《有关自洽场方法的讨论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有关自洽场方法的讨论（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2.4 有关自洽场方法的讨论有关自洽场方法的讨论 （一）（一）Hartree-Fock（二）相关能（二）相关能(Correlation Energy）（三）（三） Koopmann定理定理（四）（四）Brillouin定理定理（五）组态相互作用（五）组态相互作用（Configuration Interaction）1 在在LCAO-MO-SCF方法中方法中,分子轨道是由原子轨道分子轨道是由原子轨道(或某些基函数或某些基函数)线性组合而成的线性组合而成的,在计算中对于选择不同在计算中对于选择不同的基组的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小基组
2、即一个基组即一个STO拟合一个拟合一个AO,能量近似程序较差。如果能量近似程序较差。如果用双用双 型基组即型基组即2个个STO拟合一个拟合一个AO,则能量会更低则能量会更低(更接更接近实验值近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极如极化函数化函数(对对H,加入加入2p;对对C,N,O,加入加入3d轨道等轨道等)或弥散函数或弥散函数(ns和和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无限的不是无限的,而是趋向一个极限值而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这这是指单是指单Slater
3、行列式波函数得到能量改善是有极限的。行列式波函数得到能量改善是有极限的。（一）（一）Hartree-Fock方程的局限性方程的局限性2下图就是这种极限关系下图就是这种极限关系3（二）相关能（二）相关能(Correlation Energy）HF能量没有实际体系真实能量那样低，能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量能量与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的差值称为体系的差值称为体系的相关能相关能。 为什么会有这个差别呢为什么会有这个差别呢?从数学上讲从数学上讲,我们用的是我们用的是单单Slater行列式行列式,并且使自旋限制的并且使自旋限制的(Sp
4、in Restricted)。如果我们用多如果我们用多Slater行列式行列式,将会使体系能量进一步将会使体系能量进一步降低降低,因为多因为多Slater行列式波函数的适应性比单行列式波函数的适应性比单Slater行列式强，通过变分更能接近实际体系。行列式强，通过变分更能接近实际体系。从物理意义看，从物理意义看，HF能量偏离原因是单能量偏离原因是单Slater行行列式中单电子独立近似。列式中单电子独立近似。4下面用一个例子来说明下面用一个例子来说明所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响（这一点在（这一点在Fock算子中也反映了，
5、因为某电子受其它电子的算子中也反映了，因为某电子受其它电子的排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的，排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的，因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。5 如如 果果 电电 子子 1在在r r11 11 1处处 时时 ,其其 它它 电电 子子 在在r r11 11 1的的概概率率为为0。实实际际其其它它电电子子不不能能进进入入周周围围一一个个小小体体积积内内,由由于于巨巨大大排排斥斥作作用用,所所以以其其它它电电子子不不能能进进入入这这个个空空穴穴称称为为Coulomb孔孔,但但单单电电
6、子子独独立立近近似似忽忽略略了了这这一一点点,所所以以它它的的状状态态中中包包括括了了二二个个电电子子处处于于很很近近的的状状态态,从从而而使使计计算算所所得得的的体体系系能能量量升升高高,这这个个升升高高部部分分即即H-F极极限与非相对论精确值的差限与非相对论精确值的差,称为相关能。称为相关能。6下图表示了这种能量关系下图表示了这种能量关系相关能相关能7 严格讲相关孔的存在包括二种相关运动严格讲相关孔的存在包括二种相关运动（1）是）是Coulomb相关作用相关作用（2）是）是Fermi相关作用相关作用由由于于保保里里原原理理，自自旋旋相相同同电电子子不不可可能能同同时时具具有有相相同同状状态态，所所以以不不能能同同时时出出现现在在一一个个相相同同小小孔孔（Fermi孔孔），这这部部分分作作用用在在Hartree-Fock方方程程应应用用Slater行行列列式式，使使计计算算中中出出现现了了一一项项负负值值的的交交换换能能，使使体体系系总总能能量量降降低低，更更接接近近实实验验值值，所所以以是是考考虑虑了了第第二二种种（即即Fermi）相相关关作作用用，而而第第一一种种相相关关作作用用（Coulomb相相关关）未未被被考考虑虑，所所以以进进一一步步要要用用多多组组态态（肯肯定定要要多多Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。行列式）波函数来计算这部分相关作用。8
