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1、第二章表面科学的某些基本概念第一节 固体材料及其表面一、固体材料固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。它的分类方法很多。例如按照材料特性，可将它分为三类:金属材料无机非金属材料有机高分子材料金属材料包括各种纯金属及其合金。有机高分子材料包括塑料、合成橡胶、合成纤维等。还有许多材料，如陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等，既不是金属材料，又不是有机高分子材料，人们统称它们为无机非金属材料。此外，人们还发展了一系列将两种或两种以上的材料通过特殊方法结合起来而构成的复合材料。固体材料按所起的作用分为两大类：结构材料功能材料结构材料是以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及
2、工具、模具等。功能材料是利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料（有时也包括具有特殊力学性能的材料）。这类材料常用来制造各种装备中具有独特功能的核心部件。二、材料表面物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。固体材料的界面有三种：（l）表面固体材料与气体或液体的分界面。（2）晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分
3、、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。（3）相界固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。我们研究的对象是表面。对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面（2）实际表面清洁表面清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面。实际表面实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。第二节 表面晶体学固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于
4、自然界。这里主要以晶态物质来介绍表面结构。一、理想表面结构理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，忽略了表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。二、清洁表面结构1清洁表面的一般情况依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附；以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46
5、个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。晶体表面的缺陷：平台、台平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位、扭折、表面吸附、表面空位、位错。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附。TLK模型单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实第三节第三节 金属的磨损与腐蚀金属的磨损与腐蚀 1 .金属表面特性金属表面特性 金属的磨损与腐蚀都是从表面开始的，研究表面性质是研究磨损金属的磨损与腐蚀都是从表面开始的，研究表面性质是研究磨损与腐蚀的基础。与腐蚀的基础。表面性质包括表面性质包括表面形貌：表面形状表面形貌：表面形状表面组成
6、：表面结构、表面物理、化学性质表面组成：表面结构、表面物理、化学性质1.金属表面几何形状金属表面几何形状 经机加工的金属表面宏观上看平整、光滑，显微镜下观察，表面很粗经机加工的金属表面宏观上看平整、光滑，显微镜下观察，表面很粗糙、呈现凹凸不平的波峰和波谷。糙、呈现凹凸不平的波峰和波谷。表面波纹度（宏观粗糙度）表面波纹度（宏观粗糙度） 表面粗糙度（微观粗糙度）表面粗糙度（微观粗糙度）表面几何形状的误差可用表面几何形状的误差可用描述描述（1）表面波纹度：）表面波纹度： 零件表面周期性重复出现的一种几何形状误差零件表面周期性重复出现的一种几何形状误差两个重要参数两个重要参数波高波高h：波峰与波谷之间
7、的距离：波峰与波谷之间的距离波距波距S：相应两波形对应点的距离：一般：相应两波形对应点的距离：一般110mm.h:S1:40（2）表面粗糙度）表面粗糙度 不像表面波纹度那样具有明显的周期性不像表面波纹度那样具有明显的周期性 波距：约波距：约2800um 波高：约波高：约0.03400um 表面粗糙度越低，则表面越光滑表面粗糙度越低，则表面越光滑 评定指标主要有：评定指标主要有： 1）轮廓算术平均偏差）轮廓算术平均偏差Ra 2）轮廓均方根偏差）轮廓均方根偏差Rq 3）微观不平度：十点高度的算术平均值）微观不平度：十点高度的算术平均值Rz2.表面晶体缺陷表面晶体缺陷 金属表面就是金属晶体与周围介质
8、的界面。金属表面就是金属晶体与周围介质的界面。 表面原子的配位数比基体中的配位数少，表面原子少了在表面上表面原子的配位数比基体中的配位数少，表面原子少了在表面上层原子对它的约束，使其处于高能状态。层原子对它的约束，使其处于高能状态。 晶体表面原子不仅能量较高，而且还存在着许多缺陷。晶体表面原子不仅能量较高，而且还存在着许多缺陷。 1）点缺陷）点缺陷 空位：高频率热振动原子离开原来平衡位置形成。空位：高频率热振动原子离开原来平衡位置形成。 间隙原子：间隙原子： 杂质原子嵌入晶格中使晶体发生畸变。杂质原子嵌入晶格中使晶体发生畸变。 2）线缺陷）线缺陷 一维缺陷：晶体表面的位错密度影响晶体表面性质。
9、一维缺陷：晶体表面的位错密度影响晶体表面性质。 3）面缺陷）面缺陷 二维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界二维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界3.金属表面的化学性质 由于固体表面具有一定的表面张力，且在加工成型过程中形成的许多晶格缺陷使表面原子处于不稳定状态，空气中的氧气、氮气、二氧化碳等气体的自由分子与金属表面发生作用能形成各种膜。（1）物理吸附）物理吸附 当气体或液体与金属表面接触当气体或液体与金属表面接触时，由于分子，由于分子或原子相互吸引而或原子相互吸引而产生的吸附，称生的吸附，称为物理吸附物理吸附。 吸附能较弱，对温度很敏感，热量可使分子解吸，即可逆。 （2）化学吸附）化学吸附 化
10、学吸附时吸附物与固体表面之间发生电子互换或存在共用电子对，吸附化学吸附时吸附物与固体表面之间发生电子互换或存在共用电子对，吸附膜与固体表面结合力很强、稳定、不可逆。膜与固体表面结合力很强、稳定、不可逆。 高温下才脱吸。高温下才脱吸。（3）氧化）氧化 氧吸附于铁表面时，若环境中氧的浓度足够高或温度足够高，则在铁表面氧吸附于铁表面时，若环境中氧的浓度足够高或温度足够高，则在铁表面发生氧化，即化学吸附的氧开始与铁表面反应形成铁氧化物。发生氧化，即化学吸附的氧开始与铁表面反应形成铁氧化物。铁的表面氧化膜结构：铁的表面氧化膜结构：570： Fe2O3 / Fe2O4 / FeO / Fe， 570： F
11、e2O3 / Fe2O4 / Fe， 其中：其中：Fe2O3起磨粒作用。起磨粒作用。Fe3O4、FeO有利于减少磨损。有利于减少磨损。 铜的表面氧化膜构造：铜的表面氧化膜构造： CuO / Cu2O2 / Cu 铬钢表面氧化膜构造：铬钢表面氧化膜构造： Fe2O3 / Fe3O4 / FeO .Cr2O3 / Fe+Cr2O/ Fe+Cr 4.金属表层的组成金属表层的组成 大致分为五个组成部分：大致分为五个组成部分： （1）普通脏污层）普通脏污层 手指的油污或灰尘等手指的油污或灰尘等 （2）吸附层）吸附层 大气中液体或气体分子吸附膜大气中液体或气体分子吸附膜 （3）氧化层）氧化层 其厚度取决于
12、已氧化的基体金属的性质和环其厚度取决于已氧化的基体金属的性质和环境境 （4）贝氏层）贝氏层 由于机加工中表面熔化和表面分子层的流动由于机加工中表面熔化和表面分子层的流动而产生微晶层而产生微晶层 （5）变形层）变形层 由于机加工而形成的变质层。变形程度取由于机加工而形成的变质层。变形程度取决于加工时的变形功和金属本身的性质决于加工时的变形功和金属本身的性质 2 .磨损磨损 凡两相互作用相对运动的表面之间，都凡两相互作用相对运动的表面之间，都有摩擦与磨损存在。据不完全统计，世界有摩擦与磨损存在。据不完全统计，世界能源的能源的1/31/2消耗于摩擦，而机器零件消耗于摩擦，而机器零件80%失效原因是磨
13、损。失效原因是磨损。 摩擦与磨损之间有内在联系，摩擦是摩擦与磨损之间有内在联系，摩擦是原因、磨损是结果，二者都是表面现象。原因、磨损是结果，二者都是表面现象。1.摩擦摩擦（1）古典摩擦定律 第一定律：摩擦力与两接触体之摩擦力与两接触体之间的表的表观接触面接触面积无关无关 第二定律：摩擦力摩擦力F与两接触体之与两接触体之间的法向的法向载荷荷P成正比，即成正比，即F=uP 第三定律：两个相两个相对运运动物体，摩擦力的物体，摩擦力的大小与滑大小与滑动速度无关速度无关 这三条定律对目前解决一般机械工程中的实际问题大致适合，但如果相对滑动速度很高，摩擦系数会下降，因此以上定律必须加以修正。2.摩擦引起的
14、各种效摩擦引起的各种效应（1）温度效温度效应因摩擦而损耗的能量，至少90%转变为热，由于热量集中在表面层，故瞬时温度可以达到相当高的程度。 （2）物理冶金效物理冶金效应 金属表面层发生塑性变形，显微组织强烈细化，位错结构发生剧烈变化。 钢材可形成“白层”结构： 由M+A+硬化物组成，超细晶粒(1nm） 性能：高的硬度(HV7001200)和耐蚀性。 （3）化学效应）化学效应 表面层（表面层（几个几个nm）的化学成分会发生变）的化学成分会发生变化，这是由于：化，这是由于： (a)金属与气体之间的相互作用金属与气体之间的相互作用 (b)金属与润滑剂之间的相互作用金属与润滑剂之间的相互作用 (c)金
15、属之间的相互作用金属之间的相互作用 成分变化对性能影响很大成分变化对性能影响很大 2.磨损的定义和分类磨损的定义和分类 尚无公认的统一论述尚无公认的统一论述 我国摩擦学会编写的我国摩擦学会编写的摩擦学名词术语摩擦学名词术语中对磨损的定义为：中对磨损的定义为：物体相物体相对运运动时，相，相对运运动表面的物表面的物质不断不断损失或失或产生残余生残余变形称形称为磨磨损。 以J.T.Buruell和C.D.Strang提出的按照磨损机理的分类方法为基础分为： (a)粘着磨粘着磨损：由于固相焊合作用使材料从一个表面转移到另外一个表面造成的磨损。 (b)磨粒磨磨粒磨损：由于硬颗粒或硬突起物体，使其中一个面
16、的材料产生迁移而造成的磨损。 (c)疲疲劳磨磨损：由于循环变形应力引起疲劳，而使材料脱落的磨损。 (d)腐腐蚀磨磨损：由于与周围介质发生化学反应，腐蚀产物被磨去而造成的磨损。 (e)微微动磨磨损：由于振动或循环应力的作用而导致的微动损伤。 (f) 冲冲蚀磨磨损：由于含有固体粒子的流体冲击固体表面造成材料流失的过程。 (g)气气蚀磨磨损：由于流动液体中气泡破裂形成的振动波而引起固体表面局部变形和被磨去的现象。 3.磨损过程磨损过程 在机械零件摩擦中，正常的磨损过程可分为三个阶段在机械零件摩擦中，正常的磨损过程可分为三个阶段 （1）磨合阶段）磨合阶段 区（区（0-A） 由于新的摩擦副开始按触时实际
17、接触面积很小，在载荷作用下立即产生由于新的摩擦副开始按触时实际接触面积很小，在载荷作用下立即产生很快的磨损；经过一定时间的磨合，表面逐渐磨平，实际接触面积逐渐很快的磨损；经过一定时间的磨合，表面逐渐磨平，实际接触面积逐渐增大，磨损速度减慢，逐渐过渡到正常稳定的磨损阶段。增大，磨损速度减慢，逐渐过渡到正常稳定的磨损阶段。 （2）正常磨损阶段）正常磨损阶段 区（区（A-B） 属于机器正常运转的稳定磨损过程，磨损率比较稳定。属于机器正常运转的稳定磨损过程，磨损率比较稳定。 零件要获得较高的使用寿命，应尽可能使该极端磨损率最低，并使该阶零件要获得较高的使用寿命，应尽可能使该极端磨损率最低，并使该阶段尽
18、量延长。段尽量延长。 （3）严重磨损阶段）严重磨损阶段 III区（区（B-C) 正常磨损达到一定时期，或者由于偶然的外来因素（磨粒进入、载荷条正常磨损达到一定时期，或者由于偶然的外来因素（磨粒进入、载荷条件变化、咬死等），零件尺寸变化较大，产生严重塑性变形，以及材料件变化、咬死等），零件尺寸变化较大，产生严重塑性变形，以及材料表面品质发生变化等，在短时期内使摩擦系数和磨损率增大，造成零件表面品质发生变化等，在短时期内使摩擦系数和磨损率增大，造成零件很快失效或破坏。很快失效或破坏。 4.磨损的评定办法磨损的评定办法 目前尚无统一的标准，这里介绍三种方法。目前尚无统一的标准，这里介绍三种方法。 （
19、1）磨损量）磨损量 三个基本三个基本 磨磨 损损 量量长度磨损量长度磨损量W:磨损过程中，零件表面尺寸的磨损过程中，零件表面尺寸的 改变量（改变量（m、mm)，实际设备，实际设备 的磨损检测中常用。的磨损检测中常用。体积磨损量体积磨损量Wv (m3、mm3) 重量磨损量重量磨损量Ww (g 、mg)磨损过程中零件或试样磨损过程中零件或试样的体积或重量的改变量。的体积或重量的改变量。实验室中先测定实验室中先测定Ww 换算成换算成Wv进行比较进行比较分析。分析。磨损率磨损率 ：单位时间内的磨损量，单位有：单位时间内的磨损量，单位有m/h、mm3/h、mg/h。磨损强度磨损强度 ：单位摩擦距离的磨损
20、量，单位有：单位摩擦距离的磨损量，单位有 m/m、mm3/m、mg/m。磨损速度磨损速度 ：机器完成一单位工作量的磨损量，单位有：机器完成一单位工作量的磨损量，单位有m/km2、mm3/km2、 mg/km2。 (2)耐磨性耐磨性 在一定工作条件下，材料耐磨损的特性。在一定工作条件下，材料耐磨损的特性。 相对耐磨性相对耐磨性：两种材料：两种材料A与与B在相同外部条件下磨损量的比值，材料在相同外部条件下磨损量的比值，材料A是标是标准试样。准试样。A = WA / WBWA、 WB、一般用体积磨损量，特殊情况下也用其它磨损量。、一般用体积磨损量，特殊情况下也用其它磨损量。绝对耐磨性绝对耐磨性 W1
21、或或 ： 用磨损量或磨损率的倒数表示用磨损量或磨损率的倒数表示W1=1/W，单位：，单位：1/m,1/mm3,1/mg 单位：单位：h/m，m/m，h/mm3，m/mm3常用体积磨损量倒数常用体积磨损量倒数绝对耐磨性与相对耐磨性的关系：绝对耐磨性与相对耐磨性的关系： A = WA W1（3）磨损比）磨损比 冲蚀磨损过程中常用磨损比度量磨损冲蚀磨损过程中常用磨损比度量磨损磨损比磨损比材料冲蚀磨损量（材料冲蚀磨损量（ug或或um3)造成该磨损量所用的磨料量（造成该磨损量所用的磨料量（g)在稳定磨损过程中测量在稳定磨损过程中测量磨损量磨损量耐磨性耐磨性磨损比磨损比是在一定试验条件或工况下的相对指标，
22、条件不同，是在一定试验条件或工况下的相对指标，条件不同，数据不可比较数据不可比较3.腐蚀腐蚀 金属腐金属腐蚀是金属与周是金属与周围介介质发生化学或生化学或电化学作用而化学作用而导致致损伤或或损坏的坏的过程。金属被熔融的金属溶程。金属被熔融的金属溶蚀也常称也常称为腐腐蚀.1.金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀（1）腐蚀原电池）腐蚀原电池 电化学腐蚀过程类似于原电池工作过程，两电极与电解质之间的反应如下：电化学腐蚀过程类似于原电池工作过程，两电极与电解质之间的反应如下： 锌壳发生氧化反应，使锌原子离子化：锌壳发生氧化反应，使锌原子离子化： Zn Zn 2+2e 碳棒上发生氢离子的还原反应：碳棒上发生
23、氢离子的还原反应： 2H2e H2 电池总反应为：电池总反应为： Zn + 2H Zn 2+ + H2 锌壳不断被离子化的结果使锌被腐蚀锌壳不断被离子化的结果使锌被腐蚀 这种氧化还原反应属于电化学反应，所引起的腐蚀属电化学腐蚀，金属的这种氧化还原反应属于电化学反应，所引起的腐蚀属电化学腐蚀，金属的电化学腐蚀过程是短路原电池发生的电化学腐蚀。电化学腐蚀过程是短路原电池发生的电化学腐蚀。 Fe Fe 2+ + 2e2H+2e H2析氢腐蚀析氢腐蚀 又如：金属部分没入水中。又如：金属部分没入水中。 阴极区域：易溶解氧的水面阴极区域：易溶解氧的水面 阳极区域：远离水面处阳极区域：远离水面处 通气条件差
24、异形成的原电池通气条件差异形成的原电池Fe Fe2 2eO2+4e+2H2O 4OHFe 2+ +2OH Fe(OH)2如：铁素体球墨铸铁置于如：铁素体球墨铸铁置于HCl水溶液中水溶液中 阳极：铁素体阳极：铁素体 阴极：石墨阴极：石墨 电子自铁素体流向石墨，在石墨电极上与来自溶液的氢离子结合，形电子自铁素体流向石墨，在石墨电极上与来自溶液的氢离子结合，形成氢原子并聚合成氢气泡逸出，铁素体被腐蚀。成氢原子并聚合成氢气泡逸出，铁素体被腐蚀。 吸氧腐蚀吸氧腐蚀(2)腐腐蚀分分类 类型 原因 均匀腐蚀 亚微观电池，无确 定的阳、阴极区或 交替变动。 电偶腐蚀 宏观电池，不同金属连接，电位不 同。材料组
25、合结构引起。 晶间腐蚀 微观电池，晶界遭受选择性腐蚀。 材料微观因素引起 点腐蚀：点腐蚀：宏观电池宏观电池局部动态破坏，局部环境形成。局部动态破坏，局部环境形成。材料微观因素诱发材料微观因素诱发缝隙腐蚀缝隙腐蚀 宏观电池宏观电池（1）差异充气）差异充气（2）局部钝态破坏）局部钝态破坏环境结构因素引起环境结构因素引起差异充气腐蚀差异充气腐蚀 宏观电池宏观电池（1）水域附近差异充气）水域附近差异充气（2）土壤差异充气）土壤差异充气环境因素引起环境因素引起 磨磨 蚀蚀 磨损与腐蚀复合作用。机械作用加速腐蚀。磨损与腐蚀复合作用。机械作用加速腐蚀。冲冲 蚀蚀 宏观电池，液体湍流冲刷导致不同区域电位差的机
26、宏观电池，液体湍流冲刷导致不同区域电位差的机 械与腐蚀复合作用（包括磨粒介质冲刷）。环境因素械与腐蚀复合作用（包括磨粒介质冲刷）。环境因素 及流体动力作用及流体动力作用。空蚀（气蚀）空蚀（气蚀） 宏观电池，更高速气流形成气泡，空泡破灭，对金属宏观电池，更高速气流形成气泡，空泡破灭，对金属 表面冲击作用与腐蚀作用复合。表面冲击作用与腐蚀作用复合。结构选择性腐蚀结构选择性腐蚀 亚微观电池，结构活性部位优先腐蚀。材料表面因素引起。亚微观电池，结构活性部位优先腐蚀。材料表面因素引起。 应力腐蚀断裂应力腐蚀断裂 宏观电池，张应力与电化学复合作用，局部环境造宏观电池，张应力与电化学复合作用，局部环境造 成
27、活性阳极通道，呈脆性断口。材料与介质特定组合。成活性阳极通道，呈脆性断口。材料与介质特定组合。氢致应力断裂氢致应力断裂 宏观电池。交变应力与电化学复合作用。材料因素引起宏观电池。交变应力与电化学复合作用。材料因素引起腐蚀疲劳腐蚀疲劳 各种渗氢，氢致脆度与张应力复合作用，呈脆性断口。各种渗氢，氢致脆度与张应力复合作用，呈脆性断口。元素选择性腐蚀元素选择性腐蚀 亚微观电池，（亚微观电池，（1）固溶体较贱元素优先腐蚀。）固溶体较贱元素优先腐蚀。 （2）金属间化合物腐蚀，较贵元素）金属间化合物腐蚀，较贵元素 表面富集。材料因素引起。表面富集。材料因素引起。组织选择性腐蚀组织选择性腐蚀 微观电池，复相材
28、料某一相优先腐蚀。微观电池，复相材料某一相优先腐蚀。 材料微材料微 观因素引起。观因素引起。 2.金属的氧化金属的氧化 氧化是金属腐蚀的形态之一。氧化是金属腐蚀的形态之一。 广义氧化广义氧化: 金属与氧、硫、卤素等气体发生反应，在金属表面生成了氧化物，金属与氧、硫、卤素等气体发生反应，在金属表面生成了氧化物，硫化物、卤化物等固体膜的现象。硫化物、卤化物等固体膜的现象。 狭义氧化狭义氧化: 金属与环境中的氧发生反应，在金属表面生成了氧化物固体膜的金属与环境中的氧发生反应，在金属表面生成了氧化物固体膜的现象。现象。 大多数金属与空气接触后，均会被氧化，在干燥的空气、室温下，氧化过程大多数金属与空气
29、接触后，均会被氧化，在干燥的空气、室温下，氧化过程很快发展至近乎停止状态，较高温度下，大多数金属的氧化会加速。以钢铁的很快发展至近乎停止状态，较高温度下，大多数金属的氧化会加速。以钢铁的氧化为例，钢铁在空气中加热时，氧化为例，钢铁在空气中加热时，200300 ，表面可见氧化膜，深度增加，表面可见氧化膜，深度增加，氧化速度增加，氧化速度增加，570,氧化速度一直比较低，氧化速度一直比较低，570 ，氧化膜由，氧化膜由FeO，Fe3O4，Fe2O3组成（内组成（内外）外）氧化膜的生长过程如图所示，氧化膜的生长过程如图所示，膜厚与时间服从抛物线规律，膜厚与时间服从抛物线规律，钢中加钢中加Cr、Al、Si可增强抗氧化能力。可增强抗氧化能力。FeFe 2+2eFeOFe 2+eFe3O4Fe 2+Fe 3+Fe2O3O2-O2O2-2e+1/2O2 总之，机械零件大多数失效及至损总之，机械零件大多数失效及至损坏都与表面有关，磨损和腐蚀是两个坏都与表面有关，磨损和腐蚀是两个典型的例子。为了提高它们的使用性典型的例子。为了提高它们的使用性能和寿命，节约材料和能源，采用各能和寿命，节约材料和能源，采用各种先进的表面技术，这是非常重要的。种先进的表面技术，这是非常重要的。
