《固体火箭推进剂课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体火箭推进剂课件（288页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、20052005年年11 11月月2525日日固体推进剂固体推进剂固体推进剂固体推进剂专业专业:飞行器动力工程飞行器动力工程学时：学时：48学时学时主讲人：王革主讲人：王革教授教授单位单位：哈尔滨工程大学航天工程系哈尔滨工程大学航天工程系一、基本知识一、基本知识n固体推进剂的基本概念固体推进剂的基本概念n固体推进剂的发展与火箭技术固体推进剂的发展与火箭技术n固体推进剂的要求固体推进剂的要求n固体推进剂的分类固体推进剂的分类n双基推进剂的组分双基推进剂的组分n复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分n无烟、少烟固体推进剂无烟、少烟固体推进剂 固体火箭发动机的组成及工作过程固体火箭发动机的组成及工
2、作过程固体火箭发动机的组成及工作过程固体火箭发动机的组成及工作过程n固体火箭发动机主要是由固体推进剂、燃烧室、喷管和点火装置四部分组成的。n固体发动机的整个工作过程则由固体推进剂装药的点火过程、燃烧过程及燃气在喷管内的流动过程构成。n固体推进剂在燃烧室内燃烧，由化学能转换为热能生成高温高压燃气，燃气通过喷管膨胀加速，将热能转换成动能高速向后喷出的燃气给发动机一个反作用力，即推力，它是火箭导弹推进的动力。n固体推进剂是发动机工作的能源和工质源。n为了完成某飞行任务，发动机设计者必须根据总体部门提出的要求，如总冲量、发动机工作时间、尺寸限度、重量限度、贮存期限、贮存条件、运输条件、使用条件等，选择
3、一种能量性能与燃烧速度范围能符合要求的固体推进剂及其装药的药型，然后根据使用条件和受载情况对所设计的装药进行结构完整性分析，以鉴定推进剂力学性能是否符合要求。设计的最后阶段通常要对所选固体推进剂的燃烧性能和力学性能作小量调整，或对发动机计作某些修改，以设计出满足要求、性能良好的同体火箭发动机。n 固体发动机研制阶段，发动机试车过程中常会出现不不正常的内弹道曲线正常的内弹道曲线，甚至出现爆炸事故。这些现象的原因分析常常涉及到固体推进剂力学性能、燃烧性能及装药质量等方面的问题。n无论火箭总体设计人员还是固体火箭发动机设计工作者必须对固体推进剂的性能，主要是能量、燃烧、力学及贮存等性能有所了解。固体
4、推进剂的重要性固体推进剂的基本概念n火药火药：古代四大发明之一。火药过去泛指火炸药，现代火药不包括炸药。n火药根据用途分:发射药（用于身管武器，枪炮）和推进剂（用于喷气推进，如火箭、导弹推进）n定义定义:在适当的外界能量作用下，自身能进行迅速而有规律的燃烧，同时生成大量高温气体的物质。n武器对火药的要求:1)自身含可燃元素和氧化元素，不需外界供氧；2）可迅速点燃；3）规律燃烧，放出大量的热和生成大量的气体；4）性能稳定n固体推进剂可定义为本身含有氧化剂和燃烧剂、能够通过有规律地燃烧释放出大量炽热气体、完成发射功的固态致密材料。n通常固体推进剂所进行的是快速的燃烧反应。但是，当激发反应的方式或反
5、应进行的环境条件不同，固体推进剂还可以发生缓慢的分解反应和激烈的爆轰反应。n缓慢的分解反应在固体推进剂的加工、贮存和使用过程中都存在着，其速度取决于环境温度、湿度及杂质等。常温下分解反应速度慢，短期内难以觉察。升高温度可使反应速度加快。n用硬金属撞击固体推进剂，在足够的撞击能作用下，或者用猛炸药引爆等条件下，固体推进剂也会发生爆轰。固体推进剂的基本概念n燃烧和爆轰的主要区别在于：燃烧和爆轰的主要区别在于：（1）能量传播的方式不同能量传播的方式不同：燃烧时反应区的能量是通过热传导和辐燃烧时反应区的能量是通过热传导和辐射的方式传人相邻未反应区而引起下一层反应的。爆轰的传播是以冲射的方式传人相邻未反
6、应区而引起下一层反应的。爆轰的传播是以冲击波的强烈的高温、高压作用而进行的。击波的强烈的高温、高压作用而进行的。（2）传播速度不同传播速度不同：燃烧传播速度通常约为每秒几毫米到几百毫米，燃烧传播速度通常约为每秒几毫米到几百毫米，爆轰反应传播速度一般高达每秒数千米爆轰反应传播速度一般高达每秒数千米（3）传播速度受外界条件的影响不同传播速度受外界条件的影响不同：固体推进剂的燃烧速度与外固体推进剂的燃烧速度与外界条件界条件(温度、压强温度、压强)有密切关系，如在大气中燃烧，燃速很慢；而在有密切关系，如在大气中燃烧，燃速很慢；而在密闭容器中高压条件下燃烧时，燃速急剧地增大。爆轰过程由于其传密闭容器中高
7、压条件下燃烧时，燃速急剧地增大。爆轰过程由于其传播速度极快，几乎不受外界条件的影响对一定的爆炸物质，在固定播速度极快，几乎不受外界条件的影响对一定的爆炸物质，在固定的装药密度下爆轰速度是一个常数。的装药密度下爆轰速度是一个常数。固体推进剂的基本概念（4）反应产物的运动方向不同反应产物的运动方向不同：燃烧过程中反应区内燃烧过程中反应区内燃烧产物运动方向与燃烧波阵面的传播方向相反，因燃烧产物运动方向与燃烧波阵面的传播方向相反，因而燃烧波阵面内的压强较低。温轰时，反应区内爆轰而燃烧波阵面内的压强较低。温轰时，反应区内爆轰产物运动方向与爆轰波的传播方向相同爆轰波阵面产物运动方向与爆轰波的传播方向相同爆
8、轰波阵面内的压强可高达数十万个大气压内的压强可高达数十万个大气压n 固体推进剂的三种化学变化形式在性质上虽然不同，固体推进剂的三种化学变化形式在性质上虽然不同，但它们之间有着密切的联系但它们之间有着密切的联系固体推进剂缓慢的分解固体推进剂缓慢的分解反应在一定条件下可以转变为燃烧；燃烧在一定条件反应在一定条件下可以转变为燃烧；燃烧在一定条件下又可以转变为爆轰下又可以转变为爆轰。这种相互区别又相互转化的关。这种相互区别又相互转化的关系具有十分重要的意义。系具有十分重要的意义。固体推进剂的基本概念 n最早的固体推进剂是我国古代四大发明之一的最早的固体推进剂是我国古代四大发明之一的黑火药。黑火药的配方
9、：它是用黑火药。黑火药的配方：它是用15的木炭作的木炭作为燃烧剂，为燃烧剂，75硝酸钾作氧化剂。硝酸钾作氧化剂。10的硫磺的硫磺既是燃烧别又将粘结木炭和硝酸钾的作用。黑既是燃烧别又将粘结木炭和硝酸钾的作用。黑火药能量低，强度差，不能制成较大的药柱。火药能量低，强度差，不能制成较大的药柱。n1888年年瑞典科学家诺贝尔瑞典科学家诺贝尔以硝化甘油增塑硝以硝化甘油增塑硝化纤维素制得了双基火药，主要用于枪炮武器。化纤维素制得了双基火药，主要用于枪炮武器。n1935年苏联的科学家用添加燃烧稳定剂和催年苏联的科学家用添加燃烧稳定剂和催化剂的方法降低了双基火药完全燃烧的临界压化剂的方法降低了双基火药完全燃烧
10、的临界压强，首先将强，首先将双基推进剂双基推进剂用作火箭发动机的装药用作火箭发动机的装药这种火箭弹在第二次世界大战中发挥了威力。这种火箭弹在第二次世界大战中发挥了威力。但是双基推进剂笛要用棉纤维但是双基推进剂笛要用棉纤维(或木纤维或木纤维)和动和动物脂肪作为原料。物脂肪作为原料。固体推进剂的发展固体推进剂的发展n1942年美国开始了年美国开始了复合固体推进剂复合固体推进剂的研究。最初的研究。最初的复合固体推进剂是用的复合固体推进剂是用高氯酸铵为氧化剂高氯酸铵为氧化剂，沥青，沥青作燃烧剂并起粘合氧化剂的粘合剂作用。虽然这作燃烧剂并起粘合氧化剂的粘合剂作用。虽然这种推进剂能量低，力学性能差，没有多
11、少实用价种推进剂能量低，力学性能差，没有多少实用价值。但它为发展固体推进剂开辟了新的途径。因值。但它为发展固体推进剂开辟了新的途径。因为这类推进剂装药用为这类推进剂装药用浇注方法浇注方法制造，加大装药尺制造，加大装药尺寸不受限制寸不受限制n1947年美国制成了年美国制成了聚硫橡胶复合固体推进剂聚硫橡胶复合固体推进剂，成，成为第一代的现代复合固体推进剂，以后又发展了为第一代的现代复合固体推进剂，以后又发展了聚氨脂聚氨脂，接着又相继出现了，接着又相继出现了改性双基推进剂改性双基推进剂，聚聚丁二烯丁二烯炳烯酸推进剂、聚丁二烯炳烯酸推进剂、聚丁二烯丙烯酸一丙丙烯酸一丙烯睛推进剂烯睛推进剂以及以及端羧基
12、聚丁二烯推进剂端羧基聚丁二烯推进剂n60年代后期研制成了年代后期研制成了端羥基聚丁二烯推进剂端羥基聚丁二烯推进剂。n80年代，年代，NEPE推进剂（硝酸酯增塑的聚醚推进剂）推进剂（硝酸酯增塑的聚醚推进剂），比冲可达，比冲可达2675m/s火箭最大速度比冲，m/s或NS/kg起飞时总质量推进剂燃尽后火箭质量推进剂质量技术对固体推进剂的要求n能量特性的要求： (1)比冲高： 比冲是固体推进剂能量的量度。根据齐奥尔科夫斯基公式，火箭发动机中推进剂燃完时火箭速度达到最大值。火箭的最大速度与比冲成正比，对射程的影响大。（2）密度大 ：虽然密度是固体推进剂的物理量，但对于体积一定的发动机，推进剂的密反愈大
13、，能装填的固体推进剂装药量Mp越大，从齐奥尔科夫斯基公式可知，Vm也有提高，起着与提高能量等同的效果。火箭技术对固体推进剂的要求火箭技术对固体推进剂的要求n燃烧性能：固体推进剂装药在发动机内的燃烧必须是有规律的，即燃烧稳定、重现性好。燃烧规律最好不受或少受环境条件（装药初温、燃烧室压强、平行于燃面的气流速度)的影响，以满足发动机内弹道性能不变，保证火箭射击精度的要求。n力学性能：要求固体推进剂装药，特别是大型药柱应有足够的抗拉强度和延伸率，在使用温度范围内不软化、不发脆，不产生裂缝。贴壁浇注的装药不与发动机绝热层脱粘。n物理、化学安定性：要求固体推进剂有长的使用寿命n安全性能：在贮存、运输、装
14、配过程中不发生燃烧和爆炸事故。在受到机械冲击力时应有足够的稳定性。还应有高的自燃温度，以防意外着火事故。n经济性能：火箭技术的发展，注意力主要放在新技术应用上，飞行器的高性能是设j计的准则，较少考虑经济性能。现在和未来经济性能是重要条件之一。经济性能将成为一项重要指标。n燃烧产物无烟或少烟：易被敌人发现发射基地；某些用激光或红外光等制导的导弹，烟雾会使光波衰减。n良好的工艺性能和重现性：固体推进剂的分类（Solid Propellant Classifications）n根据构成固体推近剂的各组分之间有无相的界面，固体推进剂可分成均质推进剂和复合推进剂两大类。双基推进剂的组分双基推进剂的组分-
15、 -硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素NCNCNCn双基推进剂是一种均质推进剂，它的主要组分双基推进剂是一种均质推进剂，它的主要组分硝化甘油和硝化硝化甘油和硝化纤维素纤维素(硝化棉硝化棉)的分子中既有可燃元素的分子中既有可燃元素c和和H，又含氧化元素等，又含氧化元素等，其硝化纤维素能在硝化甘油中形成胶体体溶液，各组分无相界其硝化纤维素能在硝化甘油中形成胶体体溶液，各组分无相界面，故结构均匀。面，故结构均匀。n硝化纤维素硝化纤维素(NC) ：一般化学式可写为一般化学式可写为它是棉纤维或木纤维大分子与硝酸反应的生成物它是棉纤维或木纤维大分子与硝酸反应的生成物双基推进剂的组分-硝化纤维素硝化纤
16、维素NCNCny为大分子的基本链节数目，即称聚合度。nx为被-（ONO2)取代的-（OH）数。对于一个链节，x为小于或等于3的整数，但因反应过程不均匀，每个链节的x不尽相同，其平均值不一定是整数。n纤维素被酯化的程度习惯上用含氮量N表示，它代表了硝化纤维素中氮元素的重量百分含量。控制反应条件可以得到含氮量不同的硝化纤维度，含氮量由实验测定。双基推进剂的组分-硝化纤维素硝化纤维素NCNC从以上反应式可以看出，含氮量愈高，完全燃烧产物C02，N2增加，放出热量就多。还可以看到，硝化纤维素是缺氧的化合物，故燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和H2存在。思考：燃烧生成物中有未完全燃烧产物CO和H2存在是
17、好还是坏？由一般化学式计算出假定化学式，假定化学式定义为1kg组分(或推进剂)所含各化学元素的摩尔原子数。硝化纤维素假定化学式的计算步骤如下：双基推进剂的组分-硝化纤维素硝化纤维素NC双基推进剂的组分双基推进剂的组分- -硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素NCNCNC 双基推进剂的组分双基推进剂的组分- -硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维素NCNCNC 硝化纤维素（NC）：在双基推进剂中起着主要能源和保证机械强度的作用。n因为硝化纤维素易燃，能提供推进剂燃烧时所需的可燃元素和部分氧化元素，产生大量气体并放出大量热量。n因为硝化纤维素被溶剂硝化甘油塑化后，其分子成为推进剂的基体或骨架
18、，赋予药柱以一定的物理机械性能。国产的双基推进剂中，硝化纤维素的含量在118一121。适当增加硝化纤维素的含量可以提高双基推进剂的抗拉强度和弹性模量。双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN)n硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN)硝化甘油是甘油与硝酸作用的产物，其反应式为硝化甘油是无色或淡黄色油状液体，密度为1591kgm3，微溶于水。50度时溶解度为0.259100mm3 ，能与一些有机溶剂互溶。硝化甘油能很好地溶解弱棉。当温度大于某临界温度时，硝化纤维素和硝化甘油可以任意比例互溶；如温度低于临界温度，只有在两者比例合适时才可以得到所希望的固态溶液(即硝化甘油溶于
19、硝化纤维素的一相)，否则会出现两相，一相是硝化甘油溶于硝化纤维素中，另一相是硝化纤维素溶于硝化甘油中；在更低的温度下则会成为互不溶体。硝化甘油析出的现象称为“汗析”。实践证明，采用质量含量为25一30的硝化甘油所制得的双基推进剂在较宽的使用温皮范围不会出现“汗析”双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN)硝化甘油是一种高威力的液体炸药，爆炸反应式为n分子中的氧量不仅足以使其本身的碳和氢完全燃烧，还有自由氧放出。硝化甘油有毒。在双基推进剂中是硝化纤维素的主要溶剂和主要能源。前一作用是因为硝化甘油与硝化纤维素可形成固态溶液。硝化甘油充填于硝化纤维素大分子间，削弱了大分子间的作用
20、力，增加了硝化纤维素的柔顺性和可塑性。便于加工成型并使推进剂有一定的力学性能；后一作用是由于硝化甘油燃烧时生成大量气体，并放出大量的热量。生成的气体中含有一部分自由氧，这部分自由氧可供给缺氧的硝化纤维素使之燃烧完全程度提高，因此也把硝化甘油叫做有机氧化剂。n双基推进剂中硝化甘油的含量一般在25-30之间n现有的双基推进剂都是负氧平衡的。硝化甘油的含量过多时，不仅加工危险性增加，且会造成“汗析”。双基推进剂的组分-硝化甘油(NG)和硝化二乙二醇(DEGDN)n硝化二乙二醇(DEGDN)的分子式为爆炸反应式是可见它是缺氧的爆炸物。硝化二乙二醇对硝化纤维素的胶化能力高于硝化甘油，因此也可以作双基推进
21、剂的主溶剂，用来部分或全部取代硝化甘油。因为它是贫氧的化合物，能量低于硝化甘油。故用它制成的双基推进剂爆热和燃烧温度都较硝化甘油制成的双基推进剂低，但气体生成量较大，适合在燃气发生器中使用。双基推进剂的组分双基推进剂的组分- -其他组分其他组分n助溶剂 主要作用是增加硝化纤维素在主溶剂中的溶解度，常用的助溶剂有二硝基甲苯、硝化二乙醇胺(吉纳)等，助溶剂能与硝化甘油互溶，从而增加了硝化甘油与硝化纤维素的溶解性能，防止硝化甘油“汗析”、提高生产过程的安全性。n增塑剂 双基推进剂在低温力学性能较差，在冲击力作用下易脆性破裂，产生裂缝。增塑剂的作用是削弱硝化纤维素大分子之间的作用力，增加其塑性，因此用
22、它降低双基推进剂低温下脆性。就义对硝化纤维素的作用来说实际上届于助溶剂类，但对能量无贡献，故不能多用，一般限制在3下。常用的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯。n化学安定剂 可减缓和抑制硝化纤细系及硝化甘油的分解使双基推进剂能长期贮存而保持其化学性质不变。n燃烧催化剂和燃烧稳定剂 燃烧催化剂有增速和降速两类。增速常用的有铅、铁、铜、钴、镍、锰等金属氧化物，铅和铜的有机酸盐和无机酸盐、碳黑；减速的常用的是樟脑、多聚甲醛、草酸盐、磷酸盐和氧化镍。 燃烧稳定剂主要用来消除双基推进剂的不正常燃烧，增加其低压燃烧稳定性。常用的燃烧稳定剂右氧化镁、氧化钴、碳酸钙、苯二甲酸铅、石墨等。n工艺附加物Double Base
23、 Propellants Homogeneous mixture of two explosives - usually nitroglycerine (NG) dissolved in nitrocellulose (NC), sometimes with additives. Advantages are: Smokeless; low cost; low n value (about 0.3) and can be easily platonised for good burning stability. Disadvantages are: Lower density than com
24、posites so low specific impulse; hazardous to manufacture; grain requires structural support.Solid Propellant ClassificationsComposite Propellants Heterogeneous mixture of powdered metal, crystalline oxidiser and polymer binder. Most common type used. Advantages are: Higher density & specific impuls
25、e than DB; easier to handle, store & manufacture; more reliable combustion. Disadvantages are: Smoky (depending on aluminium content); toxic exhaust gases.Solid Propellant ClassificationsSolid Propellant Properties复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-氧化剂氧化剂复合固体推进剂以高聚物粘合剂为弹性基体，并提供燃烧所需的可燃元素。在粘合剂中填加有固体的氧化剂和金属粉，此外还有少量的
26、其它成分。n氧化剂氧化剂的主要作用有：(1)提供推进剂燃烧所需要的氧，并生成气体以保证能量。(2)作为粘合剂基体的充填物以提高推进剂的弹性模量和机械强度(3)控制氧化剂粒度大小、调节推进剂的燃速。(4)增大推进剂的密度。n氧化剂应满足的要求 有效氧含量高：有效氧指的是氧化剂分子中全部可燃元素与氧化元素(o，c1，F)化合，其化合价得到满足后所剩余的氧。有效氧含量则是氧化剂分子中有效氧的质量(以原子量表示)与氧化剂分子量之比复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-氧化剂氧化剂生成焓高：复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-氧化剂氧化剂密度大：氧化剂的密度愈大，制成的固体推进剂密度也越大，这
27、不仅可以减小燃烧室的容积(对装填同样装药重量)，而且当推进剂中氧化剂含量不变时，选择大密度的氧化剂可降低它和粘合剂的体积比，这有利于浇注工艺及安全生产。气体生成量大：气体生成量一般用1kg氧化剂分解产生的气体在标准状态下所占有的体积来表示。为满足这一要求、氧化剂应由原子量低的元素组成。复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-氧化剂氧化剂高氯酸铵(AP)是目前广泛采用的氧化剂。与其它组分相容性好、气体生成量较大、生成焓大、吸湿性较小、成本低、各项性能都较好的优点。但燃烧产物HCl分子量大，与水形成酸，腐蚀性大。硝酸铵（AN）吸湿性大，生成焓低，产气量小，燃速低。高氯酸钾(KP)有较高的有效氧含
28、量，密度大，但燃烧生成的KCl为固体微粒， 因此气体生成量少。它的标准生成焓也较小。高氯酸锂可获得很高的比冲、最高可达2646m/s，但吸湿性大，燃烧稳定性差，压力指数高。黑索金(RDX)和奥克托金(HMX)作为氧化剂，气体生成量大、无烟、不吸湿，虽氧平衡是负值，但生成焓高。热安定性和贮存性良好，相容性好，产热量大，是理想的氧化剂。与双基粘合剂可制成改性双基推进剂。复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-粘结剂粘结剂n粘合剂粘合剂：复合固体推进剂以粘合剂为连续相，以固体填料(固体组分，如氧化剂、铝粉等)为分散系的多相体系，所以推进剂的力学性能贮要取决于粘合剂。固体推进剂的发展是建立在粘合剂发
29、展的基础上的，现在的复合推进剂都以粘合剂的种类命名。n对于粘合剂的要求： 能量高，黏度低，固化后玻璃化温度低，储存性能好n粘合剂分热塑性和热固性两大类： 热塑性粘合剂系统常温变硬温度升高到一定程度又会软化呈塑性，故称热塑性。属于这类的粘合剂有硝化纤维素塑溶胶粘台剂，聚氯乙烯塑溶胶粘合剂。 热固性粘合剂：它是由粘合剂(液态预聚物）同交联剂、固化剂进行聚合反应而制成。粘合剂、固化剂、交联剂共称为粘合剂系统。热固性粘合剂系统固化后再升温不能使其变软。这类粘合剂的力学性能好。绝大多数的复合固体推进剂的粘合剂都属热固性的。复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-粘结剂粘结剂复合固体推进剂的组分复合固体
30、推进剂的组分-粘结剂粘结剂1聚硫橡胶粘合剂（PS） 我国使用的是乙基缩甲醛聚硫化合物和丁基醚聚硫化合物。这类粘合剂有良好的力学性能和粘结性。50年代聚硫推进剂曾广泛地用于固体火箭发动机。但是聚硫橡胶粘合剂存在明显的缺点：有金属粉存在时，固化反应放出氧气，使推进剂内部形成气泡，因而不适于加入金属粉，并且含有原子量较大的硫元素使气体生成量不够大。所以聚硫推进剂的能量难以提高，不能满足火箭技术发展的需要。现在聚硫橡胶已逐渐被其它性能更好的粘合剂所代。2聚醚粘合剂 我国常用的是聚醚丙三醇，它的主要优点是来源比较丰富，粘度低因而可以加入较多的固体填料，制成的推进剂能量高。固化速率合适，固化温度较低，因此
31、工艺性好，固化后热应力小，力学性能也很好3丁二烯丙烯酸丙烯脂三聚物(PBAN)粘合剂 这种粘合剂的玻璃化温度低，因此能在更低的温度下使用。它的价格是现在复合推进中最低的。它的缺点是粘度较大，影响了固体组分的含量。力学性能的重现性还不够满意。4端羧基聚丁二烯粘合剂(简称丁羧胶，英文名称缩写CTPB) 它是在PBAN基础上发展的，克服了PBAN力学重现性不够理想的缺点，具有极优良的力学性能。粘度较低，因此制成的推进剂能量有提高，但老化性能尚需提高。5端羥基聚丁二烯粘合剂(简称丁羥胶，英文名称缩写HTPB) HTPB有较高的生成焓，粘度低，力学性能好，贮存期长。用这种粘合剂制成的复合固体推进剂性能优
32、良，在各类火箭发动机中得到了广泛的应用，已逐渐取代了丁羧胶的地位。复合固体推进剂的组分复合固体推进剂的组分-粘结剂粘结剂 6缩水甘油叠氮基聚醚(GAP) 这是近年来美国研制成的一种新型高能粘合剂，为提高固体推进剂的能量，增加固体组分的含量是有限的。必须研制出新型的高能组分、才力可能使固体推进剂的能量指标有新的突破。GAP有正的生成热和大的密度，而它的气体生成量又大，因此其能量明显优于以上所介绍的粘合剂。在推进剂中现已进入应用研究阶段，现已在一些先进的发动机型号中得到应用。 7交联双基粘合剂(XLDB) 热塑性的硝化纤维素塑溶胶含很好的能量，但是高、低温的力学性能较差，高温发软，低温发脆。为了改
33、良性能，扩大硝化纤维素塑溶胶作为粘合剂的适用温度范围。用橡胶类作交联剂，使残余羥基与某些多官能度化合物反应，使大分子坚适度交联，形成网状结构，从而改善力学性能。8复合改性双基（CMDB）和复合双基（CDB，不含铝粉，用奥克托今部分或全部取代高氯酸铵）9NEPE推进剂硝酸酯增塑的聚醚，发挥改性双基能量高的特点，又采用复合推进剂中高分子预聚物为粘结剂而获得良好的力学性能。是当今最好的推进剂，是发展的新方向。复合固体推进剂的其它组分复合固体推进剂的其它组分n燃烧剂燃烧剂：（金属粉，如铝粉，铍粉，錋粉，镁粉等）用以提高推进剂能量，提高暴热和密度。同时抑制震荡燃烧。n固化剂和交联剂固化剂和交联剂：固化剂
34、和交联剂是热固性粘合剂系统的组成部分。其作用是使液态的线型预聚物大分子转变成适度交联的网状结构的高分子聚合物，以提高固体推进剂的力学性能防止高温下塑性流动，低温下发脆。复合固体推进剂的其它组分复合固体推进剂的其它组分n增塑剂增塑剂：降低药浆的粘度以改善其流变性能，有利于浇注工艺；降低固体推进剂的玻璃化温度以改善低温力学性能。还有燃速催化剂，防止粘合剂受氧气氧化的防老剂，调节固化速度的固化促进剂和抑止剂，降低药浆粘皮的稀释剂(如苯乙烯)等附加成分。Solid Rocket Motor Applications无烟、少烟固体推进剂n初烟（由固体推进剂在燃烧室中燃烧产生的凝相微粒）和二次烟（由喷管排
35、出的燃气中存在着可凝聚的H20气体，当温度降到露点）n所谓的无烟固体推进剂是指初烟量不足以影响光散射的推进剂。n无烟、少烟固体推进剂的组成：无烟推进剂是以HMX或RDX和AP混合使用作为氧化剂二、固体推进剂的能量特性二、固体推进剂的能量特性n表征固体推进剂能量大小的物理量是：比冲，密度比冲和特征速度。n影响能量大小的因素是：推进剂的爆温、爆热和燃烧产物的气体生成量。n比冲的定义和意义比冲的定义和意义推力推力：推力是由发动机燃烧室内的推进剂燃烧产生的高温高压燃气在发动机推力是由发动机燃烧室内的推进剂燃烧产生的高温高压燃气在发动机喷管中膨胀加速然后从喷管高速唤出所产生的反作用力产生的。由发动机喷管
36、中膨胀加速然后从喷管高速唤出所产生的反作用力产生的。由发动机原理导出的推力公式为原理导出的推力公式为总冲总冲：火箭发动机的总冲量火箭发动机的总冲量I是指推力的冲量，发动机的总冲量定义为推力对工是指推力的冲量，发动机的总冲量定义为推力对工作时间的积分，推力不变时，为推力与时间的乘积作时间的积分，推力不变时，为推力与时间的乘积总冲量的单位：在国际单位制中是Ns，在工程学位制中是kgs。发动机的总冲愈大火箭的射程愈远或发射的载荷愈重。固体推进剂的能量特性1. 比冲：燃烧1kg质量的推进剂所产生的冲量，用符号Is表示，因此 比冲是总冲与产生这么大总冲消耗的推进剂质量之比，即n比冲的单位在国际单位位制中
37、是N Skg或ms，在工程单位制中是S。n比冲是固体推进剂以及固体火箭发动机工作者用得最多的能量特性参数，也是评定火的发动机质量的重要指标。n比冲对火箭的性能有重要的影响。(1)若发动机的总冲确定，比冲愈高，则所需要的推进剂质量愈小，因此发动机的尺寸和质量都可以减小。(2)若推进剂质量给定，比冲愈高则发动机总冲也愈大，这可使火箭的射程或者载荷相应增加。战略导弹、大型运载火箭、航天飞机助推器等大型发动机中的装药重量常达几百吨、甚至几千吨，比冲提高带来的总冲增加是十分显著的，当然也可以用增加推进剂总量的方法来增大发动机总冲，这样， 一部分提高的总冲又会因加速增加的推进剂和发动机重量而消耗掉。可见，
38、提高固体推进剂的比冲对火箭技术的发展有着重要的影响固体推进剂的能量特性n比冲基本公式：在设计状态(Pe=Pa)第一项：表征燃气性质，取决于推进剂本身的性质，爆温愈高，比冲愈大；燃烧产物平均分子量减小，比冲增加第二项：被定义为喷管热效率，取决于发动机的设计，反映热能转化为动能完善程度n理论比冲-根据推进剂热力计算得到的Tc，M，k，再求得的发动机比冲n实际比冲-在试验发动机测出的比冲 取决于 和理论比冲固体推进剂的能量特性n2. 密度比冲：密度比冲定义为推进剂的密度和推进剂比冲的乘积密度大？比冲大？提高那个更有利？分析一下齐奥尔科夫斯基导出的火箭主动段末速公式为由于得为推进剂质量分数，上式表示推
39、进剂密度变化和比冲变化对改变火箭系统主动段末速度的协同关系。密度和比冲有着等效的作用。n某一推进剂质量分数为0.70的导弹，密度由1600kg/m3提高到1800kg/m3，密度变化了12.5%。密度变化1%比冲变化的有效值为0.581%。相当于比冲增加了12.5X0.581%=7.2%，如比冲为2304m/s,则提高到2470m/s。n添加金属和增加氧化剂含量密度提高的同时又提高了比冲，对末速度Vm的增加更为有效固体推进剂的能量特性 n为密度指数，其物理意义为推进剂密度变化1产生的火箭速度增量的变化与比冲变化1所产生的火箭速度增量的变化之比。（变化范围0-1）即对多级火箭n多级火箭各发动机密
40、度指数n与发动机的质量比R有关。n体积限定的发动机中的n大于重量限定的发动机中的n；n发动机级数越低，n值越大。n大，则说明密度的影响大。多级火箭的第一级n值大，即便液体推进剂比冲大，但一般多选用密度大的固体推进剂作第一级发动机装药。多级火箭的上面级，n值小，使用高比冲低密度的液体推进剂可以获得比固体推进剂大的综合能量特性固体推进剂的能量特性n特征速度：定义为喷管喉部面积At和燃烧室压强Pc的乘积与流道喷管的燃烧产物质流率之比因为具有速度的量纲，因而称为特征速度。实际上c*的大小是推进剂做功能力的反映推力流量C*的数值只与推进剂的定压爆温、燃烧产物的平均分子量和比热比有关，而与喷管工作作性质无
41、关固体推进剂的能量特性n爆热：1kg质量的固体推进剂在298K 下，在惰性气体中绝热燃烧变成同温度的燃烧产物时(假定没有发生二次反应和凝结放热)所放出的热量称为爆热，用Q表示，单位是kJkg并规定吸热为负，放热为正。n爆热分为定压爆热Qp，和定容爆热Qv Qp可以用推进剂组分的标准生成焓和燃烧产物组分的标准生成焓进行计算， Qv中n为1kg推进剂燃烧所产生的燃气的总摩尔数，T等于298K。固体推进剂的能量特性n 爆热的大小表征着推进剂在燃烧过程中放出化学潜能的多少，爆热愈大，放出的能量愈大、所以爆热是推进剂能量性能的重要参数。n提高爆热的方法n选用生成焓大的组分n选用燃烧后生成产物生成焓低的组
42、分n提高推进剂的氧平衡和氧系数n固体推进剂或组分中含氧多少的情况常用氧平衡来描述其定义为1kg推进剂或推进剂组分中所含的氧量与所含可燃元素完全氧化所需要的氧量之差占推进剂(或组分)质量的百分数，即n氧平衡=（含氧量-需氧量）/1000 X 100%n推进剂(或组分)中的含氧量与需氧量相等称为零氧平衡，此时的爆热最大。含氧量多于需氧量为正氧平衡，因为有剩余的氧存在，爆热降低。反之称负氧平衡，因为不能使可燃元素完全氧化，爆热也降低。固体推进剂的能量特性n例题：氧平衡计算HTPB的假定化学式含氧量=23.12 X 16=369.92g可燃元素有C、H、Al、Fe，N为中性元素，燃烧后生成N2，一部分
43、H与Cl结合，因此可燃元素完全燃烧的需氧量为需氧量=12.75x2+1/2(40.87-5.7)+3/2 x 5.56+3/2x0.037X16g=823.69g氧平衡=（369.92-823.69）/1000 X 100%=-45.377%固体推进剂的能量特性n燃烧温度n固体推进剂绝热爆燃时，放出的热量(即爆热)全部用于加热燃烧产物，使之达到的最高温度称为固体推进剂的燃烧温度。根据燃烧条件不同，燃烧温度也分定压、定容两种，分别用Tp和Tv表示。固体推进剂的能量特性由以上两式可得由此可知，增加爆热、降低燃气的摩尔比热可以提高爆温，从而提高推进剂的比冲、特征速度n爆温过高会产生离解反应，降低性能
44、n高温会使壳体强度下降，产生烧蚀n双基推进剂定压绝热爆温：2000-3000Kn普通复合推进剂：2400-3000Kn含铝复合推进剂和改性推进剂：3000-4000K固体推进剂的能量特性n固体推进剂的比容和燃烧产物平均分子量n固体推进剂的比容是评定推进剂能量的重要参数n定义：1kg固体推进剂燃烧后生成气态产物，假定没有水的凝结，在标准状态下所占有的体积，单位是m3kg。比容的实际意义是表明推进剂燃烧产物中气体生成物的多少。n燃烧产物平均分子量固体推进剂的能量特性若1kg推进剂生成的燃烧产物全是气体若燃烧产物有一定的凝聚相组分，由于凝聚相组分实际上可认为只占质量不占体积式中燃烧产物平均分子量为凝
45、相占燃烧产物的质量百分数固体推进剂的能量特性n降低燃烧产物平均分子量的途径：n选用原子量低的元素组成的化合物作推进剂组分 用硝铵炸药代替部分AP；提高粘合剂H/C比n选用不生成凝相产物的组分 控制金属含量：15%n降低推进剂配方的氧系数 最佳比冲配方氧系数在0.9左右提高固体推进剂能量的途径n提高爆温的途径n提高推进剂的氧平衡，提高燃烧的完全程度，增加爆温n提高组分的生成焓n加入Be和B高能燃烧剂n降低推进剂燃烧产物平均分子量Mn选择成气性强的氧化剂n提高粘合剂的H/C比n金属氢化物代替金属燃烧剂三、固体推进剂的力学性能n固体推进剂的力学性能包括延伸率、抗拉强度、抗压强度和松弛模量等n固体推进
46、剂的力学状态：恒力载荷作用下试样变形与温度的关系通常称之为热机械曲线恒力载荷n该曲线有两个明显的拐点。n对应于第一个拐点的温度称为玻璃化温度Tgn第二个拐点所对应的温度为粘流温度Tf。n引入这两个特征温度，把推进剂剂随温度升高所经历的力学状态大体分为三种，即玻璃态、高弹态和粘流态。力学状态n玻璃态：固体推进剂低温（远低于Tg）下，处于刚性固体状态（硬如玻璃）。n温度低，分子间的作用力大，热运动的动能不足与使整个分子链和链段运动，链段处于冻结状态，外力作用只引起主链的键长和键角发生微小变化，因而变形小，而且瞬间完成。n推进剂呈普通弹性形变状态其应力与应变关系服从虎克定律n高弹态： T处于（Tg-
47、 Tf）之间，高聚物链段的热运动被激化，但长链分子间的相对滑移仍受冻结，在外力作用下，链段伸屈，呈现高弹态n高弹态具有形变的可逆性。其特征是弹性模量小，形变值大。n高弹形变的原因：链段取向运动所引起的大分子构像的舒展。n高弹形变可以分为平衡态形变(即可逆过程形变)和非平衡态形变(即松弛过程形变)两种n所谓平衡态(高弹态平台区)是指热力学的平衡状态即体系和环境之间无热交换、无作用力，且是化学平衡的n当观察时间不足时，高弹形变达不到平衡，而处于非平衡状态(玻璃态和高弹态的转变区)，这种非平衡高弹形变又叫做推迟弹性形变n在非平衡高弹态，应变为时间的函数。用下式表示力学状态n粘流态：当温度升高到粘流温
48、度Tf以上时，试样处于粘性流体状态。其特点是产生了不可逆的塑性形变或叫流动。n恒定应力下，塑性形变的表达式为n高聚物具有多分散性的待征，形变应是三种形变的总和。玻璃化温度是固体推进剂的一个重要性质。希望推进剂的玻璃化温度低于最低的使用温度。粘弹性n粘弹性：应力可以同时依赖于应变和应变速率，即形变与时间有关。这种行为正反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合。高聚物是典型的粘弹性材料。n如果材料的粘弹性是理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性。描述线性粘弹性行为的基本方程就是虎克定律和牛顿定律的组合。相反，如果材料粘弹性行为不符合这两个定律的组合，则称为非线性粘弹性。n高聚物材
49、料的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。这种应力松弛现象即粘弹性现象。主要有蠕变、应力松弛（静态力学性能）和力学损耗（动态力学性能）粘弹性n蠕变：蠕变是在恒定应力作用下，材料形变随时间不断增大的现象。n应力松弛：应力松弛是指试样发生一固定的形变后，维持形变所需的应力随时间而衰减的现象n力学损耗：力学损耗或内耗是高聚物材料在动态应力（交变应力)作用下的粘弹性行为，它属于动态力学性能。 高聚物及以它为基的固体推进剂在交变应力作用下，往往发生形变落后于应力的滞后现象，因此引起一部分能量以热的形式损耗掉。这种现象称为力学损耗或内耗。粘弹性(a)蠕变（阶跃应力作用下）；（b）应力松弛力学模型n弹簧：n阻
50、尼器（粘壶）：n模拟高聚物材料线性粘弹性力学行为的力学模型应该是上述弹簧和粘壶各种组合。n麦柯斯韦（Maxwell）模型：弹簧和阻尼器串联此式称为麦柯斯韦（Maxwell）模型的运动方程力学模型力学模型n开尔文模型（又称Voigt模型）：弹簧和阻尼器串联力学模型n广义麦柯斯韦（Maxwell）模型：一个弹簧和n个麦柯斯韦元件并联构成力学模型该式表示推进剂的应力松弛模量。通常需要15-20个马克斯维元件，以便能在长时间内逼真表征推进剂的应力松弛模量。力学模型例：应用应力松弛实验结果求推进剂松弛模量的函数表达式。见表3-1力学模型则力学模型n广义开尔文模型：一个弹簧和n个开尔文元件串联构成力学模型
51、固体推进剂力学效能的温度效应n时间温度等效原理：时间和温皮对粘弹材料力学性能的影响是等效的。温度高、时间短与温度低、时间长有等效的结果。亦即在各温度、时间组合T1，t1，T2，t2，T3，t3-下所对应的模量相同，从而应力或应变也相同。这就是说，对于同一力学松弛现象，既可以在较高温皮、较短时间内观察到，也可以在较低温度、较长时间内观察到。n时间-温度等效原理的意义（1）对不同温度或不同加载速率下测得的高聚物材料的力学性能进行比较或换算，从而获得一些实际上从直接试验测量无法得到的结果；（2）有效获得反应较宽温度范围和作用力速率范围内的力学性能。固体推进剂力学效能的温度效应应力松弛模量主曲线: 将
52、有限时间范围内、不同温度下的实验数据，通过转换因子aT转换成某一温度下、很宽的作用时间范围内（10-15数量级）材料的力学性能的曲线。1.做应力松弛试验：获取不同温度、不同时间间隔内推进剂应力松弛模量E（t）2.确定各温度下的转换因子（位移因子）值aT aT 为温度T下的温度-时间转换因子。通过它可以把温度对推进剂力学性能的影响转换为时间的影响。是推进剂的重要特性。取基准温度Ts，移动各温度下的曲线，使其分别于基准温度的曲线重合，即得主曲线。曲线移动的距离见下式确定方法：试验和经验公式，采用试验测定比较准确n转换因子与温度的关系经验公式：对未充填聚合物该式非常准确；对含填料的聚合物用试验测定值
53、确定转换因子固体推进剂力学效能的温度效应3.作应力松弛模量主曲线固体推进剂的强度特性n断裂形式：玻璃态和高弹态都是弹性破坏，也称脆性断裂；玻璃态向高弹态转变区的断裂属韧性破坏n双基和复合推进剂的断裂和强度特性不同双基推进剂固体火箭对固体推进剂力学性能的要求n自由装填发动机要求：较高弹性模量和较高抗压强度n贴壁浇注装药的破坏形式：内表面脆裂，装药与包覆层的分离（脱粘），蠕变引起的过度变形。n要求：n比较大的延展率（-50度时，25-30%）n低温下足够的延伸率，玻璃化温度尽可能低（小于-50）n与自由装填比抗拉强度可以低一些n固体推进剂的力学性能既决定于推进剂的组成和加工过程，又决定于温度和受裁
54、情况影响固体推进剂力学性能的因素影响双基推进剂力学性能的因素1.典型双基：（1）力学性能取决于硝化纤维素（NC）和硝化甘油（NG）的相对含量的影响NC-结构材料；NG-增塑剂NC高，抗拉强度高，但延展率降低；相反则延展率高抗拉强度低。一般情况下，NC中的含氮量提高能提高双基推进剂的强度；但如不能和溶剂很好的结合，反而强度降低，见表3-4。（2）生产工艺的影响：压伸工艺推进剂各向异性，轴向抗拉强度比径向大原因：硝化纤维素大分子沿压伸方向取向，分子间作用力由分子间作用力转变为主价力（大10-20倍）；弹性模量在轴向和径向有差别，裂缝的发展几率降低；在拉伸过程中，不均匀性自动变小和消失。取向方向主要
55、拉断是主价键，而垂直方向主要破坏分子间力；拉断取向阻碍裂缝扩展的原因：取向后分子在长链方向由决定高模量的化学键结合的；分子链间是由模量小得多的分子间力结合的。模量的巨大差别阻碍裂缝垂直于分子链方向深入扩展，而转向模量低的、平行于主链方向扩展。把原来尖锐的危险裂缝尖端平钝化，减少了裂缝的扩展几率。（3）结构致密性、均匀性的影响改善力学性能：原材料改性、配方、工艺、操作n表面粗糙的试件抗拉强度低。较高温度下结构缺陷造成的应力集中有自动补偿n原因：生产过程中的吸收性、压延塑化程度、流变性或浇注固化质量n2.交联（复合）双基推进剂典型双基推进剂高低、温抗拉强度相差10倍。延展率相差40倍。原因：塑性体
56、材料；改变：塑性体结构转变成弹性体；方法：利用NC中未酯化的羟基（-OH)，使硝化纤维素交联成具有一定弹性的网状结构。（1）树脂黏合剂的影响（2）硝化甘油/硝化纤维素的影响（3）燃速调节剂的影响（4）RDX（HMX）的影响：细颗粒能显著改善交联推进剂的力学性能。n影响复合固体推进剂力学性能的因素复合固体推进剂：固体颗粒（氧化剂和金属燃烧剂）在粘合剂母体中高度充填的复合材料，异相非均质结构。力学性能取决于黏合剂的粘弹性质和分散相的体积分数和相互作用1.黏合剂性质的影响力学行为主要由粘合剂母体来体现。（1）粘合剂主链结构对力学性能的影响很大。（2）增大分子量和减小分子量分布的分散性，可以增加制品的
57、尺寸稳定性，提高抵抗形变的能力和强度。2.增塑剂的影响增塑剂的作用：（1）使分子链间距离增加；（2）由于低分子增塑剂上的极性基团与高分子链上的极性基团的相互作用，减少了高分子链极性基团之间的作用。两方面都减少了高分子链间的作用力，有利于分子链及链段的运动，使Tg和Tf降低。其对柔性高聚物和刚性高聚物的影响不同。大多复合推进剂的粘合剂属柔性高聚物（加入少量增塑剂可改善加工性能）；双基、改性双基中的NC和聚氯乙烯推进剂中的PVC属刚性高聚物（加入增塑剂可使Tg下降很多，提高低温性能，降低Tf，有利于加工）。3.固体填料的影响固体填料可达90%；作用：提高了弹性模量和抗拉强度，但降低了延展率，提高了
58、玻璃化温度。玻璃化温度线性的随着填料的体积分数的增加而上升。（表面吸附使分子链运动受阻所致）防脱湿加入键合剂增加粘合剂和填料的粘接力，如在聚氨酯推进剂中加入三乙醇胺，又名三羟乙基胺 （ TEA N(CH2CH2OH)3 ）（与氧化剂强吸附，与二异氰酸酯和粘合剂反应生成聚氨酯）。键合剂条件：1）较强的物理吸附或化学作用；2）能转变成高聚物，具有=2个官能团；3）能和粘合剂基体形成化学键。（MAPO是AP/HTPB的良好键合剂，而对RDX/HTPB则起相反作用，TEA和MPB是良好的键合剂）固体推进剂的热性质n热性质包括导热系数、比热、热扩散系数、热膨胀系数等n表证热膨胀性质的物理量：线膨胀系数和
59、体膨胀系数n固体推进剂的线膨胀系数很大，是结构钢的612倍n热膨胀性质取决于基本组成及相对含量，固体推进剂的热膨胀系数远大于金属，是因为其中含有热膨胀比较大的高聚物。复合推进剂的热膨胀系数小于双基推进剂是因其中含有大量固体填料所致n推进剂各组分的热膨胀性质悬殊较大时，也会出为温度变化而在药柱内产生热应力和热应变，使其内部产生裂纹或发生“脱湿”现象固体推进剂的热性质n固体推进剂的热容：推进剂在使用温度范围内，比热随温度升高呈上升趋势，但一般差别不大n推进剂导热系数及热扩效系数和一些高聚物材料相近，而远低于金属材料，其导热系数仅为钢的1300，热扩散系数为钢的1200n导热性能差，有利有弊：对壳体
60、起保护作用;造成推进剂内外温度的差别，引起药柱内的热应力和热应变固体推进剂的贮存性能及危险性n基本内容：n1、固体推进剂的贮存性能简介n2、双基和改性双基推进剂的化学老化n3、延缓化学老化的措施 n4、双基和改性双基推进剂的物理老化n5、外界条件对双基推进剂老化的影响4-1 固体推进剂的贮存性能n固体推进剂在贮存中，由于组分间的相互作用或与外界环境大气作用，会引起推进剂变质，严重影响其弹道性能和力学性能。因此，对发动机的使用寿命影响极大。尤其是大型火箭发动机装药的更换还要造成巨大的浪费。所以，有良好的贮存性能才能保证固体火箭发动机的结构完整性和使用性能。固体推进剂良好的贮存性能是指：推进剂经长
61、期贮存后，仍能保持满足使用要求的力学性能和弹道性能。固体推进剂的老化是指：在贮存过程中所发生的性能变化的总和。根据影响老化的因素不同，可分为化学老化和物理老化。n化学老化是指：推进剂在正常固化循环完成之后，由化学反应（如双基推进剂的分解、水解、氧化等；复合推进剂的后固化、氧化交联等）所引起推进剂性能的变化;n物理老化是指：在正常固化循环完成之后，由物理因素（如组分的相变、迁移和应力等）的影响所引起的推进剂性能的变化。n在贮存过程中，这两种老化往往是同时发生且又互相影响的。可见固体推进剂的老化是一个复杂的物理、化学过程。一、双基和改性双基推进剂的老化n1、双基和改性双基推进剂的化学老化n（1）双
62、基推进剂的热分解n 热分解可分为两个阶段：一是推进剂的热分解；二是分解产物之间及产物和推进剂组分之间的反应。n双基及改性双基推进剂热分解的第一阶段主要是硝化甘油（NG）和硝化纤维素（NC）的吸热分解反应，反应式为nC6H7O2(ONO2)3nnC6H7O2(ONO2)3q1nC6H7O2 (ONO2) 3 RCHO+H2O+NO2 q2nC3H5(ONO2) 3 RCHO+NO2q3n上述反应都是吸热反应，并放出NO2n第二阶段的反应，是分解产物NO2进一步和其它分解产物或推进剂组分之间的自动催化反应，反应式为nNO2+RCHO NO+CO2+H2O+N2+Q1nNO2+NO+NO2+H2O+
63、RCHO +Q2n这一阶段的反应是放热反应，且Q1+Q2+q1+q2+n因此，双基和改性双基推进剂总的分解过程是放热的。NCNG 、延缓化学老化的措施n在双基和改性和改性双基推进剂中，是加入安定剂吸收第一阶段的产物NO2形成凝聚产物 ，可阻止NO2进一步反应。常用的安定剂有中定剂、间苯二酚、2-硝基二苯胺、氧化镁等微碱性物质。n、双基和改性双基推进剂的物理老化n双基和改性双基推进剂在贮存过程中通常会发生以下物理变化：n（1）汗析n双基推进剂在长期贮存中，硝化甘油可能从推进剂内部渗出到表面，在表面上形成液滴，这种现象称为“汗析”。造成原因是：配比问题和温度的大幅度变化。n（2）晶析晶析是固体推进
64、剂中某些固体组分迁移到推进剂表面后重新结晶的过程。n（3）吸湿n吸湿性：推进剂在一定条件下能吸收空气中的水分和保持一定量水分的能力叫做推进剂的吸湿性。双基推进剂的吸湿性主要决定于环境的温度，其经验关系式为：n h=0.111-0.3n其中h为双基推进剂的水分含量（%）。为空气的相对湿度。n由此可见，空气的相对湿度愈大，则推挤剂的吸湿性也愈大。n（4）降解产物的积聚n双基和改性双基推进剂在热分解过程中产生大量的气态产物。其中NO2具有自动催化作用。温度升高，气体释放速率加快，于是就可能导致药柱内部产生裂纹。n其中推进剂的物理老化过程大多为不可逆的，其表现为贮存温度下推进剂变硬。但经过升温处理后，
65、就会大部分消除此影响。如下图：n双基推进剂经不同时间加温处理后的单轴拉伸结果60处理时间minEt（Mpa）m（Mpa）b （%）01530602101301201204.13.53.23.215171718n不同老化时间单独拉伸实验结果老化时间老化时间（h）Et（Mpa）m（Mpa）b （%）01481202101201781854.13.24.04.015181716n双基推进剂存在上述热可逆物理老化的原因是：双基推进剂在贮存温度下处于非平衡的玻璃态转变区，推进剂中的聚合物大分子以连续下降的低速松弛，长链分子卷曲，出现体积收缩，推进剂变得更密实。n4.外界条件对双基推进剂老化的影响n双基和
66、改性双基推进剂在贮存中受到外界环境条件的影响，其性能会有不同程度的变化。n（1）温度n热分解速度和温度的关系遵循阿累尼乌斯定律k=A exp（-E/RuT)，温度升高，反应速度迅速增加。因此通常选择205 为贮存温度。n（2）湿气n空气中的湿气将同时影响双基和改性双基推进剂的物理性质和化学性质。n通常情况下，为了减少湿气对双基和改性双基推进剂贮存性能的影响，首先推进剂各种原材料必须严格干燥，控制药柱的水分含量在一定指标以下；其次，避免在工艺过程中带入水分；同时要尽可能避免由于化学反应而带来的副产物水；最后，在贮存过程中采取一定的防潮措施，如：在发动机装药内放入干燥剂贮存、采取密封贮存和控制库房
67、的相对湿度在30%以下等。（3）光n在光的直接、长久照射下可促使双击推进剂分解加速。例如将 NC放在阳光下，就可能产生HNO3、HNO2、H2C=O、HCON等分解产物。应指出紫外线对老化过程的影响相当大。复合推进剂的老化 复合固体推进剂可以看成是固体颗粒在粘合剂母体中高度填充的复合材料。组成成分：氧化剂、粘合剂、金属燃烧剂、固化剂、交联剂和增塑剂粘合剂是连续相，氧化剂和金属添加物是分散相，复合推进剂的力学性能在很大程度上取决于粘合剂的粘弹性质、分散相的体积分数及他们之间的相互作用 引起复合推进剂老化的因素：主要化学变化: （1）推进剂的后固化 （2）粘合剂的氧化交联 （3）粘合剂的降解和水解
68、 （4）氧化剂的分解主要物理变化： （1）组分迁移效应 （2）降解产物的积累 （3）吸湿（1）推进剂的后固化定义：推进剂的后固化是指在正常固化循环完成之后，由于固化剂自身或与粘合剂分子间的反应而引起推进剂模量增加，延伸率降低的现象。反应决定条件：粘合剂预聚物及其固化体系本身的特性，反应能力，相对用量及固化条件等。（2）粘合剂的氧化交联聚丁二乙烯预聚物主链上含有不饱和乙烯基，双键非常活泼，在外界因素（如氧、热等）的影响下，形成产生碳-碳交联的自由基，导致推进剂变硬防老剂的作用：1、抑制AP的分解。2、与聚合物双键和AP分解产物反应生成的活泼集团反应，生成稳定产物，从而阻碍氧化交联或分子断裂。AP
69、化学键合剂的工作原理： 它们在氧化剂颗粒周围形成坚韧层，即抑制了AP的分解，也阻碍了AP分解产物对对粘合剂双键的作用，从而改善了推进剂的力学性能。AP化学键合剂的作用： 键合剂的加入降低了推进剂的老化速率，改善了推进剂的耐老化性能，延长了推进剂的使用寿命（3）粘合剂的降解和水解 在加热或水的作用下，粘合剂发生断链降解或水解断链的现象。两者的竞争贮存初期：氧化交联反应是赢家贮存中期：弱键断裂“后来者居上”贮存后期：平衡和谐共相处（4）氧化剂的分解常用氧化剂有无机盐或硝胺类有机化合物，现代复合推进剂的氧化物大都以AP为主。APHClO3+OAP在热或水的作用下，会产生酸性和具有氧化能力的分解产物，
70、从而加速了自身的分解反应和推进剂的老化过程。影响AP推进剂热稳定性的因素：1、氧化剂的纯度2、温度和应力3、氧化剂颗粒尺寸 应对举措加入AP的负催化剂，防老剂和键合剂（1）组分迁移效应）组分迁移效应在推进剂固化和贮存过程中，低在推进剂固化和贮存过程中，低分子液态组分会迁移到包裹层和分子液态组分会迁移到包裹层和绝热层中，同时包裹层和绝热层绝热层中，同时包裹层和绝热层中的可移动组分迁移到推进剂中。中的可移动组分迁移到推进剂中。复合推进剂的物理老化组分迁移引起的破坏效应组分迁移引起的破坏效应1、推进剂与包裹层分离2、推进剂产生裂纹3、也是推进剂产生裂纹4、引起推进剂装药弹道性能的严重变化减少组分迁移
71、效应的措施减少组分迁移效应的措施1、选用与推进剂增塑剂含量相平衡的惰性材料做包裹层（或绝热层），以避免推进剂和包裹层之间存在增塑剂的浓度梯度2、在推进剂和包裹材料之间使用阻挡层以组织组分的迁移（2）降解产物的积累复合推进剂的降解产物会进一步催化降解反应，推进剂内部的化学分解和相互作用都可以释出气体，当气体通过推进剂扩散的速率小于气体释出速率时，药柱内部建立起来的气体压强就可能超过推进剂的强度导致内部裂纹产生。（3）吸湿吸湿性的影响因素：1、氧化剂类型 硝酸盐大于高铝酸盐 铵盐大于钾盐 2、粘合剂网状结构的化学性质外界条件对 复合推进剂 老化的影响外界因素：外界因素：1、温度 主要影响化学变化中
72、的后固化，氧化交联，断链降解，水解和AP分解的反应速率。 影响规律：温度越高，反应速率越快，影响越大。2、湿度 除影响粘合剂的水解外，还是造成“脱湿”的重要因素3、受力状态的影响4、真空环境的影响n安全贮存寿命安全贮存寿命:主要针对组分放主要针对组分放热分解、存在着自然危险的推热分解、存在着自然危险的推进剂而言。它表示固体推进剂进剂而言。它表示固体推进剂在标准贮存条件下不发生着火在标准贮存条件下不发生着火的时间，但不能保证推进剂的的时间，但不能保证推进剂的使用性能。使用性能。n安全使用寿命：安全使用寿命：是指固体推进是指固体推进剂在标准贮存条件下保持其物剂在标准贮存条件下保持其物理化学性质不发
73、生不可容忍变理化学性质不发生不可容忍变化的时间。它表示在使用期内化的时间。它表示在使用期内推进剂性能出现的偏差小，且推进剂性能出现的偏差小，且能满足使用精度和功率的要求。能满足使用精度和功率的要求。4-2固体推进剂贮存性能测试固体推进剂贮存性能测试n一一.双基推进剂的贮存试验双基推进剂的贮存试验n1.测量分解气体的安定性实验测量分解气体的安定性实验n2.测定安定剂的变化测定安定剂的变化n3.其它方法其它方法n二二.复合推进剂的的贮存试验复合推进剂的的贮存试验n1.固体推进剂力学性能试验固体推进剂力学性能试验n2.扩散过程试验扩散过程试验n3.体积开裂试验及无损探伤体积开裂试验及无损探伤n三三.
74、固体推进剂使用寿命的确定固体推进剂使用寿命的确定n1.双基推进剂的使用寿命双基推进剂的使用寿命n2.复合推进剂的使用寿命复合推进剂的使用寿命一一. .双基推进剂的贮存试验双基推进剂的贮存试验1.测量分解气体的安定性试验测量分解气体的安定性试验维也里试验维也里试验推进剂推进剂简单法（简单法（h）重复（重复（h）双石双石-2765双芳镁双芳镁-3750106.5C恒温箱恒温箱.65或或65.5监视试验监视试验n试验中观察双基或改性双基推进剂分解试验中观察双基或改性双基推进剂分解 冒棕烟冒棕烟(NO(NO2 2) )出现的时间。出现的时间。冒烟的时间冒烟的时间 判断意见判断意见 6 无限期使用无限期
75、使用 46 首批用完首批用完 24 销毁销毁 2 立刻销毁立刻销毁2、测定安定剂的变化、测定安定剂的变化测量剩余安定剂的较测量剩余安定剂的较老的方法是溴化法。老的方法是溴化法。目前正采用的方法：目前正采用的方法：薄层光密度计薄层光密度计和和高速液相色谱高速液相色谱来测定安定剂的反应来测定安定剂的反应产物。产物。高效液相色谱 高效液相色谱也叫高压液高效液相色谱也叫高压液相色谱、高速液相色谱高相色谱、高速液相色谱高分离度液相色谱等。分离度液相色谱等。高效高效液相色谱系统由流动相储液相色谱系统由流动相储液体瓶、输液泵、进样器、液体瓶、输液泵、进样器、色谱柱、检测器和记录器色谱柱、检测器和记录器组成，
76、其整体组成类似于组成，其整体组成类似于气相色谱，但是针对其流气相色谱，但是针对其流动相为液体的特点作出很动相为液体的特点作出很多调整。多调整。 二.复合推进剂的贮存试验1.1.固体推进剂力学性能试验固体推进剂力学性能试验 P=P0+klogt/t0P任意老化时间的力学性能任意老化时间的力学性能P0固化结束时的力学性能固化结束时的力学性能k性能变化速率性能变化速率t老化时间老化时间t0固化时间固化时间2.2.扩散过程试验扩散过程试验主要测定水分及其渗透速度和扩散常数，主要测定水分及其渗透速度和扩散常数，还要作受潮推进剂的复原试验，还要作受潮推进剂的复原试验，看能否通过干燥重新恢复其原始的性能。看
77、能否通过干燥重新恢复其原始的性能。3.3.体积开裂试验及无损探伤体积开裂试验及无损探伤将贮存的边长较大的六面体试样作体积开裂将贮存的边长较大的六面体试样作体积开裂试验，试验，定期用定期用X射线法和目测法观察裂缝的产生和射线法和目测法观察裂缝的产生和发展。发展。三、三、固体推进剂使用寿命的确定固体推进剂使用寿命的确定目前大都采用目前大都采用加速老化的办法解决加速老化的办法解决1.1.双基推进剂的使用寿命双基推进剂的使用寿命=ak-t双基推进剂的给定温度双基推进剂的给定温度 t下存放时间下存放时间 t 双基推进剂的贮存温度双基推进剂的贮存温度 K 与推进剂性质有关的分与推进剂性质有关的分解速度的温
78、度系数解速度的温度系数 a 与双基推进剂性质、试与双基推进剂性质、试验条件及使用时间单位有关的系验条件及使用时间单位有关的系数数2.2.复合推进剂的使用寿命复合推进剂的使用寿命它的使用寿命主要和力学性能的变化有关。它的使用寿命主要和力学性能的变化有关。具体估算办法分两步：具体估算办法分两步：第一步：对推进剂做高温加速老化试验第一步：对推进剂做高温加速老化试验第二步：第二步： k=Aexp(-E/Rk=Aexp(-E/Ru uT)T) k= k= /t/t t=A t=Aexp(+E/Rexp(+E/Ru uT T) 式中式中A= /A，把上式取对数可得：，把上式取对数可得：lgt=lgA+0.
79、434(E/RuT)该方程表明该方程表明lgtlgt对对1/T1/T的图像是线性的的图像是线性的用外推法得到特定温度下推进剂的临用外推法得到特定温度下推进剂的临界贮存时间，从而估算推进剂在室温界贮存时间，从而估算推进剂在室温下的使用寿命。下的使用寿命。从图像可以得出：从图像可以得出：n随着温度的升高，推进剂切变模量随时间随着温度的升高，推进剂切变模量随时间变化越剧烈变化越剧烈n推进剂切变模量随老化时间的增大而增大，推进剂切变模量随老化时间的增大而增大，说明试样的刚性增大，即强度增大，形变说明试样的刚性增大，即强度增大，形变能力减小。能力减小。加速老化是建立在下述假设之上的：加速老化是建立在下述
80、假设之上的：n在试验和外推温度范围内只有一个反在试验和外推温度范围内只有一个反应，或几个具有相同活化能的反应。应，或几个具有相同活化能的反应。n反应活化能为常数，与温度无关。反应活化能为常数，与温度无关。n反应速度只与温度有关，不受其他因反应速度只与温度有关，不受其他因素影响素影响固体推进剂的危险性固体推进剂的危险性 固体推进剂的危险性是表示固体推进剂在受到环境加热、撞击、摩擦或静电火花等作用时，发生燃烧或爆炸的难易程度（这种难易程度又称感度）。 固体推进剂在生产、运输、使用和储存过程中存在的危险性包括：1、自动着火危险性；2、冲击感度；3、摩擦危险性；4、爆轰危险性。1、推进剂的自动着火危险
81、性n所有的推进剂都有一个自己自动着火的温度，它自动着火的难易与所处的外界环境有很大的关系。n推进剂的自动着火的点即在一定条件下，推进剂被加热到爆燃时，加热介质的最低温度，一般又称做爆发点。其中，将推进剂加热到爆燃时所需的时间叫做推进剂爆发延滞期或爆发感应期。1、推进剂的自动着火危险性n推进剂的爆发点可用实验的方法测得，实验装置是一个圆筒，筒内充满伍德合金（成分为：铋50%，铅25%，锡13%，隔12%），筒外夹层有镍镉合金电阻丝加热。推进剂的试样放在一个8号雷管内，用铜塞塞好，垂直放进合金浴中直到爆燃，用测时仪计时，控温仪控制温度，由测温仪测定爆发时的温度。1、推进剂的自动着火危险性n比较各种
82、推进剂的爆发点必须固定一个延滞期，因为推进剂的爆发点不是一个固定的温度，它将随延滞期的长短而异，一般是延滞期愈短，爆发点越高n测定某一种推进剂的爆发点和延滞期的关系时，将合金浴加热到一恒温，然后将装有0.05g试样的雷管壳放入其中，电秒表计时，直到爆发，记下该恒定温度下的延滞期。多做几次，找到合金浴温度T和相应爆发点延滞期t之间的关系，作图，并在图上找到5S延滞期的爆发点。n反应速度常数随温度升高成指数关系 k=A exp（- E/RT）2、冲击感度n冲击感度是用来评定固体推进剂在撞击作用下发生爆炸的难易程度。n工业上一般使用撞击装置来鉴定固体推进剂的冲击感度。原理是：将标定重量（一般为0.5
83、-20kg）的落锤，在一定高度上落下，撞击到被检验样品（质量一般为0.05g）上，观察样品是否发生爆炸，依此来衡量推进剂受撞击危险性的大小。n若试验样品发生生效应、光效应，分解或冒烟等现象，均定义为爆炸。2、冲击感度n表示冲击感度有多种方法，常用的有爆炸百分数和撞击能两种。1、爆炸百分数：实验时常用重锤10kg，落高25cm，平行试验25次，看有多少次爆炸，计算其爆炸的百分数即为爆炸百分数。若爆炸百分数为100%，可改用2kg的重锤落高增至50cm，在进行试验。2、以撞击能表示冲击感度：撞击能以临界落高H与重锤的重量P的乘积（即重锤的相对重力势能）表示。撞击时，重锤并没有将所有的能量传给样品，
84、而只是一部分，其余的传给了装置。如撞击后，重锤反弹高度为h，则传给样品的撞击能为：E=P（H h） 因此，计算撞击能时应知道反跳高度。2、冲击感度n由课本P96，表4-10可以看出，推进剂的冲击感度的大小决定于推进剂的类型，用低能量粘合剂制成的复合推进剂，其冲击感度较双基或改性双基推进剂低；另外，冲击感度的大小还与推进剂的物理状态和温度有关。（双基推进剂的冲击感度随温度降低而增加，这可能是低温时硝化甘油渗出之故。）3、摩擦危险性n固体推进剂在生产过程中经常受到摩擦作用。如双基推进剂生产的压延、压伸成型；复合推进剂的混合、退模、机械加工修整端面等。n以高氯酸铵为氧化剂的含铝推进剂比典型双基推进剂
85、具有较高的摩擦感度，为固化的药料混合物常比固化后的复合推进剂对摩擦更敏感。3、摩擦危险性n摩擦感度的大小由试验测定，常用的仪器是摩擦摆。作用原理是利用摆锤的摆动给滑竿以能量，然后滑竿与试样相摩擦，观察试样是否会爆炸。通常试验25次，以爆炸百分数表示其摩擦感度。4、爆轰危险性n在爆破工程中有一种叫做殉爆的现象，即一个炸药包爆炸后产生的爆轰波引起另一个炸药包的爆炸。在推进剂的生产过程中也存在“殉爆”的危险。推进剂的“殉爆”使事故扩大，造成严重的损失，因此，研究推进剂在爆轰波的作用下发生爆轰的危险性，对于确定生产中危险工序间的距离和工房的存药量有重要意义。C4、爆轰的危险性n推进剂产生爆轰的危险性的
86、大小常用爆轰感度来衡量。推进剂的爆轰感度即指推进剂对外界爆轰波的敏感性。n测定爆轰感度最普通的技术是标准隔板试验。4、爆轰危险性n标准隔板试验装置简图见右图。试验时，采用特屈儿炸药做传爆药，是为了产生高强度冲击波使主爆药柱形成高级爆轰，其爆轰参数一定（恒定爆速）。隔板常用材料包括铝、黄铜、有机玻璃、醋酸纤维板等。被爆药柱即被试验的推进剂药柱的尺寸与主爆药柱相同，被爆药柱下垫一块钢板。若钢板被击穿，则认为产生了爆轰。n在此试验中，爆轰感度一般用被爆药柱50%爆轰概率的隔板厚度或卡片数表示。隔板数越多，主爆药柱与被爆药柱之间的距离越远，则推进剂对爆轰越敏感。n纯的特屈儿为白色结晶，受光作用变浅黄色
87、,熔点129.45，晶体密度1.73g/cm3。特屈儿的热安定性较好,机械感度高于梯恩梯,但低于太安和黑索今。爆轰感度好,传爆性能优越，爆速在密度为1.70g/cm3时可达7860m/s。n1877年K.H.默滕斯首先合成了特屈儿，1906年用做炸药。第一次世界大战期间即用以装填雷管和用做炮弹的传爆药柱。第二次世界大战中，还作为混合猛炸药的组分使用。由于它的毒性较大，已逐渐为太安、黑索今等炸药所取代。目前用量虽已减少，但仍作为传爆药柱的装药。n 特屈儿的生产是以为原料N，N-二甲基苯胺,经与硫酸、硝酸作用而得4、爆轰危险性n由课本P97表4-12可看出，双基和改性双基推进剂爆轰感度大，而常规复
88、合推进剂不容易起爆，其爆炸特性表现出第二类炸药的特性。n典型推进剂的危险等级如下：用低能粘合剂的复合推进剂属于二级燃烧危险品；双基推进剂及用高能粘合剂的复合推进剂如改性双基推进剂属于七级爆炸危险品。但是，复合推进剂制造过程中的混合工序却容易发生爆炸和爆轰，这是因为混合过程的初期和中期，药浆还未混合均匀，密实程度比较小。当理论密度百分率（实际药料密度/无气孔药料密度）小于80%时，其爆轰临界直径也随之下降，其冲击波感应度接近于压装TNT炸药。导致药浆爆炸的具体原因：一、药浆上面的氧化剂粉尘和从药浆中放出的气体形成爆炸混合物，在静电荷触发下起爆；二、由摩擦起火引起爆炸。n总之，研究推进剂的危险性时
89、，影响推进剂感度的因素多种多样，往往导致推进剂的各种事故常常由多种原因共同作用的结果，特别复杂，因此，我们在寻找推进剂事故时应全面的考虑。化学动力学基础n固体推进剂和其它物质一样能够进行缓慢的化学变化，其突出的特点是具有燃烧和爆轰两种化学变化的能力。分解、燃烧、爆轰三种化学变化的形式是相互联系的，在一定的条件下缓慢的化学变化会导致燃烧，燃烧也会转变成爆轰。三种化学变化的稳定过程及其相互转化都具有重大的实际意义。n热分解、燃烧、爆轰都是化学反应，这三种化学反应的速度有很大差别，研究化学反应的速度有着极为重要的意义n化学动力学的第一个基本任务，是确定各种化学反应的速度以及各种因素(温度、反应物浓度
90、、催化剂等)对反应速度的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们所希望的速度进行。n化学动力学的第二个基本任务、是研究各种化学反应的机理，即研究反应物到产物形成所经历的途径。n反应速度的决慢主要决定于化学反应发生过程的化分解化合过程，也就是化学反应的内在机理(一般称反应机理或反应历程)；而各种外界因素(如温度、压强、催化剂)都是通过影响或改变反应机理而起作用的。化学动力学基础n化学反应可分为简单反应和复杂反应两大类，而两者都由基元反应组成。n由反应物微粒(可以是分子、原子、离子成自由基)一步实现的同一种化学变化叫做一个基元反应。只包含一个基元反应的化学反应叫简单反应，如合成环己烯地反应n凡包
91、含两个或更多基元反应的化学反应叫做复杂反应。例如氯和氢生成氯化氢的反应由四个基元反应组应M称为第三体，只参加反应微粒碰撞不参加反应的其他分子；只起带来和取走能量的作用大多数反应都不是简单反应，而是复杂反应化学反应速度n化学反应速度：单位时间反应物浓度的减少或生成物浓度的增加n以下面的反应为例n反应的速度可用三种表示化学反应速度例题质量作用定律-简单反应的反应速度与浓度的关系n在一定温度下，均相反应体系的反应速度与参与反应的各反应物瞬时浓度的某次方的乘积成正比，方次等于反应式中的相应化学计算系数nK为反应速度系数，亦称反应比速。上式称为化学反应动力学方程式n反应物浓度方次之和m成为反应级数n组分
92、i的净生成速度质量作用定律-简单反应的反应速度与浓度的关系n简单反应分为四类n（1）0级反应：光化学反应n（2）1级反应：放射性元素锐变，某些气体热分解反应n（3） 2级反应：n（4 ）3级反应质量作用定律-简单反应的反应速度与浓度的关系简单反应的动力学方程式的数学处理方法n动力学方程必须由实验确定。实验测定的主要内容是：测定反应时间；分析不同时间的反应物或产物的浓度。n用积分式将实验测得的浓度直接联系起来n如何把两者联系起来，实际上也就是如何通过实验数据的处理得到动力学方程式中的k和M。简单反应的动力学方程式的数学处理方法简单反应的动力学方程式的数学处理方法典型复杂反应的动力学方程n可逆反应
93、和平行反应典型复杂反应的动力学方程典型复杂反应的动力学方程典型复杂反应的动力学方程n平行反应：由同一个反应同时平行地进行两个或两个以上的简单反应，我们称这类复杂反应为平行反应典型复杂反应的动力学方程压强对化学反应速度的影响n对于气相中的化学反应，反应速度与浓度的关系可以转换成反应速度与压强的关系。设混合气体遵循理想气体定率，则分压强和总压强为Ci和Cg为摩尔浓度则nm级反应速度与压强的m次方成正比，级数越高，压强对反应速度的影响越大温度对化学反应速度的影响n范德霍夫规则：温度升高10度，化学反应速度增加约2-4倍n是10的倍数，看作常数温度对化学反应速度的影响n阿雷尼乌斯（Arrhenius）
94、公式温度对化学反应速度的影响n由试验获得反应的活化能活化能的概念n过去认为：反应物分子中只有一部分能量足够高的“活化分子”才能直接参加反应，而反应活化能就是活化分子所具有的能量与一般分子的平均能量之差n现在认为：分子(或原子)之间的碰撞是发生化学变化的前提，而且只有那些足以破坏反应物分子中的化学键而形成产物中新化学键的剧烈碰撞(有效碰撞)，并能满足一定的中间配布几何条件时，反应才能发生。而反应活化能则是反应物分子在有效碰撞中所取得的那份能量(由动能转化而来)，按照碰撞理论，认为exp(-ERuT）是活化分子百分数，或者说是有效碰撞在总碰撞数中所属的百分数nA称为频率因子，是考虑了使有效碰撞数减
95、低的各种因素进行修正后的(其修正值在0-1之间)单位浓度、单位时间、单位体积内的碰撞频率。温度提高了分子运动的速度，会增加碰撞频率，因此A与温度有关。活化能对反应速度的影响温度对反应速度的影响n温度对反应速度影响的实质是：温度升高，一方面使反应物分子运动速度加快，总碰撞数增加(即A增加)从而使反应速度增加；另一方面使其有较大能量的活化分子数急剧增加，有效碰撞的分子数比例，即exp(-ERuT）增加，因而提高了反应速度。由于温度在指数项中，故对反应速度的影响更为明显。温度对反应速度的影响固体推进剂的燃烧性能n固体推进剂是火箭的能源。它通过在火箭发动机的燃烧室内燃烧，释放出能量，推进剂的燃烧性能影
96、响到能量释放的规律，从而控制火箭的飞行速度、射程，还影响到发动机工作的可靠性、火箭武器的射击精度。因此固体推进剂的燃烧性能是十分重要的。燃烧的基本概念n燃烧指的是燃烧剂和氧化剂发生伴随发光、放热、放出大量气体的快速氧化、还原反应。固体推进剂由于本身既含燃烧剂又含氧化剂，燃烧时不需要外界供氧，通常称为爆燃。n固体推进剂的燃烧过程是一个复杂的化学、物理过程。燃烧的初始阶段是各组元加热到分解温度发生分解、生成气体；进而在气相中可燃性的气体和氧化性的气体发生扩散混合和剧烈的氧化还原反应，放出大量的热，燃烧产物达到很高的温度。高温的气相对固相传热，使燃烧不断地持续下去。可见燃烧过程是一个传热、传质、传动
97、量并伴随着化学反应的复杂过程。一、 燃烧的基本特征(1)燃烧时，反应区所放出的热量通过热传导、燃烧产物的扩散和热辐射传入未燃烧部分和周围的介质。(2)燃烧传播的速度，即推进剂燃烧表面层沿着推进剂表面的法线方向消失的速度，一般在几至几百mms。(3)燃烧产物的移动方向与火焰面推移的方向相反。 (4)固体推进剂的燃烧要经过蒸发、升华、热分解、预混合和扩散等中间阶段才能转变成燃烧的最终产物。在燃烧过程中存在着传热、传质、传动量的物理过程及化学反应过程。 (5)火焰面指的是已经燃着的推进剂和尚未燃着的这部分推进剂间的界面。燃烧化学反应就发生在直接靠近推进剂表面一层极薄的区域内。由于推进剂的导热性差，因
98、此其余部分的推进剂仍处于初温状态。二、火焰n火焰是可燃气体燃烧时所发生的现象。可燃液体或固体需先受热变成气体后，才能燃烧并形成火炬。n火焰的实质，是在气相中剧烈氧化、放山大量的热并发光的物理化学过程。把发生这种剧烈化学反应并发光的区域叫火焰区。n产生火焰的必要条件，是单位时间单位体积内放出大量的热，以使反应物质的温度升高到发光的温度。n火焰区放出的热量，一部分将邻近的未反应物加热到反应所必须的温度、使之发生燃烧、这样一层一层地传播下去，这就是火焰的传播。由于反应物燃烧和氧化剂在燃烧反应前，有的是混合均匀的，有的混合不均匀，这就使得火焰结构有所不同。 1预混火焰 气态的氧化剂和燃烧剂在进入火焰反
99、应区前已混合均匀的，这种火焰叫预混火焰。预混火焰的传播速度受化学反应和流体动力学过程的控制，又分为层流和湍流预混火焰两类。层流时，物理过程的特点是传热、传质，混合过程主要由分子移动来完成。湍流时，这些过程主要由宏观的微团运动来完成。 2扩散火焰 气态的氧化刘和燃烧剂进入反应区前是分离的进人反应区后经过混合再燃烧。这种火焰叫扩散火焰。当化学反应速皮远大于扩散速度时，扩散火焰的传播速度由齐。散过程控制，一般情况下由化学反应速度和扩散速度控制。n典型的双基推进剂及硝胺改性双基推进剂的燃烧火焰基本上是预混火焰。n复合推进剂和AP改性双基推进剂的火焰由预混火焰和扩散火焰组成。三、固体推进剂的燃烧过程n固
100、体推进剂经过点燃后，火焰可以在没有外界氧的条件下自动传播。在燃烧过程中，推进剂是有规律地逐层进行燃烧，燃烧过程按照一般内弹道学的观点可分为三个阶段： (1)点火： 在外界能源的作用下，推进剂表面的一部分温度升高到发火点以上，继而使之着火，称之为点火。 (2)引燃： 点火后，火焰沿着推进剂表面传播的过程叫引燃。 (3)燃烧： 点火后，火焰向推进剂内部传播的过程叫燃烧。n从燃烧的物理化学本质来看，引燃和燃烧并没有什么区别，只是引燃时推进剂表面暴露在空气中。由于空气中氧参与燃烧提高了燃烧产物的温度，此时燃烧产生的高温燃气流过装药表面，使未燃表面着火，促使沿着表面方向的引燃速度大大高于火焰沿燃面法线方
101、向传播的速度(燃烧速度)。(1)稳态燃烧 （steady combustion）： 它是推进剂装药的燃烧速度不随时间而变化的燃烧过程。广义地说，燃速随时间的变化遵循一定燃速规律的燃烧过程都属稳态燃烧的范围。(2)非稳态燃烧（unsteady combustion）： 燃烧速度随时间无规律地变化的燃烧过程叫作非稳态燃烧。(3)完全燃烧： 燃烧过程中固体推进剂的化学能最大限度地转变成热能时、这种燃烧称完全燃烧。完全燃烧时，推进剂放出的能量最大。 (4)不完全燃烧： 燃烧过程中有部分化学能没有转变成热能。使应用过程中推进剂的能量降低。我们把稳定而又完全的燃烧过程叫做正常燃烧；稳定而不完全或者完全而非
102、稳态的燃烧都称为不正常燃烧。固体推进剂的燃烧性能参数n固体推进剂的燃烧速度 燃烧速度是推进剂的重要性能参数，它对药柱燃气生成量、发动机产生的推力以及为了达到预定生成量和推力应有的燃面面积等参数起着决定的作用。n不同类型的火箭发动机需要不同燃速的推进剂 燃气发生器装药的固体推进剂，要求燃烧时间长、燃速低，希望能有12mms的低燃速； 作续航发动机装药的固体推进剂燃速则不能这么低，助推器中用的固体推进剂要求产生大的燃气流量和发动机有大的推力，这就需要有较高的燃速。 对于采用端面装药形式的固体发动机，推进剂的燃速最好能达到100mms左右。燃烧速度（burning rate）的定义n推进剂稳态燃烧过
103、程是推进剂燃烧层由推进剂表面以平行层的方式向垂直于推进剂表面的内部逐步推移的过程。n推进剂的燃烧速度有两种表示方法： 线性燃烧速度(简称燃速）和质量燃速固体推进剂的经验燃速表达式n 对于指定的推进剂当装药的初温一定时，燃速即为压力的函数。描述燃速与压力相互关系的规律成为燃速定律（burning rate law）。实验表明，固体推进剂的燃速一般都与燃烧时的压强成正比，其一般表达式为n n是燃速压强指数是燃速压强指数中等压强中等压强(0.4919(0.49198MPa)8MPa)n对于复合推进剂，萨默菲尔德(summerfield)导出了下述的半经验燃速表达式燃速压强指数nn 燃速压强指数与推进
104、剂本身的性质有关，而对于指定的推进剂来说，又与压强范围有关。它是衡量一种推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一。通常为了火箭发动机工作稳定，希望燃速压强指数愈小愈好。但是，对于某些推力可控的火箭发动机则希望推进剂的燃速压强指数高一些。n对发动机工作稳定性的影响。单位时间内从药柱燃面产生的燃气量单位时间内从药柱燃面产生的燃气量单位时间内从药柱燃面产生的燃气量 单位时间内由喷管排出的燃气量单位时间内由喷管排出的燃气量单位时间内由喷管排出的燃气量 n压强指数为零的推进剂剂称为平台推进剂，燃速不受燃烧室压强的影响n燃烧速度在一定的压强范围内是随压强增加而减小的，即n为负值。我们把这种燃烧持性称为麦撤”(m
105、esa)效应。n双基推进剂的n一般在0.50.65的范围，平台双基推进剂的n在0-0.2之间，复合推进剂的n大多在0.2-0.4范围固体推进剂的温度敏感性n装药初温对推进剂燃速的影响通常用燃速温度敏感系数来表示。它也是衡量推进剂燃烧性能优劣的一个重要指标。n初温对固体推进剂的影响：一般说来是初温高，燃速高。初温对燃速的影响还与压强有关，在低压时初温的影响比较大，随压强的增加，初温对燃速的影响逐渐减小，到一定压强以上、初温对燃速的影响趋于定值。n初温增加，发动机的Pc就要升高，推力增加；反之，温度下降推力下降。n这样改变了发动机的工作性能、直接影响导弹的射程和精度。n 初温对燃速的影响可以由几个
106、温度敏感系数来表示1.等P值下的燃速温度敏感系数 固体推进剂稳态燃烧机理n双基推进剂稳态燃烧机理 典型的双基推进剂主要是由硝化纤维素和硝化甘油组成。硝化甘油以分子分散状态与硝化纤维素形成固态溶液，其微观结构比较均匀并且在这两种组分的分于中即含氧元素又含可燃元素。因此，组分分解后生成的气态氧化剂和燃烧剂是均匀混合的，并形成预混火焰。这类的燃烧过程有如下特点：n点火-分解（600K）-固相消失-燃烧压强升高-复杂反应生成NO，C02，H20，H2，CO等。较低的压强下燃烧就此结束；较高压强下，NO与H2，CO反应，放出大量的热。达到发光温度，出现光亮的火焰目前公认的是休格特(Huggett)根据前
107、人的实验结果，于1956年提出的多阶段理论n1、固相预热区n2、亚表面及表面反应区n3、嘶嘶区n4、暗区n5、发光火焰区n推进剂的燃速是燃面沿法线方向消失的速度。燃面消失的实质是固相表面的化学分解，是固相转化为气相产物。由化学动力学可知，分解反应的速度和Ts的高低有很大的关系。此外，也和单位时间内给予表面的热量大小有关。因为表面层的推进剂分解后，下一层的推进剂需要吸收热量才能提高到Ts，需要的热量一部分来自亚表面及表面反应区、一部分来自气相区的热传导。单位时间内获得的热量愈多， 下一层表面升高到Ts的时间愈短、表现为燃速增大。 复合固体推进剂的稳态燃烧机理n 复合固体推进剂是由高氯酸铵、粘合剂
108、、金属燃烧剂、催化剂等组成的非均匀混合物。复合推进剂中氧化剂和燃烧剂是不同的组分。燃烧过样中先是独自分解，在气相中需经扩散、混合再发生氧化还原的燃烧反应。复合推进剂组分的热分解n氧化剂高氯酸氨占总量的70以上，高氯酸氨的爆燃特性对推进剂的燃烧行为起重要的作用；n粘合剂的类型及含量对推进剂的燃烧特性也有很大的影响；n金属粉末一般认为在远离燃烧表面的气相中点火，它只影响燃烧效率，不影响燃烧机理。一般不予考虑。AP的热分解n高氯酸氨的热分解分三个阶段：n1. 300以下的低温分解阶段：分解反应是自动催化进行；分解过程经感应期、加速期和减速期；达到30%反应停止，成多孔介质，化学性质不变，物理性质发生
109、极大变化。AP的热分解n2. 300-450 的高温分解阶段：吸附在高氯酸氨从晶体上的NH3和HCLO4解吸进入气相n3. 爆燃阶段：400 以上的高温分解加速导致爆燃。APAP的爆燃特性：燃烧火焰为预混火焰的爆燃特性：燃烧火焰为预混火焰AP的热分解nAP燃速与压力的关系粘合剂的热分解 粘合剂的分解首先是分子链断裂成液态的产物，或某些活性基团的分解生成低分子气体物质。进一步的分解将为推进剂燃烧提供可燃气体产物或固态的碳。粘合剂的热解对推进剂燃烧的影响表现在：n粘合剂给AP分解产物的气相氧化还原区提供气态热解产物，影响火焰温度。n粘合剂的热解温度对推进剂的燃速有影响，热解温度低的燃速高。n推进剂
110、热解后在燃面上形成固体碳，碳在燃面上氧化放出大量的热，提高了燃面的传热量，同时碳还提高了火焰区向燃烧表面的传热效率，从而燃速提高。n粘台剂的熔融性能对复合推进剂的燃烧特性影响很大。复合固体推进剂的稳态燃烧机理n气相型燃烧模型和凝聚相型燃烧模型n气相型燃烧模型：该模型认为维持固体推进剂燃烧所需要的热量全部由气相放热反应供给。n凝聚相型燃烧模型：该模型认为维持批进别燃烧需要的热量大部分由凝聚相的放热化学反应供给；气相的放热反应只能供给一部分，凝聚相中的放热化学反应在燃烧过程中起着主要的作用。这些考虑已由现代的实验证实。BDP多火焰模型n1970年Beckstead、Derr和Price提出，属凝聚
111、相模型；由试验和燃面观测结果为依据提出。n在低压下，复合推进剂以预混合火焰方式进行燃烧，而在高压下则以扩散火焰方式进行燃烧；n认为在燃烧友面的溶化液层内进行着凝聚相反应，在单个氧化剂晶体周围的火焰由三个火焰构成，火焰结构如图各部分物理化学过程n表面的凝聚相反应过程：初始热分解和分解产物间的非均相放热反应；n初焰（PF）：扩散火焰nAP火焰：它是AP初始分解产物NH4和HCLO4之间的反应火焰n终焰（FF）：它是粘合剂热解产物与AP火焰富氧燃烧产物之间的化学反应火焰。 由于终焰的反应物均已预热(如富氧的燃烧产物已被加热到AP火焰温度，即1400K)，反应速度很快，故终焰速度仅决定于扩散混合速度。
112、基本假设(1)燃烧过程是一维稳定的。 (2)氧化剂和粘合剂的表面分解反应都遵循阿累尼乌斯速度方程。速度控制步骤是表面分解反应特别是氧化剂的分解反应。(3)气相反应为简单的均相反应。 (4)产物为理想气体、它们的物性参数(导热系数、扩散系数、比热）均为常数，取均值 固体推进剂装药制造工艺n 将分散的各组分加工成符合要求的装药是固体推进剂制造工艺的任务。推进剂的类型不同，装药制造工艺亦不同。n双基及改性双基推进剂的制造工艺 双基推进剂装药制造工艺一般分为三类：压铸法、压伸法和浇注法。n压铸法：将一定重量的药料放入模具内用水压机制造成型。这种方法是间断生产，只能制造小型药柱，批量生产已不采用。n压伸
113、法和浇注法是目前国内外广泛使用的制造方法。前者适用于制造中、小型火箭推进剂装药，后者用于制造直径为0.71m以上、构型复杂的大型装药。n改性双基推进剂主要采用浇注法，其工艺流程与双基推进剂基本相同。双基推进剂的压伸成型工艺n 它是将准确称量好的各种原材料在大量水中经过升温(50十5)、搅拌制成吸收药用同一批吸收药经过混同和驱水后。在压延机的高温(90100)、 高压(98MPa)作用下制成半成品药片，然后构进一步干燥的药片经压伸机和模具的压实塑化作用加工成推进剂装药成品。n原材料准备：准确称量；配制硝化纤维素在水中的悬浮液；硝化甘油、二硝基甲苯和凡士林乳浊液。n吸收工序：任务是硝化纤维素在水中
114、均匀地吸收各种组分，吸收过程是在大量水中进行的。1）硝化纤维素60%，密度0.1g/cm3，硝化甘油、二硝基甲苯40%，密度1.6g/cm3；体积比23。2）先接触溶剂的硝化纤维素发生溶解，堵塞了硝化纤维素的毛细通道。3）硝化甘油机械感度大。在水介质中进行吸收可以降低溶剂对硝化纤维素的溶解速度，增加吸收的均匀性和安全性。 吸收过程在专门的吸收锅内进行，吸收铝是带有保温夹套的圆柱形容器，中间带有涡轮搅拌浆。整个吸收过程在555下、不断搅拌中进行。n混同工序：须将同批吸收药在一个大的混同机内进行混同n驱水工序： 混同后的吸收药含有的大量水分(为吸收药重量的67倍)是在这一工序中除去的。先在离心驱水
115、机中除去大部分水、再经过螺旋驱水机构水分含量降至10左右。n压延工序：除去多余的水分(由10减至3以下)；使药料进一步混同，并通过溶剂与硝化纤维素的深入作用，以达到各组分均匀分布，满足压伸成型所必需的可塑性；通过驱除水分和气泡，增加药料的致密性。n压延工序的重要技术条件是控制温度、压力和时间等因素；压延工序是危险工序，很易发生着火事故。n干燥工序：在滚筒内，通风干燥，水分降至0.7%以下。n压伸成型工序：已烘干的药片在高温(8590)、高压(392588MPa)条件下通过模具获得一定形状。压伸工序也是危险工序，应注意安全双螺杆挤压技术双基及改性双基推进剂的浇注工艺n分成空隙浇注法(注粒法)和配
116、浆法存在问题n(1)不能完全消除药粒的粒状结构使浇注双基药性的机械性能较压伸成型的低。而改性双基推进剂又低于一般浇注双基推进剂。n(2)不能完全消除气泡，使燃烧稳定性较压伸成型的差。n(3)由于双基推进剂导热性差在浇注大型药柱时，均匀加热困难固化时间长。复合推进剂的制造工艺（一）氧化剂准备(1）正确地确定氧化剂的粒度分布，并保持一定的粒度大小和形状(2)对AP进行筛选和准确称量；(3)烘干并除去水分，使水分含量在0. 05以下。粗颗粒： 400600微米中等颗粒： 50一200微米细颗粒： 515微米超细颗粒： 5微米以下一般采用粗细比（粗100-300）3：1（0-80细）AP粒度及其粒度分
117、布的影响表现n(1)影响药浆的流变性和推进剂的均匀性。若全部使用大粒度氧化剂会发生氧化剂颗粒下沉，影响组分的均匀分布。全部用小粒度时，则混合后药浆粘度大、流动性差，不便浇注。n(2)影响氧化剂的装填分数(即单位体积推进剂内氧化剂的含量)。为了增加AP装填量，也倾向于选用两种粒度范围的氧化剂，以便细粒子充填到粗粒子间的空隙中。n(3)影响推进剂的燃速。在成分、配比均不变的情况下，选用细粒子氧化剂或增加细粒子的比例、均可使燃速显著增加。n（二）燃料预混台 目的是将粘合剂与除氧化别以外的其它附加成分(包括金属添加剂、表面活性剂、燃速调节剂，交联剂等)预先混合，使含量少的附加成分均匀分散到粘合剂预聚物
118、中，以保证产品的性质均匀，并减少推进剂混合的时间，提高生产的安全性。（ 三 ） 混合工序 混合工序是复合推进剂制造中最重要，也是最危险的一个工序。其任务是把准备好的氧化剂和其它组分的预混合浆状物混合成均匀的推进剂药浆，并驱除原料带人的空气和组分间反应所生成的气体。（四） 浇注工序插管浇注法、底部浇注法和真空浇注法。目前广泛采用的是真空浇注法，不带进空气的最可靠方法。（五） 固化工序 复合推进剂的固化有化学固化和物理固化两种：n物理固化是指高聚物变成固态溶液的过程；n化学固化是粘合剂预聚物与固化剂、交联剂完成化学反应的过程。由于推进剂粘合剂系统不同，采用的固化剂也不一样，因此固化机理也不相同。n
119、对于化学固化，化学反应速度与温度有关，通常是温度增加10，反应速度增加一倍。固化所需时间由温度决定，温度愈高，所需时间愈短。为了保证产品质量，固化时要控制固化温度和逐级升温(降温)的时间间隔。这是因为大型火箭发动机装药肉厚较厚，推进剂又是热的不良导体、升温速率过慢，固化时间太长；如果过决，则容易造成局部固化、而产生较大的内应力。固化后要采取适当慢的降温速率如果降温速率过快，会使药柱内表面迅速收缩，从而产生裂纹。全面的质量检验n特别是力学性能重现性和燃速重现性要符合标准n对于贴壁浇注装药，还要检验装药中有无气泡和裂缝，推进剂与包覆层、包复层与绝热层是否脱粘等。固体推进剂的包覆材料及包覆工艺n一、
120、包覆层的作用 （1） 阻燃作用 在进行装约设计时，为了满足一定的推力变化规律，对部分燃面予以控制而进行包覆，使被包覆的表面不参与燃烧。例如，对管状装药两端的包覆可以得到等面燃烧，外表面包覆的以得到增面燃烧等。（2）有效地包覆药柱和燃烧室壁粘接的表面使其不进入燃气外，还起到以下重要作用； (3)使装药与壳体有效地粘结在一起，并防止装药对壳体的腐蚀； (4)包覆层对药柱固化降温、震动和冲击作用下产生的应力应变，可起到缓冲和减轻的作用。二、包覆材料 根据包覆层所起的作用，对于包覆材料的基本要求是：(1)耐烧蚀性能好，即它本身不易燃烧或烧蚀率很低；(2)绝热性能好。为此，材料的导热系数要低，热容量要大
121、；(3)粘结性能好，最好能同时与推进剂和发动机牢固结合，兼起包覆层和绝热层的作用，以减少粘结界面和防护材料；(4)力学性能好。应具有较高的延伸率和抗仲强度； (5)与推进剂的相容性好。例如丁腈橡胶常用在复合推进剂装药发动机中，而不用于双基推进剂的发动机中。因为NG在丁腈橡胶中有渗移现象会加速包覆层或绝热层的烧蚀；(6)材料的工艺性好和成本低。用于双基推进剂的包覆材料及包覆工艺n乙基纤维素包覆剂：可燃性低，烧蚀率约为0.3mms采用“热溶粘接法”包覆，即将包覆剂加热到软化温度以上，再包覆在装药表面上n硝基油漆布：耐燃性和塑性较差。一般用作端面包覆和要求不高的侧面包覆。包覆方法是采用“溶剂粘结法”
122、。即在药柱要包覆的表面上涂上溶剂丙酮，再将硝基油漆布贴上去。n胶带缠绕包覆：效果较好，但装药包覆后，外表面不规则、粗糙和工艺较繁用于复合推进剂的包覆材料及包覆工艺n一般说来，和复合推进剂粘合剂属同一类的弹性体。在加入填料(如白炭黑、云母、硼酸、三氧化二铬等)之后，即可作为该推进剂的包覆材料。例如，聚醚聚氨脂推进剂，其包覆材料最好由聚醚一聚氨酯加填料制成。但是，对于贴壁浇注发动机，选择包覆材料不仅要考虑被粘推进剂的类型和组成。还必须考虑从药柱应力分析数据得到的力学性能要求。用于复合推进剂药柱的包覆材料有以下几种：1 丁胎软片：这是最常用的一种，它是丁腈橡胶加填料组成。通常采用“粘贴法”进行包覆，
123、采用贴片法应注意接缝安排，一般要顺着气流方向斜面搭接，接缝还要用密封剂密封；2 环氧树脂聚硫型包覆剂：它用来包覆聚硫橡胶推进剂药柱。这种包覆剂在未固化之前呈液态，可用“喷涂法”实施包覆，即先将包覆剂喷除在绝热层内表面上，待其固化后再浇注推进剂。3 丁羧砒啶包覆剂：它用来包覆聚丁二烯型推进剂药柱。亦采用“喷涂法”4 四氢呋喃聚醚包覆剂：用来包覆聚氨酯推进剂药柱。采用“喷涂法”固体推进剂装药的质量检验n固体推进剂成品检验标准：理化性能测试；外观挑选；药柱探伤；发动机试车台验收n 发动机装药工艺中可能出现的质量问题及解决途径：1.化学配比超差；2.结构致密性和均匀性差；3.装药燃速中部畸变（“驼峰”
124、效应，或“雨虹”效应）；4.脱粘问题；5.不同批次推进剂的性能再现问题；6.大型发动机装药的浇注问题；7.装药的蠕变和下沉。n“驼峰”效应：复合推进剂装药燃速中部畸变是有芯模浇注的发动机装药的普遍现象。产生的原因nBradfield（1982）假说：插管浇注方式浇注的发动机装药nFriedlander和Jordan（1984）假说：真空花板浇注过程脱粘问题n 在复合推进剂贴壁浇注的发动机研制、生产和使用过程中，脱粘是一个较突出的问题。药柱与包覆层、包覆层与绝热层以及绝热层与壳体之间都可能出现不同程度的脱粘其中以药柱与包覆层脱粘较为严重。在发动机各部位(头、尾和中间)都有可能出现脱粘现象。最常见
125、的脱粘部位是在药柱端部周边处此处为药柱结构上的不连续点，存在着应力的奇异性。理论分析，此处的应力是无限大的。因此，这个部位最易发生脱粘。脱粘会导致高温燃气侵袭报进剂农面和发动机充体发面，造成局部地区燃面急增，发动机壁面局部受热严重，严重时会造成发动机窜火，燃烧室爆炸。 造成脱粘的外部原因：n1.固化冷却引起的n2.长期贮存n3.周期性的振动载荷作用n4.气动加热造成脱粘的内在因素：n1.药柱与包覆层的粘结性能差n2.包覆层的固化深度不够n3.包覆工艺条件控制不严格主要解决方法：是在结构上采取人工脱粘(或应力释放)的措施n在容易发生脱粘的部位（药柱端部周边处)使药柱与壳体脱开而留有缝隙，在缝隙处
126、由绝热层做成一个叉形件其一叉通过包覆层与药柱粘结起包覆阻燃作用，另一叉与壳体粘结起绝热作用，此叉形件称为人工脱粘或称应力释放罩。两叉之间的间隙即形成人工脱粘的缝隙。n人工脱粘片通常选用壳体绝热材料，其性能应满足如下要求：n(1)在所有使用温度下，材料的柔性需等于或大于推进剂的柔性。n(2)在所有使用温度下材料的拉伸强皮和延伸率需大于推进剂的。n(3)具有良好的绝热性能。不同批次推进剂的性能再现问题n原材料严格控制其质量n称量工具的精确度n尽量减少物料的损失量n推进剂药浆均匀性大型发动机装药的浇注问题n直径3.96m，大型；6.6m，巨型。n浇注状态处真空状态下。n固化状态尽量在非真空状态。n把
127、固化温度选择与浇注温度尽量相同。装药的蠕变和下沉解决方案n(1)积木式装药n (2)分段式装药n(3)在装药中埋设增强材料n固体火箭发动机的无损探伤n高能x射线探伤nCT（computerized tomography inspection system-CTIS）固体推进剂的发展n发展背景：武器牵引，高技术推动n发展：品种、性能、工艺技术n双基系列：浇注双基、复合改性、交联改性n复合系列：聚硫、聚氨酯、聚丁二烯丙烯酸、聚丁二烯丙烯晴、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯；NEPE、新含能材料高能量密度（GAP，CL-20，TNAZ，HNHAA）nNEPE世界上能量和力学性能最好的推进剂，美国装备最
128、新战略武器；交联改性能量高，装备战略、战术导弹，丁羟广泛采用。高能推进剂：比冲2451.6-2500.7m/sn未来推进剂性能要求：高能量密度、低特征信号、低敏感性、高燃速、柔性制造工艺。高能交联改性双基推进剂n双基推进剂+高氯酸铵+铝粉=改性n双基推进剂+HMX或RDX=高能改性n双基推进剂+HMX或RDX+聚酯聚氨酯预聚物+交联剂=高能交联复合改性双基（比冲：2451.7-2500.7m/s，密度1.8kg/cm3，提高射程和有效载荷，无烟或烟少）n美国的海基战略导弹“北极星”A1、A2、A3海神C3的第二级、民兵的第三级应用改性双基。n三叉戟I（C4）二、三级，MX，小型侏儒应用交联改性
129、NEPEnNEPE（Nitrate Ester Plastized Plolyether）：硝基酯增塑聚醚推进剂n能量高，力学性能好，低温延展率大（-54）n组成：聚醚聚氨酯和乙酸丁酸纤维素为粘合剂，以混合硝酸脂做增塑剂，HMX、AP和Al粉，固体填料可达80%，力学性能依然良好n粘合剂：聚乙二醇（PEG）、聚乙二酸二酯（PGA）、聚乙酸内酯、乙二醇、四氢呋喃共聚醚等；增塑剂：NG、1，2，4-丁三醇三硝酸脂（BTTN）、三羟甲基乙烷硝酸脂GAP（聚叠氮缩水甘油醚）n化学式：C3H5ON3，玻璃化温度-20度，是含能粘合剂和增塑剂，能量高、热稳定性好、机械感度低。低特征信号、高燃速、高能燃气发生器推进剂和固体火箭冲压发动机的含能材料。敬请各位批评指正！敬请各位批评指正！谢谢 谢谢! !
