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1、本章教学要点：本章教学要点：1.掌握实验掌握实验平衡常数平衡常数(经验平衡常数经验平衡常数)与与相对平相对平衡常数衡常数(热力学平衡常数热力学平衡常数)间的区别间的区别.2.掌握有关掌握有关平衡常数平衡常数的计算的计算3.掌握化学反应等温式掌握化学反应等温式 rG = rG + RTlnQ 的的意义及应用意义及应用.其中其中, rG是非标准状态下的反是非标准状态下的反应自由能应自由能, rG 是标准状态是标准状态下的反应自由能下的反应自由能,Q 为相对反应商为相对反应商.4.掌握掌握Q/K 作为作为过程判据的方法过程判据的方法.5.掌握平衡移动原理及其应用掌握平衡移动原理及其应用.6.进一步理
2、解平衡常数的热力学意义进一步理解平衡常数的热力学意义,明确化学明确化学平衡常数与热力学函数的关系平衡常数与热力学函数的关系;7. rG =- RTlnK 2-3-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 5-1 化学平衡化学平衡5-1-1可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成物物,亦即能进行到底的反应亦即能进行到底的反应例如：例如：HCl+NaOHNaCl+H2OMnO2, 2KClO32KCl+3O29/18/2024 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应可逆反应可逆反应当当p=100kPa、T=773K，SO2与与O2以
3、以2:l体体积比在密闭容器内进行反应时积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为转化为SO3的最大转化率为的最大转化率为90。因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时,部分部分SO3在在相同条件下又分解为相同条件下又分解为SO2和和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应两个方向进行的反应9/18/2024 化学平衡化学平衡在一定的温度下在一定的温度下,反应物反应物在密闭容器内进行可逆在密闭容器内进行可逆反应反应,随着反应物不断消随着反应物不断消耗耗、生成物不断增加生成物不断增加,正反正反应速
4、率不断减小应速率不断减小,逆反应逆反应速率不断增大速率不断增大,反应进行反应进行到一定程度到一定程度,正反应速率正反应速率和逆反应速率相等和逆反应速率相等,各反各反应物应物、生成物的浓度不再生成物的浓度不再变化变化,这时反应体系所处这时反应体系所处的的状状态态称称为为“化化学学平平衡衡”正正逆逆正正逆逆t9/18/2024 5.1.2化学平衡的特征化学平衡的特征反反应应达达到到平平衡衡后后,只只要要外外界界条条件件不不变变，反反应体系中各物质的量将不随时间而变。应体系中各物质的量将不随时间而变。化化学学平平衡衡是是一一种种动动态态平平衡衡，即即单单位位时时间间内内反反应应物物的的消消耗耗量量和
5、和生生成成物物的的生生成成量量相相等。等。化化学学平平衡衡是是有有条条件件的的,在在一一定定外外界界下下才才能能保保持持平平衡衡，当当外外界界条条件件改改变变时时，原原平平衡衡被破坏，建立新平衡。被破坏，建立新平衡。9/18/20242-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 5-1-2 化学平衡常数化学平衡常数如可逆反应：如可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g) c(Y)yc(Z)zKc=c(C)c c(D)dp(Y)yp(Z)zKp=p(C)cp(D)dn =(y+x)-(c+d)Kc浓度平衡常数浓度平衡常数Kp 分压平衡常数分压平衡常数化学平衡常数化学平衡常数Kc、Kp 数值和
6、量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异单位不同而异(n=0除外除外)9/18/20242-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 1.实验平衡常数实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大平衡常数是表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。平衡常数越大限度的特性值。平衡常数越大,表示反应表示反应进行得越完全。进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液利用平
7、衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的体或稀溶液的溶剂的“浓度项浓度项”不必列出。不必列出。9/18/2024 例例反应反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3molL-1,平衡分压平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,试计算该反应的试计算该反应的Kc、Kp解：解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/(10-3molL-1)4.67.67.6c(CO)c(H2)(7.610-3)2 c(H2O)4.
8、610-3Kc=molL-1=1.310-2molL-19/18/2024 例例解：解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/(104Pa)3.86.36.3p(CO)p(H2)(6.3104)2 p(H2O)3.8104Kp=Pa=1.0105Pa9/18/2024 实验平衡常数实验平衡常数气相反应气相反应: :Kp=Kc(RT) n例例反应反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.310-3molL-1Kp=1.0105Pa n=(1+1)-1=1Kp=1.310-3(8.3141000)1103Pa=1.0104Pa9/18/2024 实验平衡常
9、数实验平衡常数气相反应气相反应: :Kp=Kc(RT) nR 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位压力单位(符号符号)R值值Kc与与Kp 关系关系大气压大气压(atm)0.0821atmdm3mol-1K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T) n巴巴(bar)0.0831bardm3mol-1K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T) n帕帕斯卡斯卡(Pa)8.314Pam3mol-1K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T) n目前化学手册中无目前化学手册中无Kp(Pa)和和Kp(bar)数据数据,一般一般计计算时仍可沿用算时仍可沿用Kp(at
10、m)的数值。的数值。9/18/2024 2.标准平衡常数标准平衡常数由化学反应等温方程式导出由化学反应等温方程式导出rGm=rGm+RT lnJ体系处于平衡状态体系处于平衡状态rGm0，则，则J=KrGm=-RTlnK -rGmlnK=RTK 标准平衡常数标准平衡常数9/18/2024l以以平平衡衡时时的的反反应应物物及及生生成成物物的的相相对对压压力力，相相对对浓浓度度的的数数值值应应用用到到平平衡衡常常数数表表达达式式中中：标标准平衡常数。准平衡常数。对于反应对于反应aA+bBgG+h H则则相对浓度相对浓度或或相对压力相对压力为：为： c = 1moldm-3溶液溶液 pi / p p
11、= 1.01 105Pa气体气体相对浓度和相对分压都是无量纲的量。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。 （1）.气相反应的气相反应的K a A(g)+b B(g)g G(g)+h H(g)(pG/p )g(pD/p )hK =(pA/p )a(pB/p )b K ：无量纲无量纲p = 1.01 105Pa气体气体（2）.溶液相的反应溶液相的反应K aA+b Bg G+h H (G/c )g(H/c )hK =(A/c )a(B/c )b溶液中溶液中:物质浓度为物质浓度为imoldm 3物质物质X的相对浓度为的相对浓度为i/c c 为标准浓度为标准浓度1moldm 3l相对浓度和相对分压都是无量纲
12、的量。相对浓度和相对分压都是无量纲的量。lK KcZn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)例：例：Cr2O72 +H2O2CrO42 +2H+K =（3）. 对于复相反应对于复相反应3、平衡常数的意义、平衡常数的意义 （1）平衡常数是某一反应的特征常数。）平衡常数是某一反应的特征常数。它不随物质的初始浓度它不随物质的初始浓度(或分压或分压)而改变，而改变，仅取决于反应的本性。仅取决于反应的本性。 （2）平衡常数数值的大小可以判断反）平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可能性。应进行的程度、估计反应的可能性。 （3）Kc是判断正逆反应趋向的一个标志
13、是判断正逆反应趋向的一个标志对任何可逆反应：对任何可逆反应：aA + bB dD + eE 平衡时平衡时 Kc 某一时刻某一时刻t(未达到平衡未达到平衡)：Qc Q称反应商（称反应商（Qc浓度商，浓度商， Qp分压商）。分压商）。从从Qc或或Qp可判断反应进行的方向：可判断反应进行的方向：Qc v逆逆 ，反应正向自发进行。，反应正向自发进行。Qc Kc : v正正 v逆逆 ，反应逆向自发进行。，反应逆向自发进行。QcKc : v正正v逆逆 ，反应达平衡状态。，反应达平衡状态。2-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算 5-1-3 化学平衡的计算化学平衡的计算平衡转化率平衡转化率化学反应达平衡后，
14、理论上反应物转化为化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率。生成物能达到的最大转化率。某反应物已转化的量某反应物已转化的量=100%反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变若反应前后体积不变反应物起始浓度反应物起始浓度-反应物平衡浓度反应物平衡浓度=100%反应物的起始浓度反应物的起始浓度9/18/2024转化率代表可逆反应在平衡时的化学反应进行转化率代表可逆反应在平衡时的化学反应进行的程度，平衡常数也代表反应的程度，但的程度，平衡常数也代表反应的程度，但转化转化率随着反应物的起始浓度不同而不同，而率随着反应物的起始浓度不同而不同，而Kc则不变则不
15、变。注意：化学平衡状态是反应进行的最大限度，注意：化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率。化率。平衡转化率即指定条件下的最大转化率。平衡转化率即指定条件下的最大转化率。 例例763.8K时时, ,反反应应H2(g)+I2(g)2HI(g)Kc=45.7(1)反反应应开开始始时时H2和和I2的的浓浓度度均均为为l.00molL-1,求求反反应应达达平平衡衡时时各各物物质质的的平平衡衡浓浓度度及及I2的平衡转化率。的平衡转化率。假假定定平平衡衡时时要要求求有有90I2转转化化为为HI,问问开开始时始时I2和和H2应按怎
16、样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路(1)根根据据已已知知的的Kc和和反反应应式式给给出出的的计计量量关关系系,求求出出各各物物质质的的平平衡衡浓浓度度及及I2的的变变化化浓浓度度,代入平衡转率的计算式。代入平衡转率的计算式。9/18/2024解解:(1)设达平衡时设达平衡时c(HI)=xmolL-1H2(g)+I2(g)2HI(g)始态浓度始态浓度/(mo1L-1)1.001.000变化浓度变化浓度/(mo1L-1)-x/2-x/2+x平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1)1.00-x/21.00-x/2x则则x2Kc=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x1.54平衡时各物
17、质的浓度为：平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54molL-1c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1I2的变化浓度的变化浓度=-x/2=0.77molL-1I2的平衡转化率的平衡转化率=(0.77/1.00)100%=77% 5-1-4多重平衡规则多重平衡规则相同温度下相同温度下(1)N2(g)+O2(g)2NO(g) (2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g) (3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(3) rG1+ rG2 rG3根据根据 rGm=-RT lnKRT lnK1 +RT lnK2 =
18、RT lnK3则则 K1K2 K3多重平衡规则：多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积其平衡常数等于几个反应平衡常数之积9/18/2024例例:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K = K1 K2 例例: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2C (s) + CO2(g) 2CO(g) K = K1 /K2 5-2 标准平衡常数与化学反应方向标准平衡
19、常数与化学反应方向QK = =Q平Q Q = K K 平衡状态平衡状态 Q Q K K 正反应自发正反应自发Q Q K K 逆反应自发逆反应自发反应商反应商Q Q 与与K K 关系：关系： 反应自发性反应自发性标准平衡常数与化学反应方向标准平衡常数与化学反应方向5-3标准平衡常数标准平衡常数K 与与 rGm 的关系的关系l判断反应方向：判断反应方向： rGm、K 与与Q Q比较。表明比较。表明 rGm与与K 和和Q Q有内在联系。有内在联系。5-3-1VantHoff化学反应等温式化学反应等温式（范德荷浦方程）（范德荷浦方程）标准态下：标准态下： rGm 0，非自发过程；非自发过程； rGm
20、=0，平衡状态。平衡状态。非标准态下非标准态下: rGm 0 非自发过程；非自发过程； rG m 0 自发过程；自发过程； rGm = 0 平衡状态。平衡状态。化学反应均是在非标准状态下的反应，化学反应均是在非标准状态下的反应， rGm、 rGm 之间的关系？之间的关系？m A(g)+n B(g)x G(g)+y D(g) rGm = rGm + RTlnQ Q化学反应等温式化学反应等温式Q Q 称为称为某时刻的某时刻的反应商反应商(pG/p )x(pD/p )y Q Q =(pA/p )m(pB/p )n rGm = rGm + RTlnQ Q当当 rG=0时，反应达平衡状态，时，反应达平衡
21、状态，此时此时Q Q即为即为K ，故有：，故有： rGm + RTlnK 0 rGm - RTlnK 1.对于气体反应对于气体反应m A(g)+n B(g)x G(g)+y D(g)(pG/p )x(pD/p )yQ Q=(pA/p )m(pB/p )n2.溶液中的反应溶液中的反应m A(g)+n B(g)x G(g)+y D(g) (G/c )x(D/c )y rGm= rGm +RTln(A/c )m(B/c )n rGm = rGm + RTlnQ Q3复相反应复相反应 m A(aq)+n B(l)x E(g)+y Z(s) rGm = rGm + RTln rGm = rGm + RT
22、lnQ Q Q Q：各项数值是体系在任意状态下，某一时各项数值是体系在任意状态下，某一时刻的相对压力或相对浓度数值。刻的相对压力或相对浓度数值。4化学反应等温式（范德荷甫方程）化学反应等温式（范德荷甫方程） rGm (T )= rGm (T ) + RTlnQ Q (T) 在在Q Q =1时，在热力学标准态下时，在热力学标准态下lnQ Q=0， rGm (T) = rG m (T ) 注意注意:Q Q 与与K K 的不同之处的不同之处问题问题：热力学标准态指的是什么状态？热力学标准态指的是什么状态？6 rGm 温度为温度为T，体系在体系在某一时刻某一时刻的自由能变的自由能变 rGm0，逆向自发
23、；逆向自发； rGm= 0，平衡状态。平衡状态。5 rGm 温度为温度为T，反应物和生成物反应物和生成物相对浓度及相对压相对浓度及相对压力都为力都为1时时的反应自由能变。的反应自由能变。 rGm 0，逆向自发；逆向自发； rGm = 0，平衡状态。平衡状态。怎样用怎样用Q判断反判断反应的方向？应的方向？体系处于平衡状态：体系处于平衡状态：0 = rGm + RTlnK rGm = RTlnK 代入：代入： rGm = rGm + RTlnQ，得到：得到： rGm = RTlnK + RTlnQ=RTlnQ /K 说明：说明：(1).Q K ， rGm 0 正向反应非自发；正向反应非自发；(2)
24、.Q K ， rGm G 40kJmol-1时；时；K 在在10 7107之间，属于可逆反应的范畴之间，属于可逆反应的范畴可用于计算可用于计算 rG的公式有：的公式有： rGm fGm (生成物生成物)- fGm (反应物反应物)标准态，标准态，298K rGm rHm - T rSm ，标准态标准态,TK rGm - RTlnK ，T 温度下的平衡常数温度下的平衡常数 rGm rH - T rS，任何状态任何状态 rGm = rGT + RTlnQ，任何状态任何状态5-3-2 fGm 、 rGm 和和 rGm的的关系关系例例求反应求反应在在298K时的标准平衡常数。时的标准平衡常数。解：由标
25、准生成吉布斯自由能计算解：由标准生成吉布斯自由能计算因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程态向另一种平衡状态转变的过程可逆反应达平衡时可逆反应达平衡时rGm0、J=K因此因此,一切能导致一切能导致rGm或或J 值发生变化值发生变化的外界条件的外界条件(浓度、压力、温度浓度、压力、温度)都会使平都会使平衡发生移动。衡发生移动。5-4化学平衡的移动化学平衡的移动9/18/20242-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响5-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响可逆反应：可逆反应：cC+d DyY+zZ根据根据 rG
26、m= rGm+RT lnQ rGm=-RT lnK得得化学反应等温方程式化学反应等温方程式 QrGmRT ln K rGm0，Q 0，Q K 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断平衡移动方向的判断9/18/2024例例含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag，K=2.98判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。 Q 0，气体分，气体分子数增加的反应子数增加的反应 n K ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动QK ,平衡向平衡向正反应方向移动正反应方向移动
27、均向气体分子数减小的方向移动均向气体分子数减小的方向移动增大体积增大体积降低总压降低总压QK ,平衡向平衡向逆反应方向移动逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动均向气体分子数增加的方向移动9/18/2024 n(y+z)-(c+d)=0可逆反应：可逆反应：cC+d DyY+z Z体系总压力的改变，降低或增加同等倍体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压数反应物和生成物的分压，J值不变值不变(仍仍等于等于K )，故对平衡，故对平衡不发生影响。不发生影响。引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响对化学平衡的影响:恒温恒容恒温恒容条件下条件下,对化学平衡对化学平
28、衡无影响无影响;恒温恒压恒温恒压条件下条件下,引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体,使体积的增大使体积的增大,造成各组分气体分压的减小造成各组分气体分压的减小,化学平衡向化学平衡向气体分子总数增加的方向移动气体分子总数增加的方向移动9/18/20242-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响5-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响反应：反应： rGm=- -RT lnK ; rGm= rHm- -T T rSmlnK(T)=- - rSm(T) rHm(T)R RTlnK(T)- - rSm(298.15K) rHm(298.15K)R RT降低温度降低温度K 值变小
29、值变小K 值增大值增大 rHm 0 吸热反应吸热反应K 值增大值增大K 值变小值变小 rHm 0放热反应放热反应升高温度升高温度温度变化温度变化9/18/20242-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响反应：反应： rGm=- -RT lnK ; rGm= rHm- -T T rSmlnK(T)=- - rSm(T) rHm(T)R RTlnK(T)- - rSm(298.15K) rHm(298.15K)R RTlnK1(T1)- - rSm(298.15K) rHm(298.15K)R RT1lnK2(T2)- - rSm(298.15K) rHm(298.15K)R RT2K
30、2 rHm(298.15K)T2-T1K1R T1T2ln=()9/18/2024例例反应：反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在在298.15K时时,K=6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1,试计算试计算723K时的时的K,并判断平衡并判断平衡移动方向移动方向K2 rHm(298.15K)T2-T1K1R T1T2ln=()解：解：K(723K)=2.911046.81024=K(298.15K)升高温度平衡向左升高温度平衡向左(吸热吸热)移动，正反应为移动，正反应为放热放热反应反应K(723K)=2.91104 K (723K)-197.78103723-298
31、.156.810248.314298.15723ln=()=-46.99/18/20242-4-催化剂对化学平衡的影催化剂对化学平衡的影响响5-4-4 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态催化剂不影响化学平衡状态对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，即反催化剂，反应的始终态都是一样的，即反应应 rGm的的不变不变，K 也不变也不变,则催化剂不会则催化剂不会影响化学平衡状态。影响化学平衡状态。催化剂能改变反应速率，可缩短到达平
32、催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。衡的时间，有利于生产效率的提高。9/18/2024化学平衡移动原理化学平衡移动原理（1887，法国化学家勒夏特列），法国化学家勒夏特列）当体系达到平衡后当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一若改变平衡状态的任一条件条件(如浓度、压力、如浓度、压力、温度温度)，平衡就向着能，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。减弱其改变的方向移动。此原理既适用于化学平衡体系，也适用于此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。物理平衡体系。平衡移动的规律平衡移动的规律注意注意：平衡移动原理只适用于已达平衡：平衡移动原理只适用于已达平衡的体系，
33、而不适用于非平衡体系。的体系，而不适用于非平衡体系。9/18/2024精品课件精品课件！精品课件精品课件！化学平衡移动原理化学平衡移动原理（里（里查德里原理查德里原理/勒夏特里原理勒夏特里原理 ）（1）增增加加（或或减减少少）体体系系总总压压力力，平平衡衡将将向向气体分子总数气体分子总数减少（或增大）减少（或增大）的方向移动；的方向移动；（2）增增加加（或或减减少少）体体系系总总压压力力，平平衡衡将将向向气体分子总数气体分子总数减少（或增大）减少（或增大）的方向移动；的方向移动；（3）升升高高（或或降降低低）体体系系反反应应温温度度，平平衡衡将将向向吸热（或放热）吸热（或放热）方向移动；方向移动；（4）催催化化剂剂对对化化学学平平衡衡的的移移动动无无影影响响，它它只只能缩短或改变达到化学平衡的时间。能缩短或改变达到化学平衡的时间。
