物理化学电子教案：第五章化学平衡

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1、物理化学 课件2024/9/18第五章第五章 化学平衡化学平衡 Chapter 5 Chemical Equilibrium物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 1. 摩尔反应吉布斯函数与化学势的关系摩尔反应吉布斯函数与化学势的关系 5.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm与化学反应的方向与化学反应的方向 在恒温恒压且不做非体积功的情况下，当该体系发生如下变化：在恒温恒压且不做非体积功的情况下，当该体系发生如下变化： 该体系吉布斯函数的变化就是上述反应的摩尔反应吉布斯函数该体系吉布斯函数的变化就是上述反应的摩尔反应吉布斯函数 。显然有：显然有： 若每个反应物或产物只在一个相

2、里存在，根据偏摩尔量的集合若每个反应物或产物只在一个相里存在，根据偏摩尔量的集合公式，可知公式，可知 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm与化学反应的方向与化学反应的方向 式中式中 为化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值；为化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值； 加和符号加和符号 代表对反应物和产物求和。代表对反应物和产物求和。 如果每个反应物或产物可以同时在不同相里存在，上述式如果每个反应物或产物可以同时在不同相里存在，上述式（5-1）也成立，此时）也成立，此时 代表对各相中存在的各反应物和产代表对各相中存在的各反应物

3、和产物求和（如无特殊说明，下同）。物求和（如无特殊说明，下同）。 即，即， （5-1）物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm与化学反应的方向与化学反应的方向 2. 摩尔反应吉布斯函数的物理意义摩尔反应吉布斯函数的物理意义 假设在一个封闭体系中，有一任意化学反应：假设在一个封闭体系中，有一任意化学反应：如果体系内发生了微小变化，且在变化过程中不做非体积功，则体如果体系内发生了微小变化，且在变化过程中不做非体积功，则体系的吉布斯函数变化为系的吉布斯函数变化为 若反应在恒温恒压下进行，则若反应在恒温恒压下进行，则 物理化学 课件第五章第五章

4、 化学平衡化学平衡 5.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm与化学反应的方向与化学反应的方向 根据反应进度根据反应进度 的定义，有的定义，有 ，因此可得，因此可得 将上式两边均除以将上式两边均除以d ，有，有 （5-2） 结合式（结合式（5-1）和（）和（5-2）可得）可得 （5-3） 从式（从式（5-3）可知，摩尔反应吉布斯函数）可知，摩尔反应吉布斯函数 的物理意义为的物理意义为恒温恒恒温恒压下，无限大量的体系中进行进度为压下，无限大量的体系中进行进度为1mol的化学反应时所引起的体的化学反应时所引起的体系吉布斯函数的变化。系吉布斯函数的变化。 物理化学 课件第五章第五章 化学平

5、衡化学平衡 5.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数 rGm与化学反应的方向与化学反应的方向 3. 化学反应的方向与平衡条件化学反应的方向与平衡条件 由于化学反应在恒温恒压下进行且不做非体积功时，可用摩尔由于化学反应在恒温恒压下进行且不做非体积功时，可用摩尔反应吉布斯函数反应吉布斯函数 来判断反应过程进行的方向，因此，根据式来判断反应过程进行的方向，因此，根据式（5-3）可知：）可知： 若若 0，则化学反应将自发地，则化学反应将自发地逆向进行，此时反应物化学势的总和逆向进行，此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和，对应于小于产物化学势的总和，对应于G- 曲线上斜率为正值那段，即曲线上斜

6、率为正值那段，即 ： 若若 rGm=0，则化学反应达到平衡，则化学反应达到平衡，此时反应物化学势的总和等于产物化此时反应物化学势的总和等于产物化学势的总和，对应于学势的总和，对应于G- 曲线上的最曲线上的最低点，斜率为零，即低点，斜率为零，即 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 限度限度方向方向需解决需解决的问题的问题如何判断反应进行的方向如何判断反应进行的方向反应条件（反应条件（T，p，组成等）对反组成等）对反应方向的影响应方向的影响 平衡组成的计算平衡组成的计算 最大限度的标志是什么？最大限度的标志是什么？（平衡）（平衡）判断平衡的热力判断平衡的热力 学标志学标志反应条件（反应条

7、件（T，p，组成等）对，组成等）对平衡的影响平衡的影响物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 化工化工生产生产一定的原料得到更多的目的产物一定的原料得到更多的目的产物1.目的目的： 2.2.新产品开发新产品开发 3.对现有工艺对现有工艺 和产率和产率给定条件下判断反应能否进行？给定条件下判断反应能否进行？如能进行，平衡（极限）产率？如能进行，平衡（极限）产率？如何提高产率？如何提高产率？与平衡产率比较与平衡产率比较 改变条件，使平衡移动，提高产率改变条件，使平衡移动，提高产率 本章将是热力学第一、第二定律在处理化学平衡中的应用。本章将是热力学第一、第二定律在处理化学平衡中的应用。本章的重

8、点就是从第四章所学的化学势概念出发，用热力学方法本章的重点就是从第四章所学的化学势概念出发，用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡常数的表达式，讨论化学反应推导化学平衡的条件和平衡常数的表达式，讨论化学反应方向方向和和限度限度以及以及T，p，组成组成等因素对化学反应等因素对化学反应方向方向和和限度限度的影响。的影响。物理化学 课件The driving force of chemical reaction: -Chemical potential:OVery important function in physical chemistry物理化学 课件位势：决定了液体流动的方向；位势：决定了液体

9、流动的方向；电势：决定电荷运动方向；电势：决定电荷运动方向；化学势：决定了化学环境下物质运动和变化的化学势：决定了化学环境下物质运动和变化的方向方向物理化学 课件自发的化学反应吉布斯自由能最小化吉布斯自由能最小化O(a) Reaction Gibbs energyO: 反反应进度度O: 反反应的吉布的吉布斯自由能斯自由能变物理化学 课件OBOAON2O4 (g)O2NO2 (g)OdG = AdnA +BdnBO= AdA +BdBO= (A-B) dOr G O=O= (A-B)物理化学 课件O摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数OMolar Reaction Gibbs Energy物理化

10、学 课件(b) 反应方向的判断反应方向的判断Or G 0, 吸热反应吸热反应; 反应往逆方向进行反应往逆方向进行Or G = 0; 反应处于平衡反应处于平衡物理化学 课件化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度O用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线的斜率，图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于因为是微小变化，反应进度处于01 mol01 mol之间。之间。O反应自发向右进反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡O反应自发向左反应自发向左进行，趋向平衡进行，趋向平衡O反应达到平衡反应达到平衡物理化学 课件为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？O 严格讲，反应

11、物与产物处于同一体系的反应严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。都是可逆的，不能进行到底。 O 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 物理化学 课件物理化学 课件为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？O将反应将反应 D + E = FD + E = F为例，在反应过程中吉布斯自由能为例，在反

12、应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。随反应过程的变化如图所示。OR R点，点，D D和和E E未混合时吉布斯未混合时吉布斯自由能之和自由能之和OP P点，点，D D和和E E混合后吉布混合后吉布斯自由能之和斯自由能之和OT T点，反应达平衡时，所点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自总和，包括混合吉布斯自由能由能OS S点，纯产物点，纯产物F F的吉布斯自由能。的吉布斯自由能。物理化学 课件为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？物理化学 课件为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？O 若

13、要使反应进行到底，须在若要使反应进行到底，须在vanvant Hofft Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从间的任何形式的混合，才可以使反应从R R点直接到点直接到达达S S点。点。物理化学 课件为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？物理化学 课件化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度O用用 判断都是等效的。判断都是等效的。O反应自发地向右进行反应自发地向右进行O反应自发地向左进行，不可能自发反应自发地向左进行，不可能自发O向右进行向右进行O反应达到平衡反应达到平衡物理

14、化学 课件r G and r GK and JpONextDirection and Limit OK K ：反应达到平衡时的平衡常数，也称为反应达到平衡时的平衡常数，也称为 热力学平衡常数热力学平衡常数OJ Jp: p: 反应在任意阶段的压力商反应在任意阶段的压力商物理化学 课件物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 1. 化学反应等温方程化学反应等温方程 以化学反应以化学反应 为例，根据为例，根据 ，有有 由第四章可知，任意物质由第四章可知，任意物质B的化学势可表示为的化学势可表示为 式中式中 是一个无量纲的数，其

15、值对不同状态的物质可参见下表是一个无量纲的数，其值对不同状态的物质可参见下表物理化学 课件2024/9/18物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 将将 代入代入得得 令令 , 称为标准摩尔反应吉布斯函数。同时又令称为标准摩尔反应吉布斯函数。同时又令 （5-4） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 称为称为活度商活度商，则上式

16、可简写成，则上式可简写成 （5-5） 式（式（5-5）称为）称为化学反应等温方程化学反应等温方程，又称为，又称为Vant Hoff 等温方程式等温方程式。 2. 标准平衡常数的定义标准平衡常数的定义 如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则有如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则有 =0。此时式。此时式（5-5）可变为）可变为 式中式中 为反应达到平衡时的活度商。定义反应达到平衡时的活为反应达到平衡时的活度商。定义反应达到平衡时的活度商度商 为标准平衡常数，记为为标准平衡常数，记为 ，即，即 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平

17、衡常数 由此得由此得（5-7a） 或者或者 （5-7b） 讨论讨论: 在恒定温度在恒定温度 T 下，对确定的化学反应而言下，对确定的化学反应而言为一确定值，所以标准平衡常数为一确定值，所以标准平衡常数也仅为温度函数，与也仅为温度函数，与 p，组成等无关。，组成等无关。物理化学 课件 是一普遍适用的公式，它将热力学数据是一普遍适用的公式，它将热力学数据与平衡常数关联起来，不但只适用于与平衡常数关联起来，不但只适用于IG，也适用于高压下真实气体，也适用于高压下真实气体，液态混合物，液态溶液及气液态混合物，液态溶液及气液（固）混合反应体系。只不过不再液（固）混合反应体系。只不过不再是平衡压力商，而是

18、平衡逸度商或平衡活度商。是平衡压力商，而是平衡逸度商或平衡活度商。第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 值决定了值决定了化学反应方向化学反应方向，而，而 则是则是反应限度的量反应限度的量，由由它可计算出最大（平衡）转化率。它可计算出最大（平衡）转化率。 无量纲，单位为无量纲，单位为1 的大小与方程式的书写有关，只有针对具体的反应，的大小与方程式的书写有关，只有针对具体的反应， 才有明确的意义。才有明确的意义。物理化学 课件根据根据 和和Vant Hoff 等温方程式可以写成等温方程式可以写成 （5-8） 由此，在恒温恒压下一个化学

19、反应进行的方向可以通过比较标由此，在恒温恒压下一个化学反应进行的方向可以通过比较标准平衡常数与活度商的大小来判断：准平衡常数与活度商的大小来判断： 若若 , 即即 , 即即 0，则化学反应达到平衡，则化学反应达到平衡若若 = , 即即 = 0，则化学反应将自发地正向进行，则化学反应将自发地正向进行; 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数 物理化学 课件3. 标准平衡常数值与反应方程式的书写关系标准平衡常数值与反应方程式的书写关系 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反应等温方程和标准平衡常数

20、由于由于 与化学方程式的写法有关，而与化学方程式的写法有关，而 ，因此因此, 的大小也与化学方程式的写法有关。的大小也与化学方程式的写法有关。 如氢气和氧气发如氢气和氧气发生反应生成水的化学方程式可用下面两种方法书写：生反应生成水的化学方程式可用下面两种方法书写： （1）2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) （2）H2 (g)+ 1/2 O2 (g) = H2O (g) 由于上述方程式之间存在（由于上述方程式之间存在（1）=（2） 2，所以，所以 根据根据 可以推导出可以推导出 。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数化学反

21、应等温方程和标准平衡常数 如果几个化学方程式是相关联的，也可根据如果几个化学方程式是相关联的，也可根据 来推导出这几个化学方程的标准平衡常数之间的关系。如下列三个来推导出这几个化学方程的标准平衡常数之间的关系。如下列三个反应：反应： （1）C (s)+ O2 (g)= CO2 (g) （2）CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) （3）C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) 由于方程式之间存在（由于方程式之间存在（3）=（1）- 2 （2），所以），所以 ，根据，根据 ，可推导出可推导出 。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的

22、标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 由于对同一物质，其由于对同一物质，其 与其所处的状态不同而不同（参见下表）与其所处的状态不同而不同（参见下表），因此不同反应体系的标准平衡常数，因此不同反应体系的标准平衡常数 的表示形式也不一样。的表示形式也不一样。 1. 理想气体反应理想气体反应 若反应物和产物均为理想气体，根据表若反应物和产物均为理想气体，根据表5-1可知，对理想气体而可知，对理想气体而言言 ，因此可得活度商，因此可得活度商 : （5-9） 称为压力商。将式（称为压力商。将式（5-9）代入化学反应等）代入化学反应等温方程温方程 或或 ，得，得 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学

23、平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 （5-10a） 或或 (5-10b) 式（式（5-10）为理想气体反应的等温方程。）为理想气体反应的等温方程。 理想气体反应的标准平衡常数表达式：理想气体反应的标准平衡常数表达式： （5-11a） 令令 ，因此有，因此有 （5-11b） 物理化学 课件 对一具体反应对一具体反应 而言，若反应物和而言，若反应物和产物均为理想气体，则其标准平衡常数为产物均为理想气体，则其标准平衡常数为 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 根据理想气体反应的等温方程式根据理想气体反应的等温方

24、程式(5-10b)可知，恒温恒压下一个可知，恒温恒压下一个理想气体反应进行的方向可以通过比较标准平衡常数理想气体反应进行的方向可以通过比较标准平衡常数 与压力商与压力商 的大小来判断。的大小来判断。物理化学 课件例例5.1 有理想气体反应有理想气体反应 2H2(g) + O2(g)=2H2O(g)，在，在2000 K时，已知时，已知反应的反应的 。 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 (1) 计算计算H2和和O2分压各为分压各为1.00104 Pa，水蒸气分压为，水蒸气分压为1.00105 Pa的混合气中，进行上述反应的的混合气中，进行

25、上述反应的 ，并判断反应自发进行的，并判断反应自发进行的方向；方向； (2) 当当H2和和O2的分压仍然分别为的分压仍然分别为1.00104 Pa时，欲使反应不能时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：解：(1) 反应系统的压力商为反应系统的压力商为 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 由等温方程可知由等温方程可知 Jmol-1 因为因为 ，可判断此时反应能够自发正向进行。，可判断此时反应能够自发正向进行。 (2) 欲使反应逆向自发进行，欲使反应逆向自发进行，

26、至少需与至少需与 相等，即相等，即 由于由于 = =1.00104 Pa, 由此得由此得 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 例例5.2 五氯化磷分解反应五氯化磷分解反应在在200时的时的 ，计算，计算:(1).200，200kPa下下PCl5的解离度；的解离度；(2).摩尔比为摩尔比为1:5的的PCl5与与Cl2的混合物，在的混合物，在200，101.325kPa下，下，求反应达到平衡时求反应达到平衡时PCl5的解离度的解离度解解(1)设反应在等温等容条件下进行的，则设反应在等温等容条件下进行的，则 p nt=0 p0

27、0 0 t=te p0(1- ) 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 解得解得 （2）t=0 t=0 0 t=te 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 解得解得 例例5.3 在在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分，则氧化物部分地被还原为地被还原为Co (s)。出来的平衡气体中氢的体积分数。出来的平衡气体中氢的体积分数 。在同一温度，若用。在同一温度，若用CO还原还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的

28、体，平衡后气体中一氧化碳的体积分数积分数 。求。求等物质的量等物质的量的一氧化碳和水蒸气的的一氧化碳和水蒸气的混合物在混合物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解：解： 设体系平衡时，总压力为设体系平衡时，总压力为p p（对于理想气体，（对于理想气体，V(H2)=x(H2) 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 根据题意：根据题意： （1）平衡时平衡时 0.025p 0.975pCO+CoO=CO2+Co (2)0.0192p 0.9808p物理化学 课件第

29、五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 CO + H2O(g) = H2 + CO2 (3)由（由（2）-（1）得）得,物理化学 课件2. 常压有纯凝聚态物质参与的理想气体反应常压有纯凝聚态物质参与的理想气体反应 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 设有一常压进行的化学反应为设有一常压进行的化学反应为 其中其中 E为纯固体，为纯固体，Y为纯液体为纯液体, F和和Z为理想气体。该反应的活度商为理想气体。该反应的活度商为为 根据表根据表5-1可知，对理想气体可知，对理想气体F和和Z而言而言

30、, 和和 ; 对常压纯固体对常压纯固体E和和常压纯液体常压纯液体Y而言，而言， 和和 。因此有。因此有 （5-12） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 其中压力商其中压力商 只包括气体反应物和气体产物的分压。将只包括气体反应物和气体产物的分压。将（5-12）代入标准平衡常数定义）代入标准平衡常数定义 ，得到该反应的，得到该反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数表达式： 显然上述标准平衡常数显然上述标准平衡常数 只包括了气体的分压，即对纯固只包括了气体的分压，即对纯固体或纯液体和气体之间的常压多相化学反应，要表示此反应的体

31、或纯液体和气体之间的常压多相化学反应，要表示此反应的标准标准平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将纯平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将纯固体或纯液体物质的分压写在固体或纯液体物质的分压写在标准标准平衡常数的表示式中。平衡常数的表示式中。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 如碳酸盐的分解：如碳酸盐的分解： CaCO3 (s) =CaO (s) + CO2 (g) 由于由于标准平衡常数只与温度有关，因此根据标准平衡常数只与温度有关，因此根据 可知，可知，在一定温度下在一定温度下，不论不

32、论 CaCO3 和和 CaO 的数量有多少的数量有多少，反应达到平衡反应达到平衡时时，CO2 的分压为一定值。的分压为一定值。 常将平衡时常将平衡时 CO2 的分压称为的分压称为 CaCO3 分解反应的分解压。分解反应的分解压。 如果固体物质的分解时产生的气体物质不止一种，则分解达到如果固体物质的分解时产生的气体物质不止一种，则分解达到平衡时所有气体的总压称为分解压平衡时所有气体的总压称为分解压。 由分解压与平衡常数的关系可知，由分解压与平衡常数的关系可知，分解压是温度的函数分解压是温度的函数。物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平

33、衡常数 如果分解压变小，则标准平衡常数如果分解压变小，则标准平衡常数 也变小。也变小。 因此，根据因此，根据 可知可知 变大变大 由于由于 ，当，当 较大时，如果要使较大时，如果要使反应能自发正向发生（即反应能自发正向发生（即 ）将变得更困难。）将变得更困难。 因此常因此常可用分解压的大小来近似衡量固体化合物的稳定性，可用分解压的大小来近似衡量固体化合物的稳定性，分解压越小，其稳定性越高。分解压越小，其稳定性越高。 升高温度会使分解压升高，如升高温度会使分解压升高，如CaCO3 分解反应的分解压在分解反应的分解压在800 C时为时为0.22 p, 当温度升高到当温度升高到1000 C时变为时变

34、为 3.87 p，这也说明温度，这也说明温度升高，升高，CaCO3变得不稳定。变得不稳定。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 例例5.4 将固体将固体NH4HS放在放在25的抽空容器中，求的抽空容器中，求NH4HS分解达到分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有H2S气体，气体，其压力为其压力为4.00104 Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？已知已知25时，该分解反应的时，该分解反应的 = 5.51 kJm

35、ol-1。 解：解：NH4HS的分解反应为的分解反应为 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 由由 知知 = exp( ) = 0.108 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 （1）如果反应起始时如果反应起始时，只有只有NH4HS，当分解反应达到平衡时当分解反应达到平衡时 p(NH3) = p(H2S)，此时容器内的压力就是此时容器内的压力就是NH4HS的分解压的分解压，即即 p = p(NH3) + p(H2S) 所以达到平衡时所以达到平衡时， p(NH3) = p(H2S) =p/2 所以所以 = 则则

36、 p = = (40.108)1/2101325 Pa = 6.67104 Pa （2）如果原容器中已有如果原容器中已有4.00104 Pa的的H2S气体气体，设平衡时设平衡时p(NH3) = x，则则p(H2S) = x + 4.00104 Pa。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 = = 0.108 解得解得 x = 1.89104 Pa，则，则 p(NH3) = x = 1.89104 Pa p(H2S)= x + 4.00104 Pa = 5.89104 Pa 此时容器内的总压力应为此时容器内的总压力应为 p =

37、 p(NH3) + p(H2S) =( 1.89104 + 5.89104 )Pa = 7.78104 Pa 物理化学 课件ProblemsProblems： P182-183 1, 2, 3, 4, 7物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 （5-13） 式中式中 ，称为，称为逸度商逸度商。将式（。将式（5-13）代入化学反）代入化学反应等温方程应等温方程 或或 得得 （5-14a） 3. 实际气体反应实际气体反应 若反应物和产物均为实际气体，根据表若反应物和产物均为实际气体，根据表5-1可知，对实际气体可知，对实际气体而言

38、而言 ，因此可得活度商，因此可得活度商 :物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 将式（将式（5-13）代入标准平衡常数的定义）代入标准平衡常数的定义 ，得到实际气体反应的标准平衡常数表达式：得到实际气体反应的标准平衡常数表达式： （5-15） 对一具体反应对一具体反应 而言，若反应物和产物而言，若反应物和产物均为实际气体，则标准平衡常数均为实际气体，则标准平衡常数 表达式为：表达式为： 如果把逸度与压力的关系如果把逸度与压力的关系 （ 为逸度系数）为逸度系数） 代代入式（入式（5-15）得）得 或或 (5-14b) 式（式（

39、5-14）为）为实际气体反应的等温方程实际气体反应的等温方程 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 令令 , 则有则有 （5-16） 从（从（5-16）可知，对实际气体反应而言，）可知，对实际气体反应而言，其标准平衡常数并不等于其标准平衡常数并不等于 。另外，由于。另外，由于 仅是温度的函数，而逸度仅是温度的函数，而逸度 是温度是温度和压力的函数，因此根据式（和压力的函数，因此根据式（5-16）可知，实际气体反应的）可知，实际气体反应的 与温度和压力均有关系。而对理想气体反应，其标准平衡常数与温度和压力均有关系。而对理想气体

40、反应，其标准平衡常数 等于等于 ， 只与温度有关。只与温度有关。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 根据实际气体反应的等温方程式根据实际气体反应的等温方程式(5-14b)可知，恒温恒压下一个可知，恒温恒压下一个实际气体化学反应进行的方向可以通过比较实际气体化学反应进行的方向可以通过比较标准平衡常数标准平衡常数 与与逸度商逸度商 的大小来判断：的大小来判断： 若若 , 即即 , 即即 0，则化学反应将自发地逆向进行，则化学反应将自发地逆向进行; 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常

41、数不同反应体系的标准平衡常数 4. 常压下液态混合物中的化学反应常压下液态混合物中的化学反应 在常压下，如果所有的反应物与产物可以形成液态混合物。在常压下，如果所有的反应物与产物可以形成液态混合物。根据表根据表5-1可知，对液态混合物（无论是理想的还是实际的）中可知，对液态混合物（无论是理想的还是实际的）中任意物质任意物质B其活度其活度 ，因此可得活度商，因此可得活度商 : （5-17） 将式（将式（5-17）代入化学反应等温方程）代入化学反应等温方程 ，得，得 （5-18） 式（式（5-18）为）为液态混合物中化学反应的等温方程液态混合物中化学反应的等温方程。如果液态混合物。如果液态混合物是

42、理想的，因是理想的，因 ，式（，式（5-18）式可以简化为：）式可以简化为： 物理化学 课件（5-19） 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 式（式（5-19）为）为理想液态混合物中化学反应的等温方程理想液态混合物中化学反应的等温方程。 将式（将式（5-17）代入标准平衡常数定义式）代入标准平衡常数定义式 中，得到液态混合物中化学反应的标准平衡常数表达式：中，得到液态混合物中化学反应的标准平衡常数表达式： （5-20a） 令令 ， , 其中其中 称为以摩尔分数称为以摩尔分数表示的平衡常数，则有：表示的平衡常数，则有： （5-20b） 物

43、理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 如果液态混合物是理想的，因如果液态混合物是理想的，因 ，有，有 ，则，则 （5-21） 式（式（5-21）为）为理想液态混合物中化学反应的标准平衡常数表达式理想液态混合物中化学反应的标准平衡常数表达式。 对一具体反应对一具体反应 而言，若反应物和产物而言，若反应物和产物可形成液态混合物，其标准平衡常数表达式为：可形成液态混合物，其标准平衡常数表达式为： 如果液态混合物是理想的，则如果液态混合物是理想的，则 物理化学 课件5. 常压下液态非电解溶液中的化学反应常压下液态非电解溶液中的化学反应

44、 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 从表从表5-1可知，对溶液而言，其溶质与溶剂的活度的表达形式不可知，对溶液而言，其溶质与溶剂的活度的表达形式不一样，因此为给出溶液中化学反应的标准平衡常数，分为溶剂不参一样，因此为给出溶液中化学反应的标准平衡常数，分为溶剂不参与反应与溶剂参与反应两种情况讨论。与反应与溶剂参与反应两种情况讨论。 (1) 溶剂不参与反应溶剂不参与反应 如果溶剂不参与反应，根据表如果溶剂不参与反应，根据表5-1可知，对溶液（无论是理想稀可知，对溶液（无论是理想稀溶液还是实际溶液）中任意溶质溶液还是实际溶液）中任意溶质B的

45、活度的活度 可表示为可表示为 ， 因此可得活度商因此可得活度商 : （5-22） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 将式（将式（5-22）代入化学反应等温方程）代入化学反应等温方程 ，得，得 （5-23） 式（式（5-23）为）为溶液中化学反应溶液中化学反应(溶剂不参与反应溶剂不参与反应)的等温方程的等温方程。如果溶。如果溶液是理想稀溶液，液是理想稀溶液， ，式（，式（5-23）可以简化为：）可以简化为： （5-24） 式（式（5-24）为）为理想稀溶液中化学反应理想稀溶液中化学反应(溶剂不参与反应溶剂不参与反应)的等温

46、方程的等温方程。 将式（将式（5-22）代入标准平衡常数定义）代入标准平衡常数定义 中，得到溶液中化学反应中，得到溶液中化学反应(溶剂不参与反应溶剂不参与反应)的标准平衡常数表达式：的标准平衡常数表达式： 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 （5-25a） 令令 ， ，其中，其中 是以质量摩是以质量摩尔浓度表示的一种平衡常数，则有尔浓度表示的一种平衡常数，则有 （5-25b） 如果理想稀溶液，因如果理想稀溶液，因 ，有，有 ，则，则 （5-26） 式（式（5-26）为）为理想稀溶液中化学反应理想稀溶液中化学反应(溶剂不参与

47、反应溶剂不参与反应)的标准平衡的标准平衡常数表达式常数表达式。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 需要指出的是，溶质的化学势除了可以以质量摩尔浓度表示的需要指出的是，溶质的化学势除了可以以质量摩尔浓度表示的形式即形式即 之外，还可用体积摩尔浓度表示，即之外，还可用体积摩尔浓度表示，即 根据该表达式也可以推导出标准平衡常数表达式：根据该表达式也可以推导出标准平衡常数表达式：（5-27） （对理想稀溶液中化学反应）（对理想稀溶液中化学反应） （5-28） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标

48、准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 注意：注意：所以所以（2） 溶剂参与反应溶剂参与反应 以以A表示溶剂，溶剂表示溶剂，溶剂A在化学反应中的化学计量系数为在化学反应中的化学计量系数为 。若。若溶剂溶剂A为反应物，则为反应物，则 0。根据表。根据表5-1可知，对溶剂可知，对溶剂A而言，其而言，其活度活度 ； 对溶液中任意溶质对溶液中任意溶质B，其活度，其活度 ，因此可得活度商因此可得活度商 : （5-29） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 式中符号式中符号 仅对参与反应的溶质求积。将式（仅对参与反应的溶质求积。将式（5

49、-29）代入化学）代入化学反应等温方程反应等温方程 ，得，得 （5-30） 式（式（5-30）为）为溶剂参与反应的溶液中化学反应的等温方程溶剂参与反应的溶液中化学反应的等温方程。 如果溶如果溶液是理想稀溶液，因液是理想稀溶液，因 ，xA 1，和，和 ，因此，因此（5-30）式可以简化为：）式可以简化为： （5-31） 式（式（5-31）为）为溶剂参与反应的理想稀溶液中化学反应的等温方程溶剂参与反应的理想稀溶液中化学反应的等温方程。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.3 不同反应体系的标准平衡常数不同反应体系的标准平衡常数 将式（将式（5-29）代入标准平衡常数定义）代入标准平衡

50、常数定义K=(Ja)eq，得到溶剂参与反应，得到溶剂参与反应的溶液中化学反应的标准平衡常数表达式：的溶液中化学反应的标准平衡常数表达式： （5-32） 如果理想稀溶液，因如果理想稀溶液，因 ，以及，以及 即即 ，则，则 上式与（上式与（5-26）完全一致，说明）完全一致，说明对理想稀溶液中的化学反应，对理想稀溶液中的化学反应，无论溶剂是否参与反应，其标准平衡常数表达式是一样的无论溶剂是否参与反应，其标准平衡常数表达式是一样的。 物理化学 课件ProblemsProblems： P184 11 ,12 , 13物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的

51、不同表示方法 前面我们对不同反应系统的化学反应的等温方程和标准平衡常前面我们对不同反应系统的化学反应的等温方程和标准平衡常数数K进行了介绍，但是在实际工作中我们常常碰到平衡常数其他进行了介绍，但是在实际工作中我们常常碰到平衡常数其他表示形式。下面我们将逐一介绍平衡常数其他表示形式，并重点讨表示形式。下面我们将逐一介绍平衡常数其他表示形式，并重点讨论理想气体反应中标准平衡常数论理想气体反应中标准平衡常数K与其他平衡常数之间的关系。与其他平衡常数之间的关系。 1. 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 以化学反应以化学反应 为例，其平衡常数有如下表示形式。为例，其平衡常数有如下表示形式。

52、用分压表示的平衡常数用分压表示的平衡常数K 或或 ， 或或 定义为：定义为： （5-33） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 （5-34） 或或 常用于表示有气体参与的化学反应的平衡常数。常用于表示有气体参与的化学反应的平衡常数。 用摩尔分数表示的平衡常数，定义为：用摩尔分数表示的平衡常数，定义为： 用体积摩尔浓度表示的平衡常数用体积摩尔浓度表示的平衡常数 或或 ， 或或 定义为：定义为： （5-35） （5-36） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 （5-37）

53、 用质量摩尔浓度表示的平衡常数用质量摩尔浓度表示的平衡常数 或或 ， 或或 定义为：定义为： （5-38） （5-39） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 用摩尔数表示的平衡常数用摩尔数表示的平衡常数 ， 定义为：定义为： （5-40） 2. 理想气体反应标准平衡常数理想气体反应标准平衡常数K与其他平衡常数的关系与其他平衡常数的关系 （5-41） （1） 与与 ， 的关系的关系 （5-42） 由于由于 只与温度有关，因此只与温度有关，因此 也只与温度有关也只与温度有关。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡

54、常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 （3） 与与 的关系的关系 对于理想气体，分压与总压对于理想气体，分压与总压p的关系式为：的关系式为： ，代，代入式（入式（5-34）可得：）可得： （5-43） 由于式中包含了总压由于式中包含了总压p，只要，只要 ， 除了与温度有关外，除了与温度有关外，还受压力的影响。还受压力的影响。p 对对Kx的影响随的影响随 的值不同而异的值不同而异。物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 （4） 与与 、 的关系的关系 根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程 ，得，得 ，代入式（代入式（5-32）可

55、得：）可得： （5-44） 把把 代入上式可得代入上式可得 （5-45） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 由于由于 只与温度有关，因此从式（只与温度有关，因此从式（5-44）和（）和（5-45）可知）可知 与与 也只与温度有关。也只与温度有关。 （5） 与与 的关系的关系 根据根据 ，代入式（，代入式（5-43），可得：），可得： （5-46） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.4 平衡常数的不同表示方法平衡常数的不同表示方法 上式中，由于式中包含了总压上式中，由于式中包含了总压p，同时还包含总的气体摩尔数，同

56、时还包含总的气体摩尔数 ，只要，只要 不等于不等于0， 除了与温度有关外，除了与温度有关外，还受压力以及总的气体摩尔数的影响。还受压力以及总的气体摩尔数的影响。 根据式（根据式（5-42）至（）至（5-46），可总结得到如下关系：），可总结得到如下关系： （5-47） 总的气体摩尔数总的气体摩尔数 和和 p 对对Kn 的影响随的影响随 的值不同而异的值不同而异。物理化学 课件ProblemsProblems： P183 6 , 9 , 10物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 一个化学反应标准平衡常数一个化学反应标准平衡常数

57、的大小反映了该反应所能达到的大小反映了该反应所能达到的最大限度。根据标准平衡常数可求算平衡体系混合物的组成，的最大限度。根据标准平衡常数可求算平衡体系混合物的组成，进而算出平衡转化率，预测反应能够进行的程度。那么如何得到一进而算出平衡转化率，预测反应能够进行的程度。那么如何得到一个化学反应标准平衡常数呢个化学反应标准平衡常数呢 ？标准平衡常数？标准平衡常数 既可以运既可以运用已知的热力学数据求算，也可以直接测定平衡组成而得到。用已知的热力学数据求算，也可以直接测定平衡组成而得到。 物理化学 课件1. 由热力学数据求算计算标准平衡常数由热力学数据求算计算标准平衡常数K 第五章第五章 化学平衡化学

58、平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 一般可以通过下述几种方法获得：一般可以通过下述几种方法获得： （1）利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数）利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数 来计算化学反来计算化学反应的应的 。采用此方法需要知道各物质的标准摩尔生成吉布斯。采用此方法需要知道各物质的标准摩尔生成吉布斯函数数据函数数据 。 （2）根据公式）根据公式 = - T 来计算来计算. 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 （3）用已知反应的）用已知反应的 计算未知反应的计算未知反应的 。 此外，还可通过电化学方

59、法，设计可逆电池，使反应在电池中此外，还可通过电化学方法，设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后由公式进行，然后由公式来计算，式中来计算，式中 是可逆电池的标准电动势，是可逆电池的标准电动势，F是法拉第常数，是法拉第常数，z 是电池反应式中的得失电子数是电池反应式中的得失电子数, 在下册电化学一章中将介绍与此式在下册电化学一章中将介绍与此式有关的内容。有关的内容。 也可以用统计热力学方法计算出不同物质的配分函数，进而也可以用统计热力学方法计算出不同物质的配分函数，进而可求得反应的可求得反应的 ，也将在下一章统计热力学中讨论。，也将在下一章统计热力学中讨论。物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化

60、学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 解：解：(1)-(2)/2 得得: CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2 (g)，即是，即是反应反应 (3), 于是有于是有: ln = - /RT = 28490/(8.314298) = 11.5 得得 = 9.88104 例例5.5已知下列两个反应的已知下列两个反应的 在在 25 时为：时为：(1) 2CO(g) O2 (g) 2CO2 (g)， 514.21 kJmol-1(2) 2H2 (g) O2 (g) 2H2O(g)， 457.23 kJmol-1求在相同温度下，反应求在相同温度下，反应C

61、O(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g) 的的 。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 2. 标准平衡常数标准平衡常数 的实验测定的实验测定 标准平衡常数标准平衡常数 除了可以运用热力学数据求算外，也可以通除了可以运用热力学数据求算外，也可以通过实验测定过实验测定反应达到平衡时各物质的浓度或压力反应达到平衡时各物质的浓度或压力等，常用的方法等，常用的方法有有: 物理法和化学法。物理法和化学法。 物理法是通过物理性质的测定，如体系折光率物理法是通过物理性质的测定，如体系折光率电导率电导率颜色颜色光的吸收光的吸收密度

62、密度色谱等，求出平衡组成，这种方法一般不会扰乱色谱等，求出平衡组成，这种方法一般不会扰乱体系的平衡，但物理方法必须找出被测量的物理量与平衡组成（浓体系的平衡，但物理方法必须找出被测量的物理量与平衡组成（浓度或压力）之间的关系。度或压力）之间的关系。 化学方法采用化学分析的方法得到平衡组成，但加入试剂常会化学方法采用化学分析的方法得到平衡组成，但加入试剂常会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须物理化学 课件设法使平衡设法使平衡“冻结冻结”，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂

63、的方法，使反应的方法，使反应“停止停止”等。等。第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 不论采用何种方法，必须首先明确体系是否已达平衡，可采用不论采用何种方法，必须首先明确体系是否已达平衡，可采用以下几种判断方法：以下几种判断方法： (1) 若达反应平衡，则浓度不随时间而变；若达反应平衡，则浓度不随时间而变； (2) 一定温度下，由正反应或逆反应测定出的平衡组成计算得到一定温度下，由正反应或逆反应测定出的平衡组成计算得到标准平衡常数应相等；标准平衡常数应相等； (3) 一定温度下，任意改变参加反应各物质之初始浓度，达平衡一定温度下，任意改变参

64、加反应各物质之初始浓度，达平衡后所得平衡常数相同。后所得平衡常数相同。物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 例例5.6：反应：反应：4HCl(g)O2(g)2Cl2(g) 2H2O(g) 在适当的催化剂在适当的催化剂下达到平衡。一个原先含下达到平衡。一个原先含 HCl和和O2 摩尔比为摩尔比为1:1的混合物，温度为的混合物，温度为 480，平衡时有，平衡时有 75% HCl 转变为转变为 Cl2，若总压为，若总压为 0.947 ，计算反应的计算反应的 。 解：设所有气体为理想气体，反应前解：设所有气体为理想气体，反应前HCl和

65、和O2 摩尔数均为摩尔数均为1，达到，达到平衡后平衡后Cl2的摩尔数为的摩尔数为2 。 4HCl (g)O2(g)2Cl2(g) 2H2O(g)开开 始始: 1 1 0 0平衡时平衡时: (1-4 ) (1- ) 2 2 由由41= 75%，得，得 = 0.1875。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 所以平衡时：所以平衡时：n(HCl)=1-4 =0.25，n(O2)=1- =0.8125， n(Cl2)= n (H2O)=0.375 总的气体摩尔数总的气体摩尔数 =2- =1.8125， =-1 所以，所以， =(0.

66、375) 4/(0.2540.8125)(1.8125/0.947)= 11.93 物理化学 课件例例5.7： 某气体混合物含某气体混合物含 H2S 的体积分数为的体积分数为 51.3，其余是，其余是 CO2, 在在 25和和105 Pa下，将下，将 1750 cm3此混合气体通入此混合气体通入 350 的管式高温炉的管式高温炉中发生反应并达到平衡，然后迅速冷却。当反应后流出的气体通过中发生反应并达到平衡，然后迅速冷却。当反应后流出的气体通过盛有氯化钙的干燥器时（吸收水气用），该管的质量增加了盛有氯化钙的干燥器时（吸收水气用），该管的质量增加了 34.7 mg试求反应试求反应 H2S(g) +

67、 CO2(g) = COS(g) + H2O(g)的平衡常数的平衡常数Kp。假设。假设所有气体可视为理想气体。所有气体可视为理想气体。 解：反应前气体总物质的量为解：反应前气体总物质的量为 n = pV/RT =1.0 105 0.00175/(8.314 298.15) mol = 0.07063mol ，则：，则：n(H2S) = 0.07036 mol51.3% = 0.036 23mol n(CO2) = 0.07036mol(1-51.3%) = 0.034 40 mol 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 物理化学 课件反应达

68、到平衡后：反应达到平衡后： 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.5 标准平衡常数标准平衡常数K的计算与测定的计算与测定 n(H2O) = (0.0347 g)/(18 gmol-1) = 0.001928 mol n(COS) = n(H2O) n(H2S) = 0.03623mol - 0.001928 mol = 0.03430mol n(CO2) = 0.03440mol - 0.001928 mol = 0.032 47 mol 因为因为 =0， =Kp= Kn 所以所以 Kp = n(H2O)n(COS)/(n(H2S)n(CO2) = (0.001 928 mol)2/(0.034

69、 30 mol0.032 47mol) = 3.33810-3 物理化学 课件ProblemsProblems： P184 14物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 那么温度是如何影响标准平衡常数那么温度是如何影响标准平衡常数 ？ 知道了温度对知道了温度对 的影响的影响, 也就知道了温度对也就知道了温度对 的影响。的影响。即即1. 范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）方程微分式）方程微分式 随温度的变化就是上一章讲的吉布斯随温度的变化就是上一章讲的吉布斯-亥姆霍兹方程，亥姆霍兹方程，对于化学反应有对于化学反应有 物理化学

70、课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 由由 ，可知，可知 代入上式可得：代入上式可得： 因因 与压力无关，故上式左侧恒压条件可不写，即：与压力无关，故上式左侧恒压条件可不写，即： 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 式（式（5-48）称）称为范特霍夫（为范特霍夫（Vant Hoff）方程的微分式）方程的微分式， 可定可定性判断性判断 是如何随温度变化的。是如何随温度变化的。 若若 (endothermal reaction), (exothermal reaction

71、), 对理想气体反应，由式（对理想气体反应，由式（5-45）可知）可知 ，取对数后对取对数后对T 求导得求导得 将上式代入范特霍夫方程，得将上式代入范特霍夫方程，得 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 即即 （5-49） 式（式（5-49）也称为）也称为范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）方程）方程，但只适用理想气体，但只适用理想气体反应。反应。 2. 范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）方程积分式）方程积分式 （1） 不随温度变化时的范特霍夫方程积分式不随温度变化时的范特霍夫方程积分式 （5-50） , 或者当或者

72、当温度变化范围不大，温度变化范围不大， 可近似地看作为一常数时，对范特霍夫可近似地看作为一常数时，对范特霍夫方程微分式进行不定积分可得：方程微分式进行不定积分可得： 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 式中式中C 为积分常数为积分常数,该式为该式为范特霍夫的不定积分式范特霍夫的不定积分式。由上式知，如果。由上式知，如果以以 对对 1/ T 作图，应得一直线，此直线的斜率为作图，应得一直线，此直线的斜率为 。因此，如果知道因此，如果知道 与温度与温度T 的关函数关系，可获得热力学量的关函数关系，可获得热力学量 。 物理化学 课

73、件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 对范特霍夫方程微分式进行定积分可得：对范特霍夫方程微分式进行定积分可得： （5-51） 式（式（5-51）为）为范特霍夫方程的定积分式范特霍夫方程的定积分式。该式表明，当。该式表明，当 已已知的情况下，可由某一温度知的情况下，可由某一温度(T1)下的标准平衡常数下的标准平衡常数 ，计算得，计算得到另一温度到另一温度(T2)下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。 物理化学 课件（2） 为温度的函数时的范特霍夫方程的积分式为温度的函数时的范特霍夫方程的积分式 第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标

74、准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 当当 ，尤其是温度变化范围较大时，则，尤其是温度变化范围较大时，则 就不就不能看作常数，需将能看作常数，需将 =f (T) 的函数关系代入范特霍夫方程微分的函数关系代入范特霍夫方程微分式进行积分。式进行积分。 由基尔霍夫定律可知：由基尔霍夫定律可知： 将上式代入将上式代入 式（式（5-46）可得：）可得： （5-52） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 积分上式可得积分上式可得 （5-53） 式中式中 I 为积为常数。代入已知反应温度为积为常数。代入已知反应温度T下的下的标准平衡

75、常数标准平衡常数 ，可先求得积为常数可先求得积为常数I，进而可求，进而可求任意温度下任意温度下的标准平衡常数的标准平衡常数 。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 例例5.8：在标准压力和：在标准压力和250时，用物质的量之比为时，用物质的量之比为1:2的的CO及及H2合合成甲醇，反应为成甲醇，反应为 CO(g) + 2 H2(g)=CH3OH(g)试求算平衡混合物中甲醇的摩尔分数（设反应热不随温度而变，且试求算平衡混合物中甲醇的摩尔分数（设反应热不随温度而变，且气体均视为理想气体。）已知气体均视为理想气体。）已知298 K

76、时：时：物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响 解： (-161.88+137.27) kJmol-1 = -24.61 kJmol-1 ( -201.17+110.52) kJmol-1 = -90.65 kJmol-1 根据范特霍夫方程，有根据范特霍夫方程，有 由由 ，可解得，可解得 。 可解得可解得O 设平衡时甲醇摩尔数为设平衡时甲醇摩尔数为n，则，则 CO(g) + 2 H2(g) = CH3OH(g) 平衡时平衡时 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.6 温度对标准平衡常数温度对标准平衡常数K的影响的影响

77、 则则 因因 ， 由此得由此得 因因 很小，所以很小，所以n也很小，则有也很小，则有 和和 。上式可简化为：上式可简化为： 混合物中甲醇的摩尔分数为：混合物中甲醇的摩尔分数为： 物理化学 课件ProblemsProblems： P205 19 , 20 , 21物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 在温度保持不变的情况下，标准平衡常数在温度保持不变的情况下，标准平衡常数 为定值。对理想为定值。对理想气体反应，改变其他条件如压力或通入惰性气体等，虽然不能改变气体反应，改变其他条件如压力或通入惰性气体等，虽然

78、不能改变标准平衡常数标准平衡常数 （也不能改变（也不能改变 和和 ），但根据式），但根据式(5-43)和和式式(5-46)，只要，只要 ，压力的改变会影响，压力的改变会影响 与与 ，而在压力保持不变的情况下，通入惰性气体即体系总摩尔数而在压力保持不变的情况下，通入惰性气体即体系总摩尔数n的增的增加，会影响加，会影响 ，从而使平衡发生移动，进而影响平衡转化率。，从而使平衡发生移动，进而影响平衡转化率。同时，温度与压力保持不变的情况下，反应物初始配比也会影响平同时，温度与压力保持不变的情况下，反应物初始配比也会影响平衡转化率。衡转化率。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因

79、素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 1. 压力对于理想气体反应平衡移动的影响压力对于理想气体反应平衡移动的影响 由式由式(5-43)即即 ，两边取对数，得，两边取对数，得 在温度一定的情况下，两边对在温度一定的情况下，两边对p求导：求导： 因因 不随不随p而变，即而变，即 ，所以有：，所以有： （5-54） 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 （5-54） 根据上式可知根据上式可知 ：当当 0 ，p , 当当 0，由于加入惰性气体，即，由于加入惰性气体，即 增加，为保持增

80、加，为保持 不变，不变， 必然增加必然增加 ，即平衡向产物增加方向移动，即有，即平衡向产物增加方向移动，即有利于正向反应；利于正向反应； 若若 0，由于加入惰性气体，即，由于加入惰性气体，即 增加，为保持增加，为保持 不变，不变， 必然减小必然减小 ，即平衡向反应物增加方向移动，即有，即平衡向反应物增加方向移动，即有利于逆向反应；利于逆向反应； 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 若若 = 0， ，加入惰性气体即增加，对平衡没有影响。，加入惰性气体即增加，对平衡没有影响。 例例5.10：已知合成氨反应：

81、已知合成氨反应1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)=NH3(g)。在。在748 K、 时时Kp = 6.6310-3，当原料气不含惰性气体时，氨的产，当原料气不含惰性气体时，氨的产率为率为31%，现若以含氮，现若以含氮18%、含氢、含氢72%和含惰性气体和含惰性气体10%的原料气的原料气进行合成，问其平衡产率为若干？可近似地按理想气体计算。进行合成，问其平衡产率为若干？可近似地按理想气体计算。 解：设以反应前原料有解：设以反应前原料有0.18mol N2，0.72mol H2和和0.1mol惰性气体：惰性气体： 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) ， 惰性气体惰性气

82、体 反应前反应前 0.18 0.72 0.1 反应达到平衡后反应达到平衡后 0.180.5y 0.721.5y y 0.1 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 此处此处y为平衡时氨的摩尔数，系统内物质的总摩尔数为为平衡时氨的摩尔数，系统内物质的总摩尔数为 (0.180.5y) + (0.721.5y) + y + 0.1 = 1y，故各组分的摩尔分数为，故各组分的摩尔分数为 , ,根据式（根据式（5-47）知）知 ，可求得，可求得 Kx = 6.6310-3( )-1300 = 1.99 物理化学 课件

83、第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 将此值代入上式可求的将此值代入上式可求的 y = 0.2，即氨的产率为，即氨的产率为 因没有惰性气体存在时氨的产率为因没有惰性气体存在时氨的产率为31%，可见因惰性气体的存，可见因惰性气体的存在使氨产率降低。在使氨产率降低。 3. 反应物配比对平衡移动的影响反应物配比对平衡移动的影响 在此，我们仅讨论恒温恒压反应中，当原料气中只有反应物时，在此，我们仅讨论恒温恒压反应中，当原料气中只有反应物时，反应物的初始配比对反应达到平衡时产物浓度的影响。反应物的初始配比对反应达到平衡时产物浓度

84、的影响。 以合成氨反应以合成氨反应3H2 + N2 =2NH3为例。转化率与反应物的初始配为例。转化率与反应物的初始配比关系如下表比关系如下表物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 表表5-2 500oC、30.4MPa下，不同氢气与氮气初始摩尔比下的得到下，不同氢气与氮气初始摩尔比下的得到 平衡时氨气摩尔分数平衡时氨气摩尔分数 产物氨气的平衡浓度最高，而产物氨气的平衡浓度最高，而3正好是氢气与氮气正好是氢气与氮气的化学计量系数之比。的化学计量系数之比。 可以证明，对理想气体反应可以证明，对理想气体反应 ，

85、若原，若原料气中只有反应物料气中只有反应物E和和F时，当反应物的初始摩尔比时，当反应物的初始摩尔比 等于反应等于反应物系数之比即物系数之比即 时，反应达到平衡时产物时，反应达到平衡时产物Y、Z在在平衡气体混合物中的浓度最高。平衡气体混合物中的浓度最高。 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 这里我们以这里我们以CO+2H2 = CH3OH为例，且设为例，且设CO起始量为起始量为1mol，平衡后各物质的摩尔分数为平衡后各物质的摩尔分数为: 且设且设 由此得由此得 或或 。因为。因为 ，所以有，所以有 和和

86、上式重排后得上式重排后得 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 反应物配比对转化率的影响，实际上就是上式中反应物配比对转化率的影响，实际上就是上式中m 的取值对的取值对x甲甲的影响。的影响。m取何值，取何值，x甲甲有最大值，在数学上相当于将有最大值，在数学上相当于将x甲甲对对m微分求微分求其极值。即令其极值。即令 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 重排上式重排上式 由于反应不能进行到底，所以由于反应不能进行到底，所以 ，只有，只有， 由此得由此得 物理化学 课件第五章第五章 化学平衡化学平衡 5.7 其它因素对理想气体反应化学平衡的影响其它因素对理想气体反应化学平衡的影响 即平衡时，即平衡时， 时甲醇的浓度最大，也即是反应时甲醇的浓度最大，也即是反应物物起始摩尔数之比起始摩尔数之比n(H2)/n(CO)=2时平衡转化率最大。其实，时平衡转化率最大。其实， 也即是反应式中反应物化学计量数之比。也即是反应式中反应物化学计量数之比。 物理化学 课件ProblemsProblems： P186 24 ,25 , 26