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1、第4章 配位滴定法 第一节第一节 概述概述配位滴定法： 又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定Cd(CN) +, Cd(CN)2 ,Cd(CN)3 ,Cd(CN)42 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸
2、和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O续前续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体续前续前续前续前 EDTA配合物特点：1. 广泛配位性广泛配位性
3、五元环螯合物五元环螯合物稳定、完全、迅速稳定、完全、迅速2. 具具6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物配合物3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深 CaY CaY2-2- 无色无色 CoY CoY- - 紫红色紫红色 MgY MgY2-2- 无色无色 MnY MnY2-2-紫红色紫红色 NiYNiY2- 2- 蓝绿色蓝绿色 CrY CrY- - 深紫色深紫色 CuYCuY2- 2- 深蓝色深蓝色 FeY FeY- - 黄色黄色 第二节第
4、二节 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数） 讨论： KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 M + Y MYM + Y MY续前续前续前续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来 M + L MLM + L ML ML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1 + L M L + L M Ln n 第三节第三节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 （一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副
5、反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数示意图示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDT
6、A的副反应系数：的副反应系数： 酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数EDTA的酸效应：由于：由于H+存在使存在使EDTA与金属离子与金属离子 配位反应能力降低的现象配位反应能力降低的现象EDTA的离解平衡：水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体1. EDTA的酸效应系数注：注：YEDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度结论： 表表5-2 不同不同pH值时的值时的lg值值。 pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.
7、023.643.69.277.23.100.222.473.88.857.42.880.421.324.08.447.62.680.620.184.28.047.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.67.248.22.071.216.984.86.848.41.871.416.025.06.458.61.671.615.115.26.078.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.65.339.21.102.212.825.84.989.60.752.412.196.04.6510.00.452.611.626.24.34
8、10.50.202.811.096.44.0611.00.073.010.606.63.7911.50.023.210.146.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00练习练习练习练习例：计算：计算pH5时，时，EDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求Y4 - 解：解：共存离子效应：由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象主反应配位能力降低的现象2. 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：注：Y EDTA 与与
9、N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度 和参与配位的和参与配位的Y4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y 参与配位反应的参与配位反应的Y4-的平衡浓度的平衡浓度结论： 3. Y的总副反应系数的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应（二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子：由于
10、其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象1. M的配位效应系数 注：注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与L配位）配位） M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，AMM的配位副反应的配位副反应1 M + L ML1 M + L MLMM的配位副反应的配位副反应2 M + A MA2 M + A MA练习练习练习练习例
11、：在例：在pH=11.0的的Zn2+-氨溶液中，氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求求M 解：解：二、条件稳定常数二、条件稳定常数讨论： 配位反应配位反应 M + Y MY练习练习练习练习例：在例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA 滴定滴定Zn2+，若，若NH3=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：解：练习练习练习练习例：计算例：计算pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数解：解：第四节第四节 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及
12、特点一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点
13、的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+ 的变化确定终点的变化确定终点二、指示剂配位原理二、指示剂配位原理变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前 M +M + InIn MInMIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M + Y MYM + Y MY终点终点 MIn
14、 MIn + Y MY + Y MY + InIn （置换）（置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件 1）MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的
15、封闭、僵化现象及消除方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+ 以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 待测离子：待测离子： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定ALAL3+3+
16、定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴续前续前续前续前v指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MInMIn溶解度小溶解度小与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂1. 铬黑铬黑T（EBT） 终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：7.011.0（碱性区）（碱性区） 缓
17、冲体系：缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：封闭离子：AL3+，Fe2+，（，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 12pH12，MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2 , ,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+练习练习例例：假假设设Mg2+和和EDTA的的浓浓度度皆皆为为0.01mol/L，在在pH6时时条条件件稳稳定定常常数数K
18、MY为为多多少少？说说明明此此pH值值条条件件下下能能否否用用EDTA标标液液准准确确滴滴定定Mg2+？若若不不能能滴滴定定，求求其允许的最低其允许的最低PH？解：解：练习练习例例：用用0.02mol/L的的EDTA滴滴定定的的Pb2+溶溶液液，若若要要求求pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定计算滴定Pb2+的最高酸度的最高酸度?解：解：练习练习例例：为为什什么么以以EDTA滴滴定定Mg2+时时，通通常常在在pH=10而而不不是是在在pH=5的的溶溶液液中中进进行行；但但滴滴定定Zn2+时时，则则可可以以在在pH=5的溶液中进行？的溶液中进行？解：解：练习练习例：例： 用用210-2
19、mol/L的的EDTA滴定滴定210-2mol/L的的Fe3+溶液，要求溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围?解：解：第七节第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制和标定1EDTA 直接法配制直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：常用基准物：ZnO或或Zn粒，以粒，以HCL溶解溶解 指示剂：指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶
20、液氨性缓冲溶液 酒红酒红纯蓝纯蓝 XO pH6.0 醋醋酸酸缓缓冲冲溶溶液液 紫紫红红亮亮黄黄色色2ZnSO4 间接法配制，用间接法配制，用EDTA标定标定4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式*1直接法 适用条件：适用条件： 1）M与与EDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量*2返滴定法： 适用条件：适用条件： 1）M与与EDTA反应慢反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定
21、条件下发生水解或沉淀3置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 配位滴定计算小结配位滴定计算小结1Y(H) 和和Y的计算的计算 2M和和M的计算的计算 计算小结计算小结计算小结计算小结3lgKMY计算计算（1）pH值对值对lgKMY的影响的影响仅考虑酸效应仅考虑酸效应 （2）配位效应对）配位效应对lgKMY的影响的影响（3）同时存在）同时存在M和和Y(H)时时lgKMY的计算的计算 计算小结计算小结计算小结计算小结4M能否被准确滴定判断能否被准确滴定判断 5最高酸度最高酸度 计算小结计算小结计算小结计算小结6化学计量点化学计量点pMSP的求算的求算 计算小结计算小结计算小结计算小结8滴定分析计算滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算）水的硬度的计算
