子构造形式首先聚合成一些达到一定大小，但实际先聚合成一些达到一定大小，但实际上
81、仍是极其微小的上仍是极其微小的微晶粒微晶粒，称为，称为晶芽晶芽或晶核或晶核。在以后的结晶过程中，它们。在以后的结晶过程中，它们将成为晶体成长的将成为晶体成长的结晶中心结晶中心，即，即质点质点 将围绕它堆积。将围绕它堆积。 64. 质点在堆积过程中有一种质点在堆积过程中有一种现象或规律现象或规律： 如果如果：熔体的温度下降的过快，或溶液：熔体的温度下降的过快，或溶液的浓度增加的过快时。的浓度增加的过快时。则：则：产生的晶芽数产生的晶芽数目就多，反之，就少。目就多，反之，就少。 上述这种晶芽是上述这种晶芽是自发形成的：称自发晶芽。自发形成的：称自发晶芽。 如果如果:晶芽是外来的某种物质晶芽是外来的
82、某种物质，称非自发，称非自发 晶芽。晶芽。 人工晶体培养中，通常要先放入与人工晶体培养中，通常要先放入与熔质熔质相同的晶粒（称为籽晶）作为晶芽，相同的晶粒（称为籽晶）作为晶芽，以它以它为为生长中心晶体缓慢涨大生长中心晶体缓慢涨大，它是一种巨，它是一种巨 大的大的非自发晶芽非自发晶芽。65.二、晶体的理想生长过程二、晶体的理想生长过程 晶芽形成以后，下一步就是溶液或熔体中晶芽形成以后，下一步就是溶液或熔体中的质点按照格子构造规律不断地堆积到晶的质点按照格子构造规律不断地堆积到晶芽上去，使晶芽得以成长。芽上去，使晶芽得以成长。 在理想条件下，质点的堆积将按一定的在理想条件下，质点的堆积将按一定的顺
83、序进行。当质点堆积到晶芽的不同位置顺序进行。当质点堆积到晶芽的不同位置上去时，所受到的引力是有差异的，此时，上去时，所受到的引力是有差异的，此时，质点将优先堆积到对它吸引最强的位置上质点将优先堆积到对它吸引最强的位置上去，以便释放出尽可能多的能量，从去，以便释放出尽可能多的能量，从 而使晶体内能达到最小。而使晶体内能达到最小。 66. 假设晶芽为单种原子组成的假设晶芽为单种原子组成的立方体格子立方体格子(见图2-2)。其相邻质其相邻质点间距为点间距为a a0 0，在此，存在，在此，存在3 3种可种可能的位置。能的位置。1 1，2 2，3 3 分别称之：分别称之：三面凹角，两面凹角，一般位三面凹
84、角，两面凹角，一般位置，置，每种位置都有不等的若干每种位置都有不等的若干个邻近的质点吸引它。个邻近的质点吸引它。67.图图2-2 晶体理想生长过程中质点堆积晶体理想生长过程中质点堆积 顺顺 序图解序图解68. 物理学知识表明，物理学知识表明，引力与距离的平方成引力与距离的平方成反比，反比，因此可知，当质点向晶芽堆积时，因此可知，当质点向晶芽堆积时，将优先落到将优先落到l l位置位置，其次为，其次为2 2位置位置，最后才，最后才是是3 3位置位置。 当一个质点堆积到当一个质点堆积到1 1位位后，三面凹角并不后，三面凹角并不消失，而只是向前移动了一个位置，如此消失，而只是向前移动了一个位置，如此逐
85、步向前移动，直到整个行列被堆满之后，逐步向前移动，直到整个行列被堆满之后，三面凹角才消失。此时质点将在任一两面三面凹角才消失。此时质点将在任一两面凹角位置堆积，而且一旦堆上一个以上后，凹角位置堆积，而且一旦堆上一个以上后，立即导致三面凹角的又出现，一直到该行立即导致三面凹角的又出现，一直到该行列全被堆满后它才再消失，如此反复，不列全被堆满后它才再消失，如此反复，不断向外推移，直到堆满该层面网为止。断向外推移，直到堆满该层面网为止。 69. 此时，此时，3 3、2 2 面凹角都消失，质点面凹角都消失，质点只能堆积到一般位置上，但一旦堆积只能堆积到一般位置上，但一旦堆积上后，接着就会出现二面凹角，
86、随后上后，接着就会出现二面凹角，随后又出现三面凹角。于是，如此重复上又出现三面凹角。于是，如此重复上述过程。述过程。 简要总结，晶体的理想成长过程是：简要总结，晶体的理想成长过程是：在晶芽的基础上先长满一层面网，再在晶芽的基础上先长满一层面网，再长相邻的一层，逐层向外平行推移。长相邻的一层，逐层向外平行推移。当生长停止时，其最外层的面网即为当生长停止时，其最外层的面网即为实际晶面。实际晶面。70. 每两个相邻面网相交的公共行列为每两个相邻面网相交的公共行列为一晶棱，整个晶体则为晶面所包围而一晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的形成占有一定空间的封闭几何多面体封闭几何多面体- - -
87、结晶多面体结晶多面体 上述结论是以晶芽由一个上述结论是以晶芽由一个单种原子单种原子所组成的立方体格子所组成的立方体格子为前提而导出的。为前提而导出的。实际晶体大多数并非如此理想，而且实际晶体大多数并非如此理想，而且化合物晶体中还必须考虑到质点间的化合物晶体中还必须考虑到质点间的静电作用力。但这些并不影响最终结静电作用力。但这些并不影响最终结论的普遍意义。论的普遍意义。71. 2-3 2-3 晶面生长速度与布拉维法则晶面生长速度与布拉维法则晶面生长速度与布拉维法则晶面生长速度与布拉维法则一、晶面生长速度一、晶面生长速度 在上一节中我们已经知道：在上一节中我们已经知道：晶体在生长晶体在生长过程中，
88、晶面是平行向外推移的。人们将晶过程中，晶面是平行向外推移的。人们将晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离，离，称为称为晶面生长速度晶面生长速度，也称，也称晶面法向生长晶面法向生长速度速度。 72.图图2-3：面网密度小的晶面：面网密度小的晶面优先生长图解优先生长图解 图图2-4：生长速度快的晶面在：生长速度快的晶面在生长过程中逐渐被淹没的示意图。生长过程中逐渐被淹没的示意图。 由图由图由图由图2-32-3可知面网密度是，可知面网密度是，可知面网密度是，可知面网密度是，ABCDBCABCDBC，a0b0a0b0。 由此可知，当晶体继续生长时，质点将优先堆
89、积（粘附）由此可知，当晶体继续生长时，质点将优先堆积（粘附）由此可知，当晶体继续生长时，质点将优先堆积（粘附）由此可知，当晶体继续生长时，质点将优先堆积（粘附）到到到到1 1的位置上，其次是的位置上，其次是的位置上，其次是的位置上，其次是2 2，最后是最后是最后是最后是3 3的位置。的位置。的位置。的位置。73. 由图分析可以导出这样的结果：面网密由图分析可以导出这样的结果：面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力就大，因此将优先生长；反之，网间的引力就大，因此将优先生长；反之，面网密度越大，相应的面网间距也越大，面网密度越大，相应的面网间距也越
90、大，面网间的引力就越小，也就是不利于质点面网间的引力就越小，也就是不利于质点堆积，成长最慢。于是可以得出如下结论：堆积，成长最慢。于是可以得出如下结论： 在一个晶体上，在一个晶体上，各晶面间的相对生长速各晶面间的相对生长速度与它们本身面网密度大小成反比。即：度与它们本身面网密度大小成反比。即：面网密度越大的晶面，其生长速度越慢，面网密度越大的晶面，其生长速度越慢，反之则快。反之则快。 74.二、布拉维法则二、布拉维法则 由图由图2-42-4可以看到，面网密度小的晶面由于其可以看到，面网密度小的晶面由于其生长速度快，在晶体成长过程中，其面积将逐渐生长速度快，在晶体成长过程中，其面积将逐渐缩小，而
91、最终被面网密度大的相邻晶面所淹没。缩小，而最终被面网密度大的相邻晶面所淹没。因此，得以继续扩大成长的晶面一般都是面网密因此，得以继续扩大成长的晶面一般都是面网密度大的晶面。度大的晶面。 布拉维法则：实际晶体往往为面网密度大的布拉维法则：实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围。晶面所包围。 应当说明：以上的讨论，只是从格子构造的几应当说明：以上的讨论，只是从格子构造的几何因素出发，而根本没有考虑键力的因素。何因素出发，而根本没有考虑键力的因素。75. 如果考虑到键力因素，并基于如果考虑到键力因素，并基于类似的原理，可以得出以下结论：类似的原理，可以得出以下结论： 面网内部质点间的键力很强，面网内部
92、质点间的键力很强，而面网间的键力很弱的面网，将而面网间的键力很弱的面网，将具有很小的晶面生长速度。具有很小的晶面生长速度。 实际上，这样的面网也都是密实际上，这样的面网也都是密度大的面网，因此，并不影响布度大的面网，因此，并不影响布拉维法则得出的结论。拉维法则得出的结论。 76. 需要需要指出的是指出的是：对布拉维法则的讨论是对布拉维法则的讨论是以大大简化了的条件为前提的，根本没有以大大简化了的条件为前提的，根本没有考虑环境因素考虑环境因素( (P P、T T、组份浓度、杂质、涡、组份浓度、杂质、涡流等流等) )对晶面生长速度的影响。因此，实际对晶面生长速度的影响。因此，实际上必然会出现许多偏
93、离布拉维法则的现象。上必然会出现许多偏离布拉维法则的现象。 另外，晶体在整个生长过程中，外界条另外，晶体在整个生长过程中，外界条件也在不断变化，有的晶面被淹没以后，件也在不断变化，有的晶面被淹没以后，又可以重新长出来，如此等等。但是布拉又可以重新长出来，如此等等。但是布拉维法则总的来说是维法则总的来说是符合实际的，基本上是符合实际的，基本上是有效的有效的。77.三、生长锥三、生长锥 生长锥：就是晶体在生长过程中，晶面移动生长锥：就是晶体在生长过程中，晶面移动的轨迹。的轨迹。 既：既：晶面间相对生长速度的变化，可以从晶体晶面间相对生长速度的变化，可以从晶体生长锥的形状上反映出来生长锥的形状上反映
94、出来。 生长锥表现为，以晶核的中心为角顶，以最外生长锥表现为，以晶核的中心为角顶，以最外层晶面为底的棱锥体层晶面为底的棱锥体(图2-5)。实际晶体的生长锥，。实际晶体的生长锥，可以根据锥体内部的颜色，所含杂质的分布等方可以根据锥体内部的颜色，所含杂质的分布等方面的不同观察到。由于不同面网的性质不同，所面的不同观察到。由于不同面网的性质不同，所以它吸附杂质等方面的本领也有差异。这种差异以它吸附杂质等方面的本领也有差异。这种差异可以从晶体生长锥的形状上反映出来。可以从晶体生长锥的形状上反映出来。 78. 图图2-5 生长锥。（生长锥。（a）.为体视图为体视图 （b）.为横切面图为横切面图 （a）
95、（b） 79.（C）.石英晶体的生长环带（为横切面图）石英晶体的生长环带（为横切面图）80.四、几何淘汰律四、几何淘汰律 当许多晶体，在一定的有限空间内生长时，当许多晶体，在一定的有限空间内生长时，并不是每个晶体都能充分长大，并不是每个晶体都能充分长大，只有那些最只有那些最大生长速度方向与基底平面垂直的晶体大生长速度方向与基底平面垂直的晶体才能才能继续生长。这一现象继续生长。这一现象所说明的问题，就是所所说明的问题，就是所谓的谓的几何淘汰律几何淘汰律。 由于几何淘汰律所致，得以长大的那些晶由于几何淘汰律所致，得以长大的那些晶体，最后将使它们的最大生长速度方向相互体，最后将使它们的最大生长速度方
96、向相互平行成平行成“梳齿状梳齿状”(图25)。81. 图图2-5几何淘汰律的示意图几何淘汰律的示意图.（a）.天然生长的晶体天然生长的晶体(b).烧杯中生长的晶体烧杯中生长的晶体（a） (b)（a） (b)（a） (b) 82.五、面角守恒定律五、面角守恒定律 根据对大量实际晶体测量的结果，根据对大量实际晶体测量的结果，16691669年丹麦学者发现并从中总结出了一条规律。年丹麦学者发现并从中总结出了一条规律。 面角恒等定律面角恒等定律：同种晶体之间，其对应：同种晶体之间，其对应晶面间夹角恒等晶面间夹角恒等（见图（见图22-122-1）。）。 面角面角：晶面法线间的夹角，其数值等于：晶面法线间
97、的夹角，其数值等于相应晶面间实际夹角的补角。实际夹角守相应晶面间实际夹角的补角。实际夹角守恒，面角当然守恒。恒，面角当然守恒。83. 天然晶体在生长过程中，不可避免地要天然晶体在生长过程中，不可避免地要受到外界环境因素的影响。因此，同种晶受到外界环境因素的影响。因此，同种晶体在不同个体上往往表现为，体在不同个体上往往表现为，晶面数目经晶面数目经常有多有少，晶面的形状，大小各异，导常有多有少，晶面的形状，大小各异，导致各个个体的晶体形状迥然不同致各个个体的晶体形状迥然不同(图2-6)，但它们都遵守但它们都遵守面角守恒定律面角守恒定律。 面角守恒定律是在面角守恒定律是在1717世纪下半叶总结得世纪
98、下半叶总结得出的晶体所固有的规律。它使人们得以根出的晶体所固有的规律。它使人们得以根据面角关系来恢复出晶体理想形状，从而据面角关系来恢复出晶体理想形状，从而奠定了奠定了几何结晶学几何结晶学的基础。的基础。84.2-4 晶体生长速度对实际晶体的影响晶体生长速度对实际晶体的影响 晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总和，它对实际晶体的形状，大小及纯度都有显著和，它对实际晶体的形状，大小及纯度都有显著影响。影响。一、晶体生长速度对实际晶体形状的影响一、晶体生长速度对实际晶体形状的影响 快速生长的晶体，经常发育成细长的柱状、针快速生长的晶体，经常发育成细长的柱状、
99、针状、鳞片状的集合体，有时甚至生长成特殊形状状、鳞片状的集合体，有时甚至生长成特殊形状的骸晶。的骸晶。 如果晶体在近于平衡状态下生长，生长速度较如果晶体在近于平衡状态下生长，生长速度较缓慢，一般情况下可获得较完整的多面体晶体。缓慢，一般情况下可获得较完整的多面体晶体。85.二、晶体生长速度对实际晶体大小的影响二、晶体生长速度对实际晶体大小的影响 晶体快速生长时，在结晶的母体中形成较晶体快速生长时，在结晶的母体中形成较多的结晶中心多的结晶中心( (晶核晶核) )，而且结晶作用是在短，而且结晶作用是在短时间內完成的，所以，生长出的晶体数量多，时间內完成的，所以，生长出的晶体数量多，个体小，常形成不
100、规则的粒状集合体。个体小，常形成不规则的粒状集合体。 如果结晶作用进行的比较缓慢，在生长过如果结晶作用进行的比较缓慢，在生长过程中，由于晶核之间相互吞并，几何淘汰，程中，由于晶核之间相互吞并，几何淘汰，因此生出的晶体少，晶形也较完整，而且个因此生出的晶体少，晶形也较完整，而且个体也较粗大体也较粗大。86.三、晶体生长速度对实际晶体纯度的影响三、晶体生长速度对实际晶体纯度的影响 晶体生长速度较快时，常常将晶体所在母晶体生长速度较快时，常常将晶体所在母体中的其他物质包裹在其中，而形成包裹体，体中的其他物质包裹在其中，而形成包裹体，有的掺杂在晶体构造中，难以得到高纯度的有的掺杂在晶体构造中，难以得到
101、高纯度的理想晶体。晶体缓慢生长具有排杂作用，易理想晶体。晶体缓慢生长具有排杂作用，易得到高纯度的晶体。得到高纯度的晶体。 有些要求高的晶体，要连续生长几个月才有些要求高的晶体，要连续生长几个月才能得到几个能得到几个mmmm大小的晶体。大小的晶体。 87. 第三章第三章 晶体的不完整性晶体的不完整性 在学习矿物学时我们已经知道，晶在学习矿物学时我们已经知道，晶体的基本特征是：质点体的基本特征是：质点( (原子、离子、原子、离子、分子分子) )的规则排列，整个晶体的结构可的规则排列，整个晶体的结构可以看成是：以看成是：由同种质点在三度空间周由同种质点在三度空间周期性地平移重复而构成。期性地平移重复
102、而构成。 然而，这只是理想的晶体，或称为完然而，这只是理想的晶体，或称为完整的晶体。整的晶体。88.3-1 晶格缺陷的概念晶格缺陷的概念 实际上，绝对完整的晶体是不存在的，大量的实际上，绝对完整的晶体是不存在的，大量的科学实验、观察，以及理论上的分析判断，都可科学实验、观察，以及理论上的分析判断，都可以证明，以证明，实际晶体中的质点或多或少地偏离严格实际晶体中的质点或多或少地偏离严格地周期性地周期性。即便是严格控制生长条件的人工合成。即便是严格控制生长条件的人工合成晶体，也会有这种现象，这就是晶体，也会有这种现象，这就是晶格缺陷晶格缺陷。或者。或者说说晶体的不完整性晶体的不完整性。 关于关于晶
103、格缺陷晶格缺陷的概念，迄今尚无完整的定义，的概念，迄今尚无完整的定义，我们可以认识为：我们可以认识为：实际晶体中，质点对理想晶格实际晶体中，质点对理想晶格严格的周期性有任何偏离的现象严格的周期性有任何偏离的现象。 89. 在在材料科学基础一书中对材料科学基础一书中对缺陷缺陷的描述：的描述：晶体中存在着一些微小的区域，在这些区域内，晶体中存在着一些微小的区域，在这些区域内，或穿过这些区域时，原子排列的周期性受到破坏，或穿过这些区域时，原子排列的周期性受到破坏，这样的区域这样的区域称为称为-缺陷缺陷。 但是，另一方面也应该明确，在实际晶体中，但是，另一方面也应该明确，在实际晶体中，质点按一定周期重
104、复仍是主要情况，晶格缺陷是质点按一定周期重复仍是主要情况，晶格缺陷是较次要的。在一定条件下，一定数量缺陷的存在，较次要的。在一定条件下，一定数量缺陷的存在，并不影响晶体的稳定性，故可称之为近于完整的并不影响晶体的稳定性，故可称之为近于完整的晶体。晶体。 晶体中是否存在晶体中是否存在缺陷缺陷，以及，以及缺陷的种类、数缺陷的种类、数量量, ,常常是判定晶体质量优劣的重要标志。常常是判定晶体质量优劣的重要标志。90. 为什么要研究缺陷？为什么要研究缺陷？因为晶格缺因为晶格缺陷在晶体中的存在浓度虽然极低（缺陷在晶体中的存在浓度虽然极低（缺陷浓度陷浓度= =总体积总体积/ /晶体体积），但它会晶体体积）
105、，但它会给晶体的性质带来各种影响。因此，给晶体的性质带来各种影响。因此，研究晶体缺陷和生长条件之间的联系，研究晶体缺陷和生长条件之间的联系，晶格缺陷对晶体性能的影响，从而能晶格缺陷对晶体性能的影响，从而能在最佳生长条件下，生长出配比成分在最佳生长条件下，生长出配比成分准确、很少杂质或缺陷，甚至是无杂准确、很少杂质或缺陷，甚至是无杂质、无缺陷的单晶体，都是晶体生长质、无缺陷的单晶体，都是晶体生长研究者的重要工作。研究者的重要工作。 91.3-2 晶格缺陷的类型晶格缺陷的类型 晶格缺陷的种类很多，划分晶格缺陷的种类很多，划分的方法也多样，本课程按其在的方法也多样，本课程按其在晶体中分布的晶体中分布
106、的几何状态几何状态分为：分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等缺陷等 。 92.一、点缺陷一、点缺陷 属原子尺寸大小的缺陷，是发生在一个或几个属原子尺寸大小的缺陷，是发生在一个或几个晶胞大小范围内的，破坏晶格周期性的现象。晶胞大小范围内的，破坏晶格周期性的现象。 点缺陷的基本类型点缺陷的基本类型：( (晶格晶格) )空位、填隙空位、填隙( (原原) )子。子。 ( (晶格晶格) )空位空位：晶格中没有被原子占据的位置。：晶格中没有被原子占据的位置。 相邻空位数相邻空位数：a a、双空位、双空位 b b、三空位、三空位 c c、空、空位团。位团。 空位团空位团是不稳定的
107、，容易是不稳定的，容易“塌陷塌陷”形成形成 “空位空位片片”，即：某一个原子面内有一个，即：某一个原子面内有一个“无原子无原子”的区域的区域（图3-1）。 93.图图3-1 特殊类型点缺陷示意图特殊类型点缺陷示意图94. 填隙填隙( (原原) )子子：脱离晶格中正常位置，而跑到邻：脱离晶格中正常位置，而跑到邻近的原子空隙中的原子近的原子空隙中的原子（见图3-2a）。 挤塞子挤塞子：多个填隙原子挤在了一起。：多个填隙原子挤在了一起。 空位复合空位复合：当空位和填隙原子靠得很近时：当空位和填隙原子靠得很近时( (如图如图3-2a3-2a的的a a处处) )，经过一段时间后，当填隙原子获得，经过一段
108、时间后，当填隙原子获得足够的动能，又返回原来的位置，这个过程称空足够的动能，又返回原来的位置，这个过程称空位复合。位复合。 当然，填隙原子也可能跳到较远的间隙中去当然，填隙原子也可能跳到较远的间隙中去( (如图如图3-2a3-2a的的b b、C C、d d处处) )，如果，二者相离的足，如果，二者相离的足够远时，它们就可以比较长远地并存于晶体内部。够远时，它们就可以比较长远地并存于晶体内部。 在晶体内部空位和填隙子的数目是相等的在晶体内部空位和填隙子的数目是相等的。 95. 图图3-2a费氏缺陷费氏缺陷.空位空位.填隙子填隙子 图图3-2b肖氏缺陷肖氏缺陷 图图3-2c 肖肖氏缺陷氏缺陷 的产
109、生示意图的产生示意图96. 根据点缺陷的晶体化学成分有无变根据点缺陷的晶体化学成分有无变化，并结合缺陷起因，点缺陷又可分化，并结合缺陷起因，点缺陷又可分为为( (见表见表3-1)3-1)：热缺陷、杂质缺陷、非热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷等。化学计量结构缺陷等。( (一一) )热缺陷热缺陷( (常见的有二种情况常见的有二种情况) ) 由热运动而引起的晶格缺陷。热缺由热运动而引起的晶格缺陷。热缺陷，并不是指需对晶体加热才可以产陷，并不是指需对晶体加热才可以产生的缺陷，而是指晶体中的质点处于生的缺陷，而是指晶体中的质点处于热运动状态热运动状态( (即质点的微振动、分子、即质点的微振动、分子、
110、离子团的旋转等离子团的旋转等) )。97.1 1弗氏缺陷弗氏缺陷(弗伦克尔FrenKel 1926) 是质点是质点( (原子、离子原子、离子) )脱离晶格中的正常位置后，脱离晶格中的正常位置后，成为填隙原子所形成的，原来的位置变为空位成为填隙原子所形成的，原来的位置变为空位( (图图3-2a3-2a) )。在这里，。在这里，空位和填隙原子的数目是相空位和填隙原子的数目是相同的。同的。2 2肖氏缺陷肖氏缺陷(肖特基SChOttkV 1931) 此种情况时，由于质点脱离正常位置后，并不此种情况时，由于质点脱离正常位置后，并不在晶体内部形成填隙原子，而是跑到晶体表面上在晶体内部形成填隙原子，而是跑到
111、晶体表面上的正常格点位置，构成一个新的质点（表面填隙的正常格点位置，构成一个新的质点（表面填隙子），而在晶体内部形成空位子），而在晶体内部形成空位(图3-2c)。98. 在一定温度下，晶体内部填隙原子和表面上在一定温度下，晶体内部填隙原子和表面上的的( (晶格晶格) )空位处于平衡状态。空位处于平衡状态。 特例：特例：与上述情况相似，晶体表面上的质点与上述情况相似，晶体表面上的质点也可以跑到晶体内部的间隙位置。这时晶体表面也可以跑到晶体内部的间隙位置。这时晶体表面形成晶格空位，晶体内部形成填隙原子。这是肖形成晶格空位，晶体内部形成填隙原子。这是肖氏的一个特例氏的一个特例（幻灯片 93图3-2c
112、）。 从以上情况可见，热缺陷的这两种方式并不从以上情况可见，热缺陷的这两种方式并不是孤立的，而是相互转化，有联系的。一个晶体是孤立的，而是相互转化，有联系的。一个晶体中的总的空位数目和填隙子数是有一定平衡关系中的总的空位数目和填隙子数是有一定平衡关系的。的。99.( (二二) )杂质缺陷杂质缺陷( (外来原子外来原子) ) 由外来原子进入晶体而产生的缺陷称为：由外来原子进入晶体而产生的缺陷称为：杂质缺陷杂质缺陷 外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。外来原子在晶体存在的方式：质。外来原子在晶体存在的方式： (1)(1)占据晶格的间隙位置，形成占据晶格的间隙位置
113、，形成填隙原子填隙原子。 (2)(2)占据晶格的正常位置，形成占据晶格的正常位置，形成替位原子替位原子。 100. 与热缺陷不同的是：杂质缺陷的浓度与与热缺陷不同的是：杂质缺陷的浓度与温度无关。即当杂质含量一定时，温度有温度无关。即当杂质含量一定时，温度有变化，缺陷的浓度并不发生变化。变化，缺陷的浓度并不发生变化。 外来原子进入晶体的难易程度，取决于外来原子进入晶体的难易程度，取决于3 3个条件：个条件： a a：结构：结构( (紧密程度紧密程度) ) b b：外来原子的大小：外来原子的大小( (合适程度合适程度) ) c c：外来原子的性质：外来原子的性质( (相近程度相近程度) )101.
114、(三三)非化学当量比缺陷非化学当量比缺陷(非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷) 这是晶体中常见的一种缺陷。它是由于晶体生长这是晶体中常见的一种缺陷。它是由于晶体生长时，环境中相对地缺少或过剩某一种化学成分，因此，时，环境中相对地缺少或过剩某一种化学成分，因此，晶体中就有了某种质点的空位晶体中就有了某种质点的空位( (缺少了质点缺少了质点) )或填隙子或填隙子( (过剩的质点过剩的质点) )。 如：如：磁黄铁矿磁黄铁矿(Fel-XS)(Fel-XS)、FeFe的空位；的空位； 辉辉 铜铜 矿矿(Cu2-XS)(Cu2-XS)、CuCu的空位。的空位。 它们都是由于晶体生长时金属阳离子的相对缺少
115、，而它们都是由于晶体生长时金属阳离子的相对缺少，而产生空位。产生空位。 这两种晶体中的缺陷数目都比较多，已达到可用化这两种晶体中的缺陷数目都比较多，已达到可用化学式表达出来的程度。但一般情况下，这些缺陷仍是较学式表达出来的程度。但一般情况下，这些缺陷仍是较 微量的，难以用化学式表示。微量的，难以用化学式表示。102. 这种偏离理想化学式的现象，并因此而形成的缺陷，这种偏离理想化学式的现象，并因此而形成的缺陷，称之为：称之为：非化学当量比缺陷，或非化学计量结构缺陷。非化学当量比缺陷，或非化学计量结构缺陷。 类型：类型： 1 1由于存在负离子空位，使正离子过剩；由于存在负离子空位，使正离子过剩；
116、2 2由于存在正离子空位，使负离子过剩；由于存在正离子空位，使负离子过剩； 3 3由于存在间隙正离子，使正离子过剩：由于存在间隙正离子，使正离子过剩： 4 4由于存在间隙负离子，使负离子过剩。由于存在间隙负离子，使负离子过剩。 特点：特点： 1 1这种缺陷的浓度除另温度相关外；这种缺陷的浓度除另温度相关外； 2 2与气氛的性质、大小也有关系；与气氛的性质、大小也有关系； 这是它和别的缺陷最大的不同之处。这是它和别的缺陷最大的不同之处。 103.二、线缺陷二、线缺陷 当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的上下时，就称为条线的上下时，就称为线缺陷线缺陷。即在这条
117、线的即在这条线的附近，原子的排列偏离了严格地周期性，好象附近，原子的排列偏离了严格地周期性，好象原子所处的位置有了原子所处的位置有了“错误错误”。 这条线叫这条线叫位错线位错线，最简单的位错线为直线。，最简单的位错线为直线。 位错影响着晶体多种物理性质，并直接影响位错影响着晶体多种物理性质，并直接影响到晶体的生长过程，因此，它是一种有普遍意到晶体的生长过程，因此，它是一种有普遍意义的晶格缺陷。义的晶格缺陷。104. 早期的位错理论，是用来解释晶体中变早期的位错理论，是用来解释晶体中变形滑移机制的。形滑移机制的。 线位错种类线位错种类 : : 刃刃 位位 错错：位错线垂直于滑移方向；：位错线垂直
118、于滑移方向； 螺旋位错螺旋位错：位错线平行于滑移向。：位错线平行于滑移向。 位错密度位错密度：单位体积内的晶体中的位错线：单位体积内的晶体中的位错线的总长度，的总长度， P = L/VP = L/V（单位：（单位：mmmm2 2） 通常，金属材料中的通常，金属材料中的P P值高于非金属材料。值高于非金属材料。 105.1、刃位错、刃位错 是最基本的一种位错，产生的主要原是最基本的一种位错，产生的主要原因是滑移。因是滑移。 是一部分晶体相对另一部分晶体，平是一部分晶体相对另一部分晶体，平行于平面，在某一方向上发生位移。行于平面，在某一方向上发生位移。滑移先是在局部区域产生，然后，滑滑移先是在局部
119、区域产生，然后，滑移区域不断扩大，及至整个晶面。移区域不断扩大，及至整个晶面。(滑移过程见图33) 阅读“刃位错示意图”，解释刃位错的形成。106. 由由示意图示意图3-33-3可见刃位错的可见刃位错的滑移过程。刃位错的特点，是滑移过程。刃位错的特点，是在滑移面的上方多夹进一层面在滑移面的上方多夹进一层面网。可以想象，这层面网好象网。可以想象，这层面网好象一个刀片从上面挤了进来，直一个刀片从上面挤了进来，直到滑移面为止，位错线也就正到滑移面为止，位错线也就正好在这个好在这个刀刃刀刃(E)(E)地方的位置，地方的位置，刃位错名称由此而来。刃位错名称由此而来。107. 图图3-3 刃型位错形成模型
120、刃型位错形成模型 图中箭头所示为位移方向，图中箭头所示为位移方向，AD为位错线为位错线 。 108.2螺旋位错；螺旋位错； 这是另一种基本类型的位错，其特点是位错这是另一种基本类型的位错，其特点是位错线与滑移方向是平行的线与滑移方向是平行的( (见图见图3-43-4、3-53-5) )。 晶体中有螺旋位错时，原来的一组平行的面晶体中有螺旋位错时，原来的一组平行的面网，就象单个面网所组成的螺旋阶梯。网，就象单个面网所组成的螺旋阶梯。 虽然，图中晶体的上表面本来是平面，而现虽然，图中晶体的上表面本来是平面，而现在如果以在如果以ADAD为轴线，在晶体的上表面是绕为轴线，在晶体的上表面是绕ADAD轴行
121、轴行走一圆圈，则面网就升高了一个列距，这正是一走一圆圈，则面网就升高了一个列距，这正是一个螺旋面的特点，螺旋位错由此而来。个螺旋面的特点，螺旋位错由此而来。 与刃位错不同的是，螺旋位错的滑移矢量与刃位错不同的是，螺旋位错的滑移矢量b b和和位错线平行，并且没有挤进一层面网。位错线平行，并且没有挤进一层面网。109. 图图3-4 螺旋位错形成模型螺旋位错形成模型图中箭头所示为位移方向，图中箭头所示为位移方向，AD为位错线为位错线110. a b C (a) ( b) ( C) (d ) ( e) 图图3-5 螺旋状生长过程图解螺旋状生长过程图解111.三、面缺陷、三、面缺陷、 实际晶体往往是由许
122、多块具实际晶体往往是由许多块具有理想品格的小晶体镶嵌而成，有理想品格的小晶体镶嵌而成，这些小品体之间结晶方位近于这些小品体之间结晶方位近于相互平行，而只有小的角度差相互平行，而只有小的角度差异。此称为镶嵌结构。在宏观异。此称为镶嵌结构。在宏观上几乎观察不到。上几乎观察不到。 112.1 1小角晶界小角晶界( (镶嵌结构间界镶嵌结构间界) ) 假设有一最简单的镶嵌晶体，它由两个假设有一最简单的镶嵌晶体，它由两个小晶粒镶嵌而成，其交界面近似于小晶粒镶嵌而成，其交界面近似于(OlO)(OlO)面，面，这两个晶粒经直立轴有一个小角这两个晶粒经直立轴有一个小角的斜交的斜交(图3-6)。由示意图可见，在。
123、由示意图可见，在角以外的左右角以外的左右两个部分，都是完整的面网，而在两个部分，都是完整的面网，而在角里的角里的部分，是个过渡区，通过这个过渡区把两部分，是个过渡区，通过这个过渡区把两个完整的晶体衔接起来。这里的个完整的晶体衔接起来。这里的是很小的是很小的角，由图可见，小角晶界可以看作是几个角，由图可见，小角晶界可以看作是几个刃位错的排列。刃位错的排列。113.图图3-6 小角晶界位错模型小角晶界位错模型114.2。层错。层错 层错层错( (堆垛层错堆垛层错) )：表示质点对于正常：表示质点对于正常堆垛次序的差异。堆垛次序的差异。 如在面心立方格子中如在面心立方格子中111111方向，正方向，
124、正常的堆垛次序为常的堆垛次序为，如果有一，如果有一个个 . .来代替来代替，就会产生堆垛层错。，就会产生堆垛层错。 A A：抽出型层错抽出型层错：相当于在正常次序中：相当于在正常次序中抽走了一层。抽走了一层。见图37 a。 B B：扦入型层错：扦入型层错：相当于在正常层序中相当于在正常层序中多加入一层。多加入一层。见图37 b。115. A B 图图3-7 层位错示意图。层位错示意图。A.抽出型抽出型 B.插入型插入型116. 由示意图可以看出，一个扦入型层错等于两层抽出型层错。 层错可以贯穿贯穿整个晶体，但更多的情况是终止于终止于晶体内部。于是在晶体內部就会出现有层错区域和无层错区域的分界线
125、，这种界线是一种叫作不全位错的线缺陷不全位错的线缺陷。 成因：成因：(1)(1)滑移和应力。 (2) (2)较大的过饱和度。 (3) (3)较快的原子堆积速度。117.四、体缺陷四、体缺陷 属三维缺陷，是晶体中三个方向上都有许多属三维缺陷，是晶体中三个方向上都有许多原子分布的粗大的结构缺陷。原子分布的粗大的结构缺陷。 晶体中属于体缺陷的种类很多，如镶嵌结构、晶体中属于体缺陷的种类很多，如镶嵌结构、网络结构、生长层、孪晶及各种各样的包裹体芽。网络结构、生长层、孪晶及各种各样的包裹体芽。 体缺陷的共同点：体缺陷的共同点：它们所包含的区域的晶体它们所包含的区域的晶体结构，取向或成分与晶体的其余部分结
126、构，取向或成分与晶体的其余部分( (基体基体) )不同。不同。 畴畴：指在晶格位置上原子的排列性质在某种：指在晶格位置上原子的排列性质在某种形式，或状态参数有所不同的区域。如：铁磁畴、形式，或状态参数有所不同的区域。如：铁磁畴、反相磁畴等。反相磁畴等。118.3-3 晶格缺陷对晶体物理性质的影响晶格缺陷对晶体物理性质的影响 一、晶格缺陷的起因一、晶格缺陷的起因 晶体格缺陷的起因多种多样，机理复杂。除晶体格缺陷的起因多种多样，机理复杂。除热缺陷是由于质点的热运动引起的以外，其他缺热缺陷是由于质点的热运动引起的以外，其他缺陷都可以是由于晶体生长时，物理化学条件的变陷都可以是由于晶体生长时，物理化学
127、条件的变化等因素造成的。对于缺陷起因的研究现在已形化等因素造成的。对于缺陷起因的研究现在已形成专门的研究方向。成专门的研究方向。 同时，也应强调：非热缺陷的起因同时，也应强调：非热缺陷的起因( (主要是点主要是点缺线缺线) )或多或少也与质点热运动有关联。或多或少也与质点热运动有关联。 119. 1 1从人工合成晶体实验可知：从人工合成晶体实验可知： 晶体生长时溫度、浓度梯度大，以至生长速晶体生长时溫度、浓度梯度大，以至生长速度过快，晶体中各种缺陷也就多，如：空位集合体、度过快，晶体中各种缺陷也就多，如：空位集合体、空位团、刃位错等。反之，平稳缓慢地生长，晶体空位团、刃位错等。反之，平稳缓慢地
128、生长，晶体缺陷就少。缺陷就少。 2. 2.替位式杂质缺陷，也就是类质同象，它的起因替位式杂质缺陷，也就是类质同象，它的起因是由晶体生长时物质成分浓度和温度、压力等条件是由晶体生长时物质成分浓度和温度、压力等条件决定的。决定的。 用质点热运动观点看，温度高则质点运动剧烈，用质点热运动观点看，温度高则质点运动剧烈，使物质成分容易扩散，有利于杂质的掺入，从而形使物质成分容易扩散，有利于杂质的掺入，从而形成杂质缺陷。成杂质缺陷。120. 3镶嵌晶体的生长，是由于涡流把过饱和溶镶嵌晶体的生长，是由于涡流把过饱和溶液首先带到晶体的角顶，并由此开始作树枝状生液首先带到晶体的角顶，并由此开始作树枝状生长。长。
129、 在理想条件下，这些树枝状支条可以平行发在理想条件下，这些树枝状支条可以平行发育长成理想的晶体，但在意外情况下育长成理想的晶体，但在意外情况下( (如过饱和如过饱和使晶体生长较快时使晶体生长较快时) )，各个单独的支条难以精确，各个单独的支条难以精确地平行发育，则必在各支条相遇处，发生不规则地平行发育，则必在各支条相遇处，发生不规则现象和空隙，最后长成镶嵌晶。现象和空隙，最后长成镶嵌晶。 4 4晶体受外力发生塑性变形时，晶体内便会晶体受外力发生塑性变形时，晶体内便会产生许多位错，小角晶界等。产生许多位错，小角晶界等。 如：刃位错就是晶体受到塑性变形时造成的。如：刃位错就是晶体受到塑性变形时造成
130、的。位错线位错线就是滑移区域与未滑移区域的界线。就是滑移区域与未滑移区域的界线。 所以，当形变逐步进行时，滑移面即逐所以，当形变逐步进行时，滑移面即逐步扩大，位错线也随着逐步推移。步扩大，位错线也随着逐步推移。121. 如果滑移完成，则位错线被推移到晶体外面去，如果滑移完成，则位错线被推移到晶体外面去，也就是消失了。也就是消失了。 5 5磁黄铁矿的缺陷，是由于其生长时溶液中磁黄铁矿的缺陷，是由于其生长时溶液中FeFe离子少于离子少于S S离子，并且有一部分离子，并且有一部分FeFe2+2+氧化为氧化为FeFe3+3+，晶，晶格中格中FeFe2+2+空位。空位。 有实验证明，方铅矿有实验证明，方
131、铅矿(PbS)(PbS)在生长时，溶液中在生长时，溶液中PbPb不足生成不足生成PbPb空位，空位，S S不足时生成不足时生成S S空位空位。 需要强调：需要强调：有些缺陷在晶格中是可以移动的，有些缺陷在晶格中是可以移动的，这方面表现的最突出的是热缺陷。这方面表现的最突出的是热缺陷。 因为热缺陷可不断地产生和复合，晶格中的质因为热缺陷可不断地产生和复合，晶格中的质点不断地由一处向另一处作无规则地运动，这就是点不断地由一处向另一处作无规则地运动，这就是晶格中质点不断扩散的本质。由于质点的不断运动，晶格中质点不断扩散的本质。由于质点的不断运动，空位也会不断地由晶体的一处向另一处运动空位也会不断地由
132、晶体的一处向另一处运动。122. 二、晶格缺陷对晶体物理性质的影响二、晶格缺陷对晶体物理性质的影响 晶格缺陷的存在，明显地影响着晶体的物晶格缺陷的存在，明显地影响着晶体的物理性质。这方面的研究，是近代科学技术发理性质。这方面的研究，是近代科学技术发展很快的一个分支，有着广阔的前景。展很快的一个分支，有着广阔的前景。 不过影响的因素多种多样，机理也较复杂，不过影响的因素多种多样，机理也较复杂，有不少问题也还没有搞清楚。本课程只能对有不少问题也还没有搞清楚。本课程只能对一些常见的影响因素做一些简单的分析一些常见的影响因素做一些简单的分析。 123.1机械性质机械性质 1.晶体的塑性变形晶体的塑性变
133、形。在晶体结构上的表现就是发生刃错位。晶体受力后塑性变形愈强烈，则品格中的刃位错现象就愈多(位错密度位错密度：位错线数目厘米2),到最后，晶体内密布刃位错，当无法再增加位错时，也就不再塑性变形了，于是只好断裂。 2.脆性脆性的晶体一般情况下，不易发生塑性变形变形。但是，在温度较高时：或有水存在时，由于有水的弱化效应，就易于发生形变了。 124. 3.硬度硬度：对同一种晶体而言，结构完全理想的晶体硬度稍大，反之，具有少量刃位错缺陷的晶体就较软。 4.强度强度：有实验资料显示：对单一晶体而言，近于完全没有晶格缺陷的晶体，能承受很大的拉力而不断裂。一旦有了缺陷，则抗拉强度就会大大下降，甚至减少到几十
134、分之一。125.2。导电性。导电性 很纯净的半导体材料，其半导电性质并不很纯净的半导体材料，其半导电性质并不很灵敏。但只要掺进很很灵敏。但只要掺进很 少量的杂质少量的杂质(即有替即有替位式或填隙式杂质位式或填隙式杂质)，其电导就可增加上千，其电导就可增加上千倍。倍。 如：高纯度的硅、锗单晶中，如在每如：高纯度的硅、锗单晶中，如在每105个硅（个硅（Si）原子中掺进）原子中掺进1个硼个硼(B)原子，原子，即可使硅的电导性增加即可使硅的电导性增加103倍。倍。 含银多的方铅矿为什么含银多的方铅矿为什么P型半导体型半导体? 因因为为Ag替代替代Pb2+后，位置上少了一个价电子，后，位置上少了一个价电
135、子，这就是一个空穴这就是一个空穴(h01e)，不是空位，不是空位(VaCanCy)，可吸收电子，即受主杂质，所，可吸收电子，即受主杂质，所以是以是P型半导体。型半导体。126.3磁性磁性 众所周知，磁黄铁矿的磁性是由于晶众所周知，磁黄铁矿的磁性是由于晶格缺陷引起的。天然磁黄铁矿晶体，一格缺陷引起的。天然磁黄铁矿晶体，一般存在有般存在有Fe2+空位缺陷。为了平衡电荷，空位缺陷。为了平衡电荷，需有一部分需有一部分Fe2+Fe3+。根据计算，每。根据计算，每一个一个Fe+2空位，需有空位，需有2个个Fe3+弥补之。弥补之。由于由于Fe3+不管呈低或高自旋态存在，都不管呈低或高自旋态存在，都有不成对电
136、子，因此，顺磁性大为增强，有不成对电子，因此，顺磁性大为增强，所以说，磁性与空位有关。所以说，磁性与空位有关。127.第四章第四章 晶体生长环境的建立与控制晶体生长环境的建立与控制4-1 4-1 晶体生长环境的建立晶体生长环境的建立 晶体的生长过程，本质上是原子或晶体的生长过程，本质上是原子或分子做周期性排列的过程，人们要想分子做周期性排列的过程，人们要想培育出完整的晶体，培育出完整的晶体，就要设计和建立就要设计和建立可控制的合理的晶体生长环境可控制的合理的晶体生长环境。一般。一般要考虑以下几个问题。要考虑以下几个问题。128.一、坩埚一、坩埚（容器的选择） 对于熔体或溶液生长，需要有盛装液体
137、的容对于熔体或溶液生长，需要有盛装液体的容器器- -坩埚，坩埚，选择满意的盛装液体的坩埚材料，选择满意的盛装液体的坩埚材料，对对晶体生长成败至关重要。通常认为好的坩埚材料晶体生长成败至关重要。通常认为好的坩埚材料应满足以下要求：应满足以下要求：1 1、坩埚材料不溶或微溶于熔体。坩埚材料不溶或微溶于熔体。2 2、坩埚材料必须容易清洗坩埚材料必须容易清洗3 3、坩埚材料必须具有高强度和物理稳定性。、坩埚材料必须具有高强度和物理稳定性。4 4、坩埚材料必须有低的气孔率，以利于排坩埚材料必须有低的气孔率，以利于排 气。气。5 5、坩埚材料必须易于加工或制成所须的坩埚形状。坩埚材料必须易于加工或制成所须
138、的坩埚形状。129. 最常用的坩埚材料是石英、石墨、最常用的坩埚材料是石英、石墨、铂和铱等。石英对许多元素和化合物来铂和铱等。石英对许多元素和化合物来说是惰性的，一般最容易清洗。说是惰性的，一般最容易清洗。 石墨对大多数金属来说是惰性石墨对大多数金属来说是惰性的，所以，石墨作为坩埚材料常用来生的，所以，石墨作为坩埚材料常用来生长不易形成碳化物的金属和某些非金属长不易形成碳化物的金属和某些非金属材料。石墨坩埚最好的清洗方法是在真材料。石墨坩埚最好的清洗方法是在真空中培烧到空中培烧到1500一一2000 。130. 任何坩埚在重复使用前必须经过严格的任何坩埚在重复使用前必须经过严格的清洗清洗，在清
139、洗时一定要注意以下问题：，在清洗时一定要注意以下问题： 1、所有清洗剂应具有最高纯度，且所有清洗剂应具有最高纯度，且只应用一次。只应用一次。 2、只要有可能尽量选用超声清洗。只要有可能尽量选用超声清洗。 3、清洁的坩埚不应用手直接去拿。清洁的坩埚不应用手直接去拿。 4、清洗干净的晶体生长器具，应存清洗干净的晶体生长器具，应存储在无尘的密封箱中。储在无尘的密封箱中。131.二、加热器二、加热器 晶体生长的关键问题之一，是必须将生晶体生长的关键问题之一，是必须将生长原料保持在长原料保持在精确控制的温度场精确控制的温度场中，使生中，使生长原料溶化的加热方法有很多，如：电阻长原料溶化的加热方法有很多，
140、如：电阻加热、射频加热、气体燃烧、红外加热、加热、射频加热、气体燃烧、红外加热、激光、电弧等。激光、电弧等。 最常用的方法是最常用的方法是电阻加热和射频加热电阻加热和射频加热，因为，这两种方法最容易控制，而且没有因为，这两种方法最容易控制，而且没有许多约束加于晶体生长系统上，在大多数许多约束加于晶体生长系统上，在大多数实验室中都可以实现，它是直接将电阻发实验室中都可以实现，它是直接将电阻发热元件进行加热的一种加热方式。热元件进行加热的一种加热方式。132. 优点优点：方法简单，易于操作。方法简单，易于操作。 缺点缺点：在很高的温度下，发热元件：在很高的温度下，发热元件的挥发物会造成一定程度的气
141、氛污染。的挥发物会造成一定程度的气氛污染。 发热元件发热元件：金：金 属：钼、钨、铂、铂属：钼、钨、铂、铂铑合金、铁铝铬合金；铑合金、铁铝铬合金； 非金属非金属：碳质、碳化硅质、二氧化：碳质、碳化硅质、二氧化钼、个别的氧化物钼、个别的氧化物(ZrOMgO)。 元件形状元件形状：丝、棒、带、管。：丝、棒、带、管。133.三、控温系统三、控温系统 为了制备优质的晶体，生长期间的热稳定性为了制备优质的晶体，生长期间的热稳定性是非常重要的。也就是说温度是晶体生长过程中是非常重要的。也就是说温度是晶体生长过程中一个非常重要的控制参数，因此，一个非常重要的控制参数，因此，温度的准确测温度的准确测量和控制量
142、和控制更是保证晶体质量的关键。更是保证晶体质量的关键。 在各种各样的温度测量仪表中，使用最多在各种各样的温度测量仪表中，使用最多的是的是热电偶，热电偶，因为，热电偶总得说来具有耐高温、因为，热电偶总得说来具有耐高温、精度高、灵敏度高、复制性好和抗氧化性。精度高、灵敏度高、复制性好和抗氧化性。 (1)。用于低温测量的金铁一镍铝热电偶用于低温测量的金铁一镍铝热电偶(2 273K) (2)。用于快速反应的箔膜热电偶用于快速反应的箔膜热电偶(-200-300 ）的反应速度数十毫秒到一秒的反应速度数十毫秒到一秒)。134.四、保护气氛四、保护气氛 在晶体生长系统中往往要加入保护气氛，以在晶体生长系统中往
143、往要加入保护气氛，以确保晶体能顺利、理想的生长确保晶体能顺利、理想的生长。使用什么样的保。使用什么样的保护气氛，如何使用保护气氛，要随不同的生长条护气氛，如何使用保护气氛，要随不同的生长条件和要求而异。件和要求而异。 如如：1、生长氧化物晶体时，常将惰性气体、生长氧化物晶体时，常将惰性气体(如如Ar气气)混合使用；混合使用； 2、生长氟化物晶体时，最主要的困难、生长氟化物晶体时，最主要的困难是控制散射中心，克服的办法是用是控制散射中心，克服的办法是用FH气体作保气体作保护气氛，于高溫下保持十多个小时。护气氛，于高溫下保持十多个小时。 常用的保护气氛有常用的保护气氛有Yr2+、H2+、He2+、
144、O+2和和C02等。各种保护气氛应尽量保持纯净，在进等。各种保护气氛应尽量保持纯净，在进入生长系统之前，气体可用各种方法提纯。入生长系统之前，气体可用各种方法提纯。135. 如：1、让Ar2+或N2+通过850 的Ti，可除去其中所含的O2-、 N2+、CO、和、和C02等气体； 2、让H2+在300-400 的Pd上扩散通过，可以得到很好的提纯； 3、用分子筛、P205、CaO、硅胶，能除去气体中的水蒸气： 提纯H2+。 另外，调节生长系统中气体的流动条件，还可以达到纯化环境的目的。136.五、热流与温度场五、热流与温度场 在晶体生长系统中，在晶体生长系统中，设计出一个合理设计出一个合理的温
145、度场，使热流的散失有利于晶体缓慢的温度场，使热流的散失有利于晶体缓慢生长，生长，以获得较理想的晶体。在实际工作以获得较理想的晶体。在实际工作中，中，加热器的形状、坩埚加热器的形状、坩埚(容器）的形状、容器）的形状、坩埚的位置、温度的稳定程度、保温材料坩埚的位置、温度的稳定程度、保温材料的选择，以及保温盖的形状的选择，以及保温盖的形状等等，都对温等等，都对温度场有很大的影响，而这些又都是极其繁度场有很大的影响，而这些又都是极其繁复的问题，只有在实际工作中不断摸索经复的问题，只有在实际工作中不断摸索经验，才能找到一个合理的温度场。验，才能找到一个合理的温度场。137.六、晶体直径的控制六、晶体直径
146、的控制 目前，控制晶体直径的方法普遍目前，控制晶体直径的方法普遍采用采用调节加热功率大小来实现调节加热功率大小来实现。 在提拉法晶体生长中实现控制晶在提拉法晶体生长中实现控制晶体外形的方法有人工的也有采用自动体外形的方法有人工的也有采用自动化的。化的。 138. 其中自动化方法效果最显著的是用其中自动化方法效果最显著的是用一台电视摄象机代替操作者的眼睛去监一台电视摄象机代替操作者的眼睛去监控正在生长的晶体，以随时调整坩埚的控正在生长的晶体，以随时调整坩埚的温度或提拉速度，进而达到控制晶体直温度或提拉速度，进而达到控制晶体直径的目的。径的目的。 还有一种获得晶体直径的方法：利还有一种获得晶体直径
147、的方法：利用用X射线或射线或r射线，在光电图像变换器上射线，在光电图像变换器上成像，然后将处理的信号输入到控制系成像，然后将处理的信号输入到控制系统。统。 总之，晶体直径的自动控制方法很总之，晶体直径的自动控制方法很多，在此不做一一介绍。多，在此不做一一介绍。139.七、微观生长波动七、微观生长波动 (一一)产生微观生长波动的原因产生微观生长波动的原因 晶体生长过程中的微观生长波动，是晶体生长过程中的微观生长波动，是由晶体和固液界面的不稳定性引起的，引由晶体和固液界面的不稳定性引起的，引起微观生长波动的因素很多，主要可分为起微观生长波动的因素很多，主要可分为两类：两类： 1、由于界面受到不均匀
148、的机械运动而、由于界面受到不均匀的机械运动而引起的机械不稳定性；引起的机械不稳定性； 2、由于界面处热力学参数的波动而引、由于界面处热力学参数的波动而引起的化学或热力学的不稳定性。这种波动起的化学或热力学的不稳定性。这种波动起源于杂质和温度梯度的存在。起源于杂质和温度梯度的存在。 140.(二二)避免微观生长波动的方法避免微观生长波动的方法 1、精心设计生长装置，保证设备中使精心设计生长装置，保证设备中使用高质量的电动机、齿轮、导向螺杆等部用高质量的电动机、齿轮、导向螺杆等部件，都可以避免机械不稳定性。件，都可以避免机械不稳定性。 2、化学不稳定性的消除比较困难，它化学不稳定性的消除比较困难，
149、它与杂种含量和及其扩散系数有关。但是，与杂种含量和及其扩散系数有关。但是，可以通过同时调节生长速度和界面处的温可以通过同时调节生长速度和界面处的温度梯度来避免化学不稳定性。度梯度来避免化学不稳定性。 3、对于生长过程中常发生的温度波动对于生长过程中常发生的温度波动现象，可通过施加磁场来加以克服。现象，可通过施加磁场来加以克服。141.4-2 晶体生长完整性的控制晶体生长完整性的控制 前面，已对晶体中的各类缺陷有了前面，已对晶体中的各类缺陷有了一定的认识，了解了绝对无缺陷的晶体一定的认识，了解了绝对无缺陷的晶体基本上是不存在的。人们要想获得完整基本上是不存在的。人们要想获得完整的晶体，就要通过各
150、种技术方法去控制的晶体，就要通过各种技术方法去控制缺陷的产生，我们所得到的所谓理想晶缺陷的产生，我们所得到的所谓理想晶体只是体只是零缺陷的逼近值零缺陷的逼近值。晶体的生产方。晶体的生产方法有好多，技术工艺也很复杂。不同的法有好多，技术工艺也很复杂。不同的晶体生长方法，形成的缺陷又各有特点。晶体生长方法，形成的缺陷又各有特点。 142. 下面以下面以提拉法提拉法为例，去分析生长条件和晶格为例，去分析生长条件和晶格缺陷之间的关系，以及减少或消除晶格缺陷的方缺陷之间的关系，以及减少或消除晶格缺陷的方法。之所以用提拉法为例，是因为此法最具有普法。之所以用提拉法为例，是因为此法最具有普遍性，所得结论也易
151、于推广。遍性，所得结论也易于推广。一、物质条件对晶体完整性的影响一、物质条件对晶体完整性的影响 (一一)生长设备的稳定性生长设备的稳定性 在提拉法生长晶体时，生长装置的机械振在提拉法生长晶体时，生长装置的机械振动、籽晶杆的蠕动，及提升与下降速度的改变，动、籽晶杆的蠕动，及提升与下降速度的改变，都会给晶体造成生长速率的不稳定而生成缺陷。都会给晶体造成生长速率的不稳定而生成缺陷。所以，生长系统通常都是由无振动的支架，精密所以，生长系统通常都是由无振动的支架，精密的导轨和伺服电机组成。晶体的提拉速一般为：的导轨和伺服电机组成。晶体的提拉速一般为：O.n-几十几十mmh，转速，转速1200rmin。
152、143. 因此因此,稳定的生长稳定的生长系统是生长高质量晶系统是生长高质量晶体的重要条件之一。体的重要条件之一。 晶体生长时要求一定要保持界面温晶体生长时要求一定要保持界面温度的稳定，不能有波动，因此，温控设备度的稳定，不能有波动，因此，温控设备的精度要高，否则，由于加热功率或散热的精度要高，否则，由于加热功率或散热功率的波动将使界面温度产生波动，从而功率的波动将使界面温度产生波动，从而影响晶体生长速率出现波动，最终导致晶影响晶体生长速率出现波动，最终导致晶体产生缺陷。体产生缺陷。 如：生长如：生长YAG：Nd3+晶体，晶体，温度波动一定要控制在温度波动一定要控制在1范围，才不至范围，才不至于
153、产生宏观缺陷。因为，晶体生长过程中，于产生宏观缺陷。因为，晶体生长过程中，热交换条件是在不断变化的，若温控系统热交换条件是在不断变化的，若温控系统不精确，必然会要影响晶体的生长。不精确，必然会要影响晶体的生长。 144.(二二)有害杂质的影响有害杂质的影响 熔体中的杂质对晶体的生长是不利的，它们熔体中的杂质对晶体的生长是不利的，它们进入晶格的机会取决于：进入晶格的机会取决于：温度梯度；温度梯度；长速率长速率等因素。等因素。 杂质通常来自：杂质通常来自：不纯的原料，不纯的原料，配比不配比不恰当的原料；恰当的原料；生长环境生长环境(如：发热体，坩埚，如：发热体，坩埚，环保材料，保护气氛等环保材料，
154、保护气氛等)也可能造成污染。也可能造成污染。 用离子交换技术或萃取技术，可大幅度提用离子交换技术或萃取技术，可大幅度提高原料的纯度。为了获得高质量的晶体，如采用高原料的纯度。为了获得高质量的晶体，如采用稀土分离技术易得到高纯度的稀土分离技术易得到高纯度的Y2O3。 实验时应尽可能的使用高纯度原料，认真实验时应尽可能的使用高纯度原料，认真选择发热体，坩埚等材料，把污染降到最低。选择发热体，坩埚等材料，把污染降到最低。 145. 如如1：生长：生长YAG：Na+ 的晶体原料的纯的晶体原料的纯度要求度要求Y2O3纯度纯度4N5N；AL2O3粉末：粉末：4N；Nd2O3：3N以上以上。 杂质对晶体的完
155、整性的影响取决于杂杂质对晶体的完整性的影响取决于杂质的类型和浓度，所以，降低晶体的生长质的类型和浓度，所以，降低晶体的生长速率有利于减少晶体中的杂质含量。速率有利于减少晶体中的杂质含量。 如如2：在生长半导体材料时，硼（：在生长半导体材料时，硼（B）玉石起着电子受到主的作用，属特别有害玉石起着电子受到主的作用，属特别有害杂质，因此，在生长时，一定要用无杂质，因此，在生长时，一定要用无B石墨石墨周围材料坩埚。周围材料坩埚。 146. 如如3：加热设备：加热设备发热体发热体。电阻加热炉。电阻加热炉易挥发，造成污染，因此，大多采用射频易挥发，造成污染，因此，大多采用射频加热。加热。 有些杂质可以原子
156、或离子的形式长有些杂质可以原子或离子的形式长入晶体中，它们或进入填隙置，或入晶体中，它们或进入填隙置，或替代替代正正常晶格位置上的质点，它们的存在不仅会常晶格位置上的质点，它们的存在不仅会使晶格产生应力和应变，而且会严重破坏使晶格产生应力和应变，而且会严重破坏晶体的化学性质或电学性质。同时，这些晶体的化学性质或电学性质。同时，这些长入晶格的杂质，还会诱发其他类型的点长入晶格的杂质，还会诱发其他类型的点缺陷。缺陷。 147.(三三)籽晶的影响籽晶的影响 实验发现，如果籽晶的质量不好，实验发现，如果籽晶的质量不好，那么籽晶中的缺陷那么籽晶中的缺陷(如位错、如位错、 晶界等晶界等)就就会引伸到会引伸
157、到(或或传染到传染到)晶体中。要想获得晶体中。要想获得高质量、无位错的晶体，籽晶的选择和高质量、无位错的晶体，籽晶的选择和处理要非常严格，一定要尽量选取处理要非常严格，一定要尽量选取完整完整性好的晶体做籽晶。性好的晶体做籽晶。 在熔体中生长晶体时，籽晶的取向在熔体中生长晶体时，籽晶的取向的选择非常重要，它对晶体的生长速度、的选择非常重要，它对晶体的生长速度、质量、杂质分布等均有影响。质量、杂质分布等均有影响。 148. 如如1：生长生长LiNbO3晶体，发现沿其晶体，发现沿其C轴轴生生长的晶体，光学质量要优于沿长的晶体，光学质量要优于沿B轴轴的。的。 如如2：GaAs（一种极性材料），发现用（
158、一种极性材料），发现用（111）方向作为生长方向，比用）方向作为生长方向，比用(111)容易得容易得到好的晶体。就是说，生长此类材料，把籽晶调到好的晶体。就是说，生长此类材料，把籽晶调一个头来使用，效果更好。一个头来使用，效果更好。 如如3：对于具有低对称性结构的晶体来说，对于具有低对称性结构的晶体来说，热学性能往往具有较强的各向异性，用其热学性能往往具有较强的各向异性，用其高次对高次对称轴称轴作为主生长方向效果会更好。作为主生长方向效果会更好。 对不同的晶体，何种取向最佳，目前，对不同的晶体，何种取向最佳，目前，还是靠实践，凭经验确定，一点点的探索。还是靠实践，凭经验确定，一点点的探索。 1
159、49.(四四)衬底的影响衬底的影响（此处特指薄膜技术） 外延技术外延技术：指在单晶衬底上形成单指在单晶衬底上形成单晶结构的薄膜。晶结构的薄膜。 薄膜的晶体结构与取向和衬底的结薄膜的晶体结构与取向和衬底的结构与取向有关。二者在性质上要有相似性，构与取向有关。二者在性质上要有相似性，主要的如下：主要的如下： 1.衬底与薄膜层间有强的亲和力；衬底与薄膜层间有强的亲和力； 2.衬底与薄膜层在结构上有相似性；衬底与薄膜层在结构上有相似性； 3.衬底与薄膜层有相近的膨胀系数衬底与薄膜层有相近的膨胀系数150. 对于每一对衬底和薄膜材料，都有一个临界对于每一对衬底和薄膜材料，都有一个临界外延温度，高于此溫度
160、的外延生长是良好的，而外延温度，高于此溫度的外延生长是良好的，而低于此温度的外延生长则是不完善的。低于此温度的外延生长则是不完善的。 衬底的晶体结构对外延膜的结构与取向的衬底的晶体结构对外延膜的结构与取向的影响十分重要。特别是在异质外延中，由于薄膜影响十分重要。特别是在异质外延中，由于薄膜材料的晶格常数与衬底的不匹配，必然会在二者材料的晶格常数与衬底的不匹配，必然会在二者的界面处发生晶格畸变。因此，在选择衬底材料的界面处发生晶格畸变。因此，在选择衬底材料时，要尽量选取晶格常数相差不多的时，要尽量选取晶格常数相差不多的(最好最好C槽槽(温度)174.1原料：原料：2过滤器；过滤器；3泵；泵；4晶
161、体；晶体；5热电阻丝热电阻丝 175.二、工作流程二、工作流程(如图5-4示) 1。原料在A槽槽中不断溶解，成为该温度下的饱和溶液。 2然后进入B槽槽进行过热处理。 3。过热的溶液由泵体3打到C槽槽。 4C槽槽的温度A槽槽，所以，打入C槽的槽的溶液在过低温度下，由饱和状态一过饱和状态，析出的溶质不断地在籽晶4上生长。 5随着溶质的不断析出，溶液的浓度不断降低，稀释的溶液再进入A槽重新溶解原料，使其重新达到饱和状态，然后，再依次重复上述生长过程。176. 实际上，整个生长过程就是：A槽槽中的原料不断溶解，C槽槽中的晶体不断长大的过程。晶体生长的整个系统的循环是由泵强迫进行的。 三、优缺点三、优缺
162、点 (一一)优点优点 1晶体的生长速度由溶液的流动速度，和A、C槽槽之间的温差所决定。 2生长温度和过饱和度固定，调节方便，可选择较低的培养温度，便于培养完整性好，大尺寸的单晶。177.(二二)缺点缺点 1设备较复杂，在连续筐、道、内易发生结晶而使其堵塞的现象。 2调节三槽之间适合的温度梯度和溶剂流速之间的关系，有一定的难度，需要有一定的经验。178.5-5 5-5 5-5 水热法水热法水热法水热法水热法水热法( ( (水热法水热法水热法水热法水热法水热法) ) )一、原理温差一、原理温差一、原理温差一、原理温差 也是利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。也是利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。
163、 溶剂在高温、高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度溶剂在高温、高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，此法就是利用这一特性来生长常温常压下不易溶的特性，此法就是利用这一特性来生长常温常压下不易溶解的物质。解的物质。 从广义上讲，它也属于溶液法生长。此法可用来生长红从广义上讲，它也属于溶液法生长。此法可用来生长红宝石、宝石、ZnOZnO、CaC0CaC03 3，等一系列硅酸盐、钨酸盐等上百种等一系列硅酸盐、钨酸盐等上百种晶体。晶体。 人工水晶是采用此法培养的典型人工晶体。人工水晶是采用此法培养的典型人工晶体。179. 二、装置与生长过程二、装置与生长过程(如图5-5示) 水热法的结晶过程，是
164、在一个特殊的装置一高压釜中进行的。 整个高压釜可分两个区域：上部为生长区，温度低，籽晶架上悬挂着按一定方向切好的籽晶；釜的下部为溶原料和籽晶外，还要放入一定的矿化剂溶液。其目的是增大原料的溶解度和K值。并影响着晶体的结晶习性和生长速度。 对于生长a-Si02、ZnO等晶体一般采用NaOH溶液作矿化剂。180. 图图5-5 水热法生长晶体主要装置示意图水热法生长晶体主要装置示意图 1。高压釜；。高压釜；2籽晶；籽晶；3培养体（原料）培养体（原料）181. 高压釜是生长晶体的关键设备，晶体生长的效果如何，与它有直接的关系。由于一个生长周期要数月之久，且解区，温度高，培养晶体的原料(如天然水晶的碎块
165、)就放在釜底。高压釜外面有加热炉，以提供所需要的工作温度和温度梯度。 在高压釜中除了在高温、高压下工作，还要同酸、碱等腐蚀介质接触，这就要求制作高压釜的材料具有耐腐蚀，又要有较好的高温机械性能。 高压釜的最关键部分是密封。通常在釜内装保险阀，作为防止压力过高的安全防护措施。182.三、生长过程三、生长过程(以水晶为例) 1Si02原料在300-400高温，大气压作用下，在釜底部溶解于碱性溶液，并达到过饱和状态。 2由于釜内上下之间的温度差(几十度)作用，使溶液产生对流，处于釜底的饱和溶液对流到温度较低的生长区，而使饱和溶液变为过饱和溶液，溶质在析出，并在籽晶上生长。 3在这样不断地对流中，碱溶
166、液不断地把釜底原料输送到生长区，籽晶也就不断长大了。183. 四、优、缺点四、优、缺点 (一一)优点优点 1可以生长那些由于存在相变或会形成玻璃体，在熔点时不稳定的结晶相。 2可以生长那些在接近熔点时，要分解的材料(如V02)。 3可以生长那些要求比熔体生长法培养的晶体有较高完整性的优质大晶体。 184.(二二)缺点缺点 1需要特殊的高压釜及防护措施。 2。优质籽晶需要选配适当大小的。 3。整个生长过程不能观察。185.5-6 凝胶法凝胶法 此法又称扩散法或化学反应法。 凝胶一是一种具有半固态、富液体，高粘滞性，且含有微孔的二组分体系，其中一个组分的分子键合成三维网络，而另一组份通过渗透而形成
167、连续相。 如：硅水凝胶：硅酸钠(Na2Si039H20)硅胶的结构网络具有两种微孔：一类接近分子尺度，另一类为正常的毛细管大小。 一、原理一、原理 此法是以凝胶(最常用的是硅胶)作为扩散和支持介质，使在溶液中进行的化学反应，通过凝胶扩散缓慢进行，使溶解度较小的反应物在凝胶中逐渐形成晶体。186.二、装置与生长过程二、装置与生长过程(如图5-6示) 对于不同晶体的生长，可选择不同的容器，一般多采用玻璃试管或U形管，如图46。 生长过程是：将两种可溶性的反应物扩散到一份凝胶中，胶状结构提供了离子扩散的理想介质，并且可以使离子彼此隔离，直到发生所需要的反应，最终形成一种非溶性的结晶反应物而在凝胶中析
168、出。 如：酒石酸钙的反应：如：酒石酸钙的反应： H2C4H406+CaCl2=CaC4H406 l(析出析出)+2HCl 凝胶的主要作用：抑制涡流和成核数量，因此，配制出合适的凝胶是关键，常用的为硅胶，一般pH值调整在2-8之间。187. 图图5-6 凝胶法生长酒石酸钙晶体凝胶法生长酒石酸钙晶体（a） 为试管扩散系统为试管扩散系统 (b) 为形管双扩散系统为形管双扩散系统 (a) (b)188.三、优、缺点三、优、缺点 (一一)优点优点 1适于生长难溶于水或分解浓度较低的晶体。如Ca和Cu的酒石酸盐类、氯化亚铜等晶体。 2装置简单。 3可在室温下生长一些难溶的或是对热敏感的晶体。 4由于有柔软
169、的凝胶作支持物，使得生长的晶体完整性较好，应力较小。 189.(二二)不足不足 1生长周期长(最长可达数月之久)。 2晶体很难长大。 表46给出了用凝胶法生长晶体的实例。190.5-7 工业结晶工业结晶 从溶液中培养晶体，通常的目标是“大而完善的单晶体”，且多作为功能材料而应用。但晶体生长时间长，数量少，比较适合在实验室条件下获得。 但对于某些行业，如化工、医药、轻工、食品、冶金等，它们对晶体的要求主要是“量大”，而对晶体的规格及完整性等方面的要求相对可以降低：此为工业结晶工业结晶。 但是，工业结晶对晶体品质的要求“降低”也只是相对于实验室产品或应用目的不同而言，工业结晶不但要求晶体产品高纯度
170、、大产率，而且对晶形、晶体粒度及粒度分布也有一定的指标要求。191.一、常用设备一、常用设备(如图如图57 - 1、2、3) (一一)冷却式结晶器冷却式结晶器 结晶过程不除去溶剂，是通过溫度下降使溶液进入过饱和状态。此法适于随温度下降而溶解度明显下降的物质。 1敞式结晶槽敞式结晶槽 最原始的方法，用耐腐蚀材料制成，在大气中自然冷却，不加籽晶，也不搅拌。 优点优点：设备简单，成本低。 缺点缺点：生产效率低，晶体粒度无法控制，常形成品族、连晶，因此，适于对产品的产量，纯度，粒度等要求不高的情况。192.2搅拌式结晶槽搅拌式结晶槽 在敞式槽中安上搅拌器即成，可使槽内的温度、粒度均匀，生产能力及晶体质
171、量有所提高。3摆式结晶器摆式结晶器 一个长而浅的敞口槽(一般15m2m)装在托辊上，可以摆动，自然冷却，可生产粒度大(12mm)而均匀的晶体，主要用来生产Na2S04、NaNCl4(醋酸钠)，磷酸氢钠等无机晶体。 193.4长槽搅拌式连续结晶器长槽搅拌式连续结晶器 分为敞式和封闭式，搅拌装置一般12m06m。可生产硅酸钠、 硫酸钠等无机晶体。 以上4种结晶器均为自然冷却方式，无法人为控制温度，所以长出的晶体颗粒不均匀。 194.(二二)直接接触式冷却结晶器直接接触式冷却结晶器 1、回转式结晶器回转式结晶器(类似于水泥厂的回转窑)。是一种连续操作的结晶器，结晶溶液与冷空气逆向流动，简内装有档板，
172、将溶液升举，并淋沥到冷空气中。受大气温度的限制、处理量：40030001h。 如：从酸浸废液中回收酸及硫酸铁(晶体较细：O5mm)。(三三)蒸发式结晶器蒸发式结晶器 借助蒸发使溶液变浓而结晶，如历史悠久的利用太阳能白海水中晒盐。 装置比较庞大，一般由加热器、蒸发筒，排气孔等构成。常由几个蒸发筒相连。195.5-8 溶液生长法小结溶液生长法小结 1.从溶液中培养晶体，由于溶质是从生长溶液中析出来后，因此，它的生长溫度远远低于该溶质的熔点温度，由于温度较低，就可以大大简化加热系统。 2由于整个生长过程是在育晶器和高压釜中进行的，生长区的温度基本上是均匀的，因此，温度梯度较小，生长出来的晶体，内应力
173、降到最低限度，从而减少了由此造成晶体开裂成为废品的机率。196. 3由于溶质是靠扩散到达晶体表面的，而扩散的速度又相当缓慢的，所以，晶体的生长速度都比较慢，一般一天1mm土，而提拉法生长时，最快时可达每小时几个厘米。由于生长的周期长，对仪器的要求虽然简单，但一定要可靠，经久耐用。 4培养出来的晶体一般都有美丽漂亮，完整的多面体外形。 5控制简单，便于观察。197.第六章第六章 从熔体中生长晶体从熔体中生长晶体 自从法国科学家用焰熔法生长出世界上第一块人工晶体-红宝石(Al203)以来，至今已有近百年的历史，这期间人们发明和设计出了如提拉法、下降法等三四十种生长晶体的方法。198. 从熔体中生长
174、单晶体是制备大单晶和特定形状单晶最常用的方法之一。许多光学、半导体、激光技术、非线性光学技术等现代科技应用所需要的单晶体材料，大多数是用熔体法生长出来的。如：Si、Ge、GaAs、GaP、LiNb03、Na：YAG等。许多晶体品种已可以进行不同规模的工业化生产，如硅单晶年产量约1万吨；还有Nd：YAG、Ti：A1203等激光晶体，MgO、A1203、LaAl03等光学晶体和外延基底材料都已实现商品化。199.6-1 熔体生长过程的特点熔体生长过程的特点 当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体，当熔体的温度低于凝固点时、熔体就会转变成结晶固体(通常是多晶)，因此，熔体生长只涉及固一液相变过程
175、。这是熔体在受控制条件下，定向凝固的过程。在该过程中，原子(或分子)由随机堆积(无序排列)转化为有序排列，这种从无序对称结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的。200. 为了得到高品质的单晶，首先要在熔体中形成一个单晶核(引入籽晶或自发成核)，然后在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，而使晶体不断长大。只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展，因此，生长着的界面必须处于过冷状态。同时，为了避免出现晶核和生长界面的不稳定性(这种不稳定性将会导致晶体结构无序)，过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内，而熔体的其余部分则处于过热状态
176、。所以结晶过程中释放出的潜热必须通过生长着的晶体导走。201. 通常，使生长着的晶体处于较冷的环境中，由晶体的传导和表面辐射导走热量。随着界面向熔体方向发展，界面附近的过冷度将趋于零。为了保持一定的冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继续进行下去，同时，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不断加热供应热量。从从熔体中生长的晶体有两类熔体中生长的晶体有两类： 202.一、晶体与熔体成分相同一、晶体与熔体成分相同 如：纯元素和同成分熔化的化合物(具有很高熔点)单元体系。在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这样易得到高质量的晶体(如：如：Si
177、、Ge、A12O3、YAG等等)，也有较高的生长率。二、晶体与熔体成分不同二、晶体与熔体成分不同 如：掺杂的元素或化合物，及非同成分熔化的化合物，二元或多元体系。 在生长过程中、晶体和熔体的成分均不断变化，熔点也随成分的变化而变化，不易得到均匀的单晶，多数为连续的，有限固溶体系列。203.6-2 提拉法提拉法 又称引上法，这是熔体中生长晶体最常用的一种方法，许多重要而实用的晶体都是用这种方法制备的。 一、装置与生长过程一、装置与生长过程(如图62示) 1将经过加工处理后的原料放入坩埚。 2再将坩埚置于单晶炉内。 3加热使原料完全熔化。 4在提拉杆(可旋转、升降)下端，固定一块按要求选择的籽晶。
178、 204. 5将籽晶逐渐地浸入到熔体中。 6精密地控制和调节温度，使熔融的原料在“回熔”的籽晶端部开始生长。 7缓慢地提拉籽晶杆，并旋转。 8严格控制加热功率，使结晶过程在固液界面上连续地进行，直到晶体长到预定的直径为止。205. 图图6-2 提拉法示意图提拉法示意图(溶体中溶体中)206. 整个生长装置安放在一个可封闭的外罩里，以使生长的环境有所需要的气氛和压强，并可通过窗口观察到生长情况。 有的晶体可以在大气中生长，如NaCl、KB2等，生长这些晶体的装置就很简单了，只需有提升和转动装置，加热、控温、冷却系统就可以了。但在大气中生长的晶体毕竟不多，而大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因，
179、只能在高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。207.二、冷却方式二、冷却方式 为了保证固一液界面附近有足够的温度梯度，籽晶杆通常由循环水来冷却。它的传热渠道可表示为：杆一冷杆一冷却水带走。热量一熔体一固液界面一却水带走。热量一熔体一固液界面一晶体一籽晶晶体一籽晶 为了确保晶体的生长速度和直径，冷却水不但要循环良好，流量(水压)也一定要稳定，因为冷却水压的波动，必然引起热流的波动，而热波动最终会导致晶体的生长效果。208.三、加热方式三、加热方式 最常用的是电阻加热和高频感应加热。 1电阻加热电阻加热：成本低，可制出复杂形状的加热器，1500 时，需要加还原性或中性保护气氛。 2高频感应加热高频
180、感应加热：成本高，但可提供干净的生长环境，控温精度高。 此加热方法，坩埚本身就是加热器，1500多用铱坩埚。加热频率：几百个千赫。209.四、优、缺点四、优、缺点 (一一)优点优点 1便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶。 2生长过程中可方便地观察到晶体的生长状况，可控制晶体外形(如：减小功率，降低提速，可使直径加大，反之亦然)。 3可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，可降低晶体中的位错密度，嵌镶结构，提高晶体的完整性。210.(二二)缺点缺点 1一般用坩埚做容器，易导致熔体有不同程度的污染。 2。当熔体中含有挥发物时，组份控制困难。 3不适合生长冷却过程中存在固态相变的材料。
181、目前，用于提拉法生长的单晶炉设备比较完善和先进，多配有电脑温度程序控制系统和晶体直径自动化监控系统。211.6-3 下降法下降法一、晶体生长的要求一、晶体生长的要求 1高温区的温度应高于熔体的熔点，但不要太高，以避免熔体剧烈挥发。 2低温区的温度应低于熔体的熔点，但不要太低，以避免晶体炸裂。 3熔体结晶应在高、低温区之间，溫度梯度最大的区间进行，即在散热板附近。212. 4高、低温区内都要求有不大的温度梯度，这样即可避免在熔体上部结晶，又防止了在下部产生较大的内应力。 与溶液法和提拉法不同的是，下降法多采用自发成核制备晶体。少有使用籽晶。它充分利用晶体自发成核获得单晶体的原理，实际上就是依据晶
182、体生长几何淘汰规律。 213.二、原理与装置二、原理与装置(如图63) 1将各原料放入具有特殊形状的坩埚里，加热使之熔化。 2。在一定温度梯度的结晶炉内使坩埚缓慢下降。 3。当经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶。 当然，这个过程也可以坩埚不动，结晶炉上升，或二者都不动，而是通过缓慢降温来实现生长214. 图图6-3 下降法晶体生长装置下降法晶体生长装置215. 采用熔体法生长晶体时，结晶过程是靠温度梯度的局部冷却来推动的，温度梯度的大小直接影响着晶体的生长速度生长速度和晶体质量晶体质量。 为了提供一个合适的温度场，下降法使用的结晶炉与提拉法截然不同。所用结晶炉通常由上下两
183、部分组成：上腔为高温区，原料在此充分熔化：下部为低温区。上下腔分别采用温控系统，为了造成上下腔之间有较大的温度梯度，在二者之间加一块散热板，以满足晶体生长需要。 216.二、晶体生长的要求二、晶体生长的要求 1高温区的温度应高于熔体的熔点，但不要太高，以避免熔体剧烈挥发。 2低温区的温度应低于熔体的熔点，但不要太低，以避免晶体炸裂。 3熔体结晶应在高、低温区之间，溫度梯度最大的区间进行，即在散热板附近。 4高、低温区内都要求有不大的温度梯度，这样即可避免在熔体上部结晶，又防止了在下部产生较大的内应力。217. 与溶液法和提拉法不同的是，下降法多采用自发成核制备晶体。少有使用籽晶。它充分利用晶体
184、自发成核获得单晶体的原理，实际上就是依据晶体生长几何淘汰规律。 为了充分利用几何淘汰律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚(如图54)，目的只有一个，就是使坩埚底部形成尽可能少的几个晶核，再经过几何淘汰，最终只剩下取向良好的单晶核发展成晶体。218.三、下降法的优、缺点三、下降法的优、缺点(一一)优点优点 1由于可采用密封坩埚进行生长，因此，防止熔体的挥发，和有害气体，对环境的污染。 2操作简单，可生长大尺寸、多品种的晶体。 3可以在一个结晶炉内放入若干坩埚，或在一个坩埚内放入一个多孔的柱形坩埚，可大大提高成品率和工作效率。 219.(二二)缺点缺点 1.不宜生长在冷却时体积增大的晶体。 2
185、.生长周期长、生长过程不能直接观察。 3采用籽晶法生长，在高温区的熔解度比较难以控制。220.6-4 焰熔法焰熔法 目前，工业上大规模生产红宝石使用的就是这种方法。世界上第一块人工红宝石也是使用此法于1890年生长的，我国于1958年开始研究应用。一、装置与生长原理一、装置与生长原理(如图64所示) 1原料置于料筒8中。 2。粉料经过敲击装置11从筛网9中均匀地撒落下。221.3经过H2、02燃烧产生的高温区6，粉料熔被为液滴状，并落在结晶台3上，凝固成晶体1。4通过下降机构2，使结晶台缓慢下降，最后得到一根红宝石棒。 焰熔法除了成功地生长了宝石晶体之外，也有人利用它温度高、不用坩埚的特点，结
186、合具体条件，适当控制生长气氛和生长参数，生长出了不少其他方法难以生长的晶体。222. 图图6-4 焰焰熔熔法法设设备备简简图图1、生生长长中中的的红红宝宝石石 2、升升降降齿齿条条 3、结结晶晶台台 4、炉炉子子 5、氢氢氧氧混混合合室室 6、氧氧气气喷喷嘴嘴 7、外外料料斗斗 8、装装粉粉料料的的内内料料斗斗 9、筛筛网网 10、弹弹簧簧片片 11、小小锤锤223.二优、缺点二优、缺点 (、一、一)优点优点1。生产单晶不用坩埚(节约材料、又不易污染)。2H2与02燃烧时，可产生2800高温，故可生产高熔点(1500-2500)的单晶。3生长速度快(10gh)，适于工业化生产。4可生长大单晶，
187、如红宝石15-20mm，1=500-1000mm，还可生长管状、片状晶体。5生长设备简单。224.(二二)缺点缺点 1火焰中的温度梯度大，因此，生产出的晶体，质量欠佳。 2由于热源为燃烧的气体，所以，控温难。 3生长出的晶体位错密度大(105106cm2)，内应力也较大。 4易挥发，氧化的材料，不宜用此法。 5原料损失大，粉料在下落的过程中有30的损失。因此，贵重稀有原料，不宜用此法生长。225.6-5 冷坩埚法冷坩埚法 实际上这是提拉法生长单晶的一种改造形式，也称“无坩埚技术。 许多无机非金属材料的熔点极高，至少1500，有些甚至高达3000-4000，而大多数功能材料都要求有很高的纯度。如
188、果这类材料采用通常的方法(如提拉法)生长，坩埚的选择就成为一大难题，因为，难熔化合物的熔点都很高，如果让熔体直接与坩埚接触，则必然有污染产生。而冷坩埚技术的出现，则较成功地解决了即能生长难熔材料，又不会受污染的双重矛盾，因为它抛充了传统概念上的坩埚，从根本上消除了污染源。226.一、原理与装置一、原理与装置(如图65所示) 1.将各原料压成块状坯体，放入水冷支架内。 2用射频感应加热，熔化原料，(频率：113MHz，功率：10-80KW)。 3加入籽晶，按一般提拉法进行晶体生长。 由于外冷却系统使最外侧的原料温度始终处于熔点以下而不熔化，因此，形成了一层由原料组成的外壳，这层外壳实际上起到了坩
189、埚的作用。由此可见，坩埚法不是不用坩埚，只不过坩埚不是由其他材料制成，而是用拟生长晶体材料本身作坩埚而已，所以说此法彻底消除了污染。227.图图6-5 冷坩埚装置示意图冷坩埚装置示意图 1、水冷支架、水冷支架 2、云母陶瓷绝缘底板、云母陶瓷绝缘底板 3、射频感应圈、射频感应圈 4、晶体、晶体 5、未熔化的原料未熔化的原料6、石英玻璃套管、石英玻璃套管 7、水冷支架、水冷支架 8、熔体、熔体 9、引下连杆、引下连杆228. 此种方法可以生长各种氧化物、氟化物、氮化物晶体，冷坩埚技术的关键技术的关键是：熔化原料熔化原料。 常见的无机非金属难溶化合物绝大多数在常温下是电绝缘体，只有在溶化后才能导电。
190、因此，想用射频加热来溶化这些原料，必须首先产生少量的，能导电的熔体，然后才能感受射频功率。 产生少量熔体的方法很多，如可用电弧，高功率激光器等将原料局部熔化，也可采用直接利用火焰加热的方法(易引入污染，一般少用)。 229.二、冷坩埚技术的应用及发展二、冷坩埚技术的应用及发展 该技术在1976年投入生产，目前在俄、美、中等国家可以进行工业化生产(包括研制设备)，年产CZ(立方氧化锆立方氧化锆)晶体数百吨，冷坩埚直径已由25mm扩大到400mm以上。可以生产出各种颜色、性能的Cz晶体。 除Cz晶体外，还研制了其他耐高温的晶体材料，如：MgO、Ti02晶体、晶体、La202-、Al203晶体等。晶
191、体等。230.第七章第七章 气相及固相生长法气相及固相生长法7-1 气相生长法气相生长法 气相生长的原理是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出品体。 这种方法生长出的晶体，纯度高，完整性好。目前，主要用来生长晶须晶须，及厚度在几个微米几个微米几百微米几百微米的薄膜单薄膜单晶，即通常所说的气相外延技术气相外延技术。这是发展最为迅速的一个领域。231. 气相生长最重要的应用是在同质或异质材料的衬底上产生外延膜。这种外延膜需要精确地控制其厚度、表面形态、杂质含量。 当使用的衬底材料与生长上去的单晶薄膜为同一种物质时，被称为
192、同质外延，同质外延，如在如在Si片上外延一层片上外延一层Si单晶质。单晶质。 当使用的衬底材料与生长上去的单晶膜不属于同一种材料时，叫做异质外延。如：异质外延。如：在在GaAs衬底上外延一层衬底上外延一层ZnS单晶层。单晶层。 气相法反应机制复杂，故在方法上有许多变种。232.一、升华法一、升华法(一一)装置与生长原理装置与生长原理(如图7一l示) 将原料在高温区加热升华成气相，然后输送到低温区，使其成为过饱和状态，经过冷凝成核生长成晶体。此法主要用来生长小块单晶体、单晶膜、晶须。 为了得到纯度高，完整性好的晶体，须适当地调节扩散速度，通常要充Ar气、气、N气气。生长方式有：开管式、准闭管式，
193、对于在升华时易氧化的材料，应采用闭管式。 233.图图7-1 用升华法生长用升华法生长CS晶体晶体234. 如图7一l，是采用闭管式生长CdS、ZnS等硫族化合物块状单晶的装置示意图。中间是放置原料的地方，其温度为1000，两侧有生长单晶的石英衬底，温度低于lOO，管内充有latm的Ar气。235.（二）化学气相沉积（二）化学气相沉积 简称CVD，是气相生长中很重要的一种生长方法。它是将金属的氢化物、卤化物、或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做载体，输送到低温带内使其凝聚，通过化学反应，在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料的总称。 沉积在衬底上的薄膜可以是单晶态单晶态的，也可以是非
194、晶态非晶态的。 据化学反应形式可分为两大类：热分解反应沉积和化学反应沉积。一般只局限于单元素的生长，尤其是Si、Ge的生长。到目前，很少用于化合物的晶体的生长。236.1热分解反应沉积热分解反应沉积 利用化合物加热分解，在衬底表面得到固态膜层的方法： SiH4(气气)Si(固固)+2H2(气气) SiH2 Cl2(气气)Si(固固)+2HCl(气气) CH4(气气)C(固固)+2H2(气气) TiI4(气气)Ti(固固)+2I2(气气)237.2化学反应沉积化学反应沉积 由二种或二种以上的气体物质，在加热的衬底表面上发生化学反应而沉积固态膜的方法。 如：如：从SiCl4中还原出Si，从WF6中
195、还原出W的反应。 WF6(气气)+3H2(气气)W(固固)+6HF(气气) SiCl4+2H2(气气)Si(固固)+4HCI(气气) 再如：从再如：从A1C13、C02、H2中沉积多晶氧化铝膜。2AlCl3(气气)+3CO2(气气)+3H2(气气)Al2O3(固固)+6HCl(气气)+3Ca(气气)238. 再如再如：从某些金属有机物和氧化物中沉积-V族族和II-族族的化合物半导体膜。C(H3)3 Ga(气气)+AsH3(气气)GaAS(固固)+3CH4(气气)3SiH4(气气)+4NH3(气气)Si3N4(固固)+12H2(气气) 化学气相沉积的种类非常之多，设备也越来越现代，晶体种类也非常
196、多，此不一一介绍。239.7-2 薄膜制备技术薄膜制备技术 一、膜材类型一、膜材类型 薄膜是一种物质形态，它使用的膜材类型： A。单质元素或化合物；。单质元素或化合物； B。无机或有机材料，可以是：。无机或有机材料，可以是： a。非晶态。非晶态 b。多晶态。多晶态 C。单晶态。单晶态 近20年来，各种薄膜外延技术发展的很快，各种材料的薄膜化已是一种发展方向。240.二、薄膜化的优势二、薄膜化的优势： 有利于器件的小型化、轻型化、集成化小型化、轻型化、集成化。而且往往由于尺寸效应尺寸效应(如钠米材料)的缘故，而具有显著不同于块状材料的性质，所以，薄膜化本身就是寻找，开发新材料，新性能的有效途径。
197、 目前，薄膜化的制备技术、方法很多、除了我们以上讲的气相生长法外，此外，还有分子束外延法、溅射法、离子束法、氧化法、离子注入法、扩散法及液相外延法等，受课时限制不可能一一介绍，有兴趣的同学可去图书馆查阅相关的图书、文献。241.7-3 固相生长法固相生长法 由固相一固相固相一固相的相变化也是经常发生的一种现象(如地质作用中的晶体重结晶现象)。随着结构的变化，材料性质也会发生很大变化。如：如： 1。C由石墨结构(六方晶系)，转变为金刚石结构(等轴晶系)后，具有超硬性能。 2。BaTiO3由立方结构转变为四方结构后而具有压电性。 3V02单斜一金红石结构(四方晶系)后，由原来的半导体一金属。 4。
198、V2O3由单斜一刚玉结构(三方晶系)后，由反铁磁体一顺磁体，242.一、再结晶生长法一、再结晶生长法 用固一固相法生长晶体，被称为再结晶生长法。即依靠原子、分子或离子在固体材料中的扩散作用，使多晶体转变单晶体。 地质作用中的重结晶作用实际上就是再结晶生长法的一种。 由于固体中的扩散速率非常小，因此，该方法难于得到大块晶体。243. 固一固法主要有以下几种固一固法主要有以下几种： 1利用退火消除应变的再结晶； 2烧结再结晶； 3多型性转变的再结晶： 4退玻化的再结晶(如火山玻璃) 5固态沉淀的再结晶(即脱溶生长)。244.二、优、缺点二、优、缺点 (一一)优点优点 1可以在不存在添加组份的低温下
199、进行生长。 2生长的晶体可以事先固定，所以，丝、箔等形状的晶体容易生长。 3生长取向易控制。 4固态生长中(脱溶除外)杂质和其他添加组份的分布可在生长前就被固定下来，并且不被生长过程所改变。245.(二二)缺点缺点 成核密度高，难以控制成核，以便形成大单晶体。246.第八章第八章 晶体材料的发展趋势晶体材料的发展趋势与技术动向与技术动向 随着科学技术的发展，人们对随着科学技术的发展，人们对材料的要求无论是从品种、质量，材料的要求无论是从品种、质量，还是从规格、数量上都提出了越来还是从规格、数量上都提出了越来越高的要求。世界各国都投入了巨越高的要求。世界各国都投入了巨大的财力、物力和人力，加速新
200、材大的财力、物力和人力，加速新材料的开发和研制。料的开发和研制。247. 8-1 材料科学研究发展的方向材料科学研究发展的方向 目前，世界范围内，晶体材料的主目前，世界范围内，晶体材料的主要研究方向可概括为：要研究方向可概括为： l l、由研究晶体材料由研究晶体材料准晶态、非准晶态、非晶态、多晶态材料；晶态、多晶态材料； 2 2、由研究棒状、块状晶体由研究棒状、块状晶体薄膜薄膜晶体材料、纳米材料；晶体材料、纳米材料； 3 3、由研究完整晶体由研究完整晶体晶体缺陷；晶体缺陷； 4 4、由研究普通晶体由研究普通晶体半导体和金半导体和金属晶体：属晶体： 248. 5 5、由研究单一功能的晶体由研究单
201、一功能的晶体多多功能晶体：功能晶体： 6 6、由研究晶体的内部性质由研究晶体的内部性质表表面性质；面性质； 7 7、由研究无机晶体由研究无机晶体有机晶体。有机晶体。 当然，新的研究领域，新的研究当然，新的研究领域，新的研究课题，仍在不断出现。课题，仍在不断出现。249.8-2晶体生长技术动向晶体生长技术动向 人工生长晶体方法的研究，迄今已有近百年人工生长晶体方法的研究，迄今已有近百年的历史，今天，凡是天然产出的矿物晶体，几乎的历史，今天，凡是天然产出的矿物晶体，几乎都能用人工的方法合成或生长，并且还用人工方都能用人工的方法合成或生长，并且还用人工方法培育出了大量法培育出了大量天然不产出的新晶体
202、天然不产出的新晶体。但这并不。但这并不意味着晶体生长方法和技术已达到了完善的地步，意味着晶体生长方法和技术已达到了完善的地步，从某种意义上说还相差很远。特别是用于各种高从某种意义上说还相差很远。特别是用于各种高新技术中的晶体材料，对质量的要求越来越高，新技术中的晶体材料，对质量的要求越来越高，品种也在不断增加，已有的生长技术和方法，或品种也在不断增加，已有的生长技术和方法，或已过时不用，或因对象改变而无能为力。已过时不用，或因对象改变而无能为力。 250. 晶体生长理论的出现，使得人晶体生长理论的出现，使得人工晶体的生长与合成具有了坚实的工晶体的生长与合成具有了坚实的理论基础，晶体生长已由原来
203、的理论基础，晶体生长已由原来的“技艺技艺”，逐渐形成了一门独立的、，逐渐形成了一门独立的、综合性学科综合性学科 -晶体生长学晶体生长学。 科学在发展，技术在进步，人科学在发展，技术在进步，人们对晶体材料的数量、品种、质量们对晶体材料的数量、品种、质量都提出了越来越高的要求。都提出了越来越高的要求。251. 从对晶体材料的使用和需要来看，晶体生长从对晶体材料的使用和需要来看，晶体生长技术发展的动向，可归纳如下：技术发展的动向，可归纳如下： 1 1、晶体的完整性：对杂质、缺陷的控制，、晶体的完整性：对杂质、缺陷的控制，特殊环境下的生长特殊环境下的生长; ; 2 2、晶体的利用性：大尺寸晶体的生长，
204、薄、晶体的利用性：大尺寸晶体的生长，薄膜晶体的生长；膜晶体的生长； 3 3、晶体的功能性：极端条件下生长，结构、晶体的功能性：极端条件下生长，结构、组织的控制生长：组织的控制生长： 4 4、晶体的重复性：自动化、程序化生长，、晶体的重复性：自动化、程序化生长，原材料规范化。原材料规范化。 晶体材料的发展，除了依赖人工晶体的生长晶体材料的发展，除了依赖人工晶体的生长技术和方法的改进之外，还必须深入开展机理和技术和方法的改进之外，还必须深入开展机理和晶体化学的研究。晶体化学的研究。252.8-3 新材料发展的必由之路新材料发展的必由之路 材料科学作为一门独立的学科，需材料科学作为一门独立的学科，需
205、要不断完善和发展。目前，材料科学要不断完善和发展。目前，材料科学发展所面临的重要任务之一，就是实发展所面临的重要任务之一，就是实现材料指定性能的设计，既根据使用现材料指定性能的设计，既根据使用的技术要求对的技术要求对材料的组成、结构进行材料的组成、结构进行设计和重新组装，设计和重新组装，以满足各种新技术以满足各种新技术的要求。的要求。 纳米技术其实就是满足这种新技术纳米技术其实就是满足这种新技术要求的一种技术之一。要求的一种技术之一。 253. 由于扫描透射电镜、扫描隧由于扫描透射电镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子计算道显微镜和现代大型电子计算机技术的发展，使人们可以在机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子的行为，直接观察下控制原子的行为，按需要去排布原子，按需要去排布原子，人类可以人类可以象搬动象搬动“砖头砖头”那样，去挪动原那样，去挪动原子，也就是按指定性功能设计子，也就是按指定性功能设计材料。材料。254.1.你认为晶体生长环境的建立哪些是应该考虑的主要因素？2.你怎样理解晶体的不完整性？3.提拉法和下降法生长晶体的原理4.从溶液中生长晶体的特点？255.
