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1、第一篇第一篇物物质结构基构基础第第1 1章章原子原子结构与元素周期系构与元素周期系 TheAtomicStructureandPeriodicSystemofElements1.了解原子结构理论的发展历史及原子的起源与演化；了解原子结构理论的发展历史及原子的起源与演化；2.掌掌握握原原子子、元元素素、核核素素、同同位位素素、同同位位素素丰丰度度、相相对对原子质量等基本概念；原子质量等基本概念；3.理理解解氢氢原原子子的的玻玻尔尔行行星星模模型型，建建立立定定态态、激激发发态态、量量子数和电子跃迁的概念；子数和电子跃迁的概念；4.理理解解微微观观粒粒子子的的运运动动特特征征(波波粒粒二二象象性性
2、、不不确确定定原原理理、微观粒子运动的统计性微观粒子运动的统计性)； 本章教学目标本章教学目标5.理理解解量量子子力力学学对对核核外外电电子子运运动动状状态态的的描描述述波波函函数数、电电子子云云及及其其图图象象表表示示；掌掌握握四四个个量量子子数数n、l、m、ms的的意意义义、相互关系及取值；相互关系及取值；6.理理解解确确定定基基态态原原子子电电子子组组态态的的构构造造原原理理，屏屏蔽蔽效效应应，slater规规则则，钻钻穿穿效效应应，掌掌握握核核外外电电子子排排布布三三原原则则(泡泡利利原原理，洪特规则，能量最低原理理，洪特规则，能量最低原理)；7.掌掌握握元元素素周周期期表表族族、周周
3、期期、区区的的划划分分及及元元素素的的原原子子半半径径、电离能、电子亲和能、电负性、氧化态的周期性变化规律。电离能、电子亲和能、电负性、氧化态的周期性变化规律。 1-1道尔顿原子论道尔顿原子论原子论发展简史原子论发展简史: 古古希希腊腊哲哲学学家家德德谟克克利利特特( (Democritus)臆臆想想出出原原子子是是物质最小的，不可再分的，永存不变的微粒。物质最小的，不可再分的，永存不变的微粒。 17至至18世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定义世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定义用用物理方法不能再分解的最基本的物质组分。物理方法不能再分解的最基本的物质组分。 1732年，尤拉提出自然界存在
4、多少种原子，就有多少年，尤拉提出自然界存在多少种原子，就有多少种元素。种元素。 1785年年，拉拉瓦瓦锡锡用用实实验验证证明明了了化化学学反反应应发发生生了了物物质质组组成成的的变变化化，但但反反应应前前后后物物质质的的总总质质量量不不变变。这这就就是是质质量量守守恒定律。恒定律。1797年，希特发现了当量定律。年，希特发现了当量定律。1799年，普鲁斯特发现了定比定律。年，普鲁斯特发现了定比定律。1805年，道尔顿创立了年，道尔顿创立了化学原子化学原子论论。理论要点是：。理论要点是：每一种化学元素有每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同
5、；原子不可再分；一种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。反应前的物质变成反应后的物质。不久，道尔顿又用原子论导出了倍比定律：若两种元素不久，道尔顿又用原子论导出了倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系并用实验予以证实。例如，他用实验在整数倍的比例关系并用实验予以证实。例如，他用实验证实，碳和氧有证实，碳和氧有2种化合物种化合物一氧化碳和二氧化
6、碳，其中碳与一氧化碳和二氧化碳，其中碳与氧的质量比是氧的质量比是3:4和和3:8。尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多元素的原子量。道尔顿武断地认为，可以从元素的原子量。道尔顿武断地认为，可以从“思维经济原则思维经济原则”出发，认定水分子由出发，认定水分子由1个氢原子和个氢原子和1个氧原子构成，因而就个氧原子构成，因而就定错了氧的原子量。定错了氧的原子量。 在在1818和和1826年年，瑞瑞典典化化学学家家贝贝采采里里乌乌斯斯通通过过大大量量实实验验正正确确地地确确定定了了当当时时已已知知化化学学元元素素的的原原子子量量，并并用用拉拉
7、丁丁字字母母表表示示元元素素符符号号，为为化化学学发发展展奠奠定定了了坚坚实实的的实实验基础。验基础。道道尔尔顿顿用用来来表表示示原原子子的的符符号号，是是最最早早的的元元素素符符号号。图图中中他他给给出出的的许许多多分分子子组组成成是是错错误误的的。但但是是，道道尔尔顿顿原原子子论论仍仍极极大大地地推推动动了了化化学的发展。学的发展。贝采里乌斯原子量贝采里乌斯原子量(1818和和1826)元素元素道尔顿原道尔顿原子量子量(1810) 贝采里乌斯原子贝采里乌斯原子量量(1818) 贝采里乌斯原子贝采里乌斯原子量量(1826) 现今相对原子质现今相对原子质量量(1997) O71616.0261
8、5.9994Cl35.4135.47035.4527F18.7318.9984032N514.18614.00674S13.032.232.23932.066P962.731.43630.973761C5.412.512.2512.0107H10.9911.00794As42150.5275.32974.92160Pt100194.4194.753195.0781-2相对原子质量（原子量）相对原子质量（原子量）(relativeatomicmass)1-2-1元素、原子序数和元素符号元素、原子序数和元素符号 具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为一
9、种（化学）称为一种（化学）元素元素。按（化学）元素的核电荷。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做数进行排序，所得序号叫做原子序数原子序数。每一种元素。每一种元素有一个用拉丁字母表达的有一个用拉丁字母表达的元素符号元素符号。在不同场合，。在不同场合，元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原元素符号可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的子，也可代表该元素的1摩尔原子。摩尔原子。1-2-2核素、同位素和同位素丰度核素、同位素和同位素丰度元素元素具有一定质子数的原子具有一定质子数的原子(的总称的总称)。核素核素具有一定质子数和一定中子数的原子具有一定质子数和一定中子数的
10、原子(的总称的总称)。如如16O、17O、18O核素。核素。同位素同位素质子数相同中子数不同的原子质子数相同中子数不同的原子(的总称的总称)。如如1H、2H、3H，常称为，常称为H,D,T，互为同位素。，互为同位素。稳定核素稳定核素放射性核素放射性核素单核素元素单核素元素多多核素元素核素元素通常用元素符号左上下角添加数字作为通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号核素符号。如。如核素符号左下角的数字是该核素的原子核里的核素符号左下角的数字是该核素的原子核里的质子数质子数，左上角的数字称为该核素的左上角的数字称为该核素的质量数质量数，即核内质子数与中子，即核内质子数与中子数之和。数之和。816
11、O某元素的各种天然同位素的分数组成某元素的各种天然同位素的分数组成(原子百分比原子百分比)称为称为同同位素丰度位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：。例如，氧的同位素丰度为：f (16O)=99.76%，f (17O)=0.04%，f (18O)=0.20%，而单核素元素，如氟，同位，而单核素元素，如氟，同位素丰度为素丰度为f (19F)=100%。1-2-3原子的质量原子的质量以以原原子子质质量量单单位位u为为单单位位的的某某核核素素一一个个原原子子的的质质量量称称为为该该核核素素的的原原子子质质量量。1u等等于于核核素素12C的的原原子子质质量量的的1/12。最最近近的的数据是：数据是：1u=
12、1.660566(9)10-24g。一一个个原原子子的的质质量量不不等等于于构构成成它它的的质质子子和和中中子子的的质质量量的的简简单单加加和和，差差值值称称为为质质量量亏亏损损，相相当当于于核核子子结结合合成成原原子子核核释释放放的的能能量量-结结合合能能(E=m .c2)。不不同同数数量量的的核核子子结结合合成成原原子子释释放放的的能能量量与与核核子子的的数数量量不不成成比比例例，比比结结合合能能(某某原原子子核核的的结结合合能能除除以以其核子数其核子数)越大，原子核越稳定。越大，原子核越稳定。核核素素的的质质量量与与12C的的原原子子质质量量的的1/12之之比比称称为为核核素素的的相相对
13、对原原子子质质量量。核核素素的的相相对对原原子子质质量量在在数数值值上上等等于于核核素素的的原原子子质质量量，量纲为一。量纲为一。1-2-4元素的相对原子质量（原子量）元素的相对原子质量（原子量）元元素素的的相相对对原原子子质质量量（长长期期以以来来称称为为原原子子量量）。根根据据国国际际原原子子量量与与同同位位素素丰丰度度委委员员会会1979年年的的定定义义，原原子子量量是是指指一一种种元元素素的的1 1摩摩尔尔质质量量对对核核素素12C的的1摩摩尔尔质质量量的的1/12的比值。的比值。这个定义表明：这个定义表明： 元素的相对原子质量（原子量）是纯数。元素的相对原子质量（原子量）是纯数。 单
14、单核核素素元元素素的的相相对对原原子子质质量量（原原子子量量）等等于于该该元元素素的核素的相对原子质量。的核素的相对原子质量。 多多核核素素元元素素的的相相对对原原子子质质量量（原原子子量量）等等于于该该元元素素的天然同位素相对原子质量的的天然同位素相对原子质量的加权平均值加权平均值。加权平均值加权平均值就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用相对原子质量（原子量），这个权值就是同位素丰度。用Ar(E)代表多核素元素的相对原子质量，则：代表多核素元素的相对原子质量，则：Ar(E)=fi
15、Mr,i式中：式中：fi同位素丰度；同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量同位素相对原子质量A代表原子质量，下标代表原子质量，下标r表示相对，表示相对，E代表某元素。如代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于氯元素的相对原子质量等于35.453，可表示为，可表示为Ar(Cl)=35.453。1-3原子的起源和演化（自学）原子的起源和演化（自学） 1.宇宙之初宇宙之初 2.氢爆炸氢爆炸 3.氦燃烧氦燃烧 4.碳燃烧碳燃烧 5.过程过程 6.e过程过程 7.重元素诞生重元素诞生 8.宇宙大爆炸理论的是非宇宙大爆炸理论的是非 n光光谱谱复复合合光光线经三三棱棱镜折折射射后后，按按照照波波长长短短依依次
16、次排排列列的的彩彩色色图像。像。 n连续光谱连续光谱(带状光谱带状光谱)如日光光如日光光谱，炽热灯灯丝光的光光的光谱。 n线线状状光光谱谱( (原原子子光光谱) )原原子子的的特特征征光光谱。以以受受激激发的的原原子子或或离离子子作作光光源源，发出出的的光光通通过分分光光镜后后得得到到不不连续的的明明暗暗相相间线条条组成的光成的光谱。 n原原子子光光谱谱图图就就像像“指指纹纹”辨辨人人一一样样，可可以以辨辨别别形形成成光光谱谱的的元元素素。人人们们用用光光谱谱分分析析发发现现了了许许多多元元素素，如如铯铯、铷铷、氦氦、镓镓、铟铟等等十十几种。几种。1-4原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星
17、模型 1-4-1氢原子光谱氢原子光谱氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）线状光谱线状光谱氢氢光光谱谱是是所所有有元元素素的的光光谱谱中中最最简简单单的的光光谱谱。在在可可见见光光区区，它它的的光光谱谱只只由由几几根根分分立立的的线线状状谱谱线线组组成成，其其波波长长和和代代号号如如下下所所示：示：谱线谱线HHHHH 编号编号(n)12345波长波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009不不难难发发现现，从从红红到到紫紫，谱谱线线的的波波长长间间隔隔越越来来越越小小。n5的的谱谱线线密密得得用用肉肉
18、眼眼几几乎乎难难以以区区分分。1883年年，瑞瑞士士的的巴巴尔尔麦麦（J.J.Balmer1825-1898）发发现现，谱谱线线波波长长( )与与编编号号(n)之之间间存存在如下经验方程：在如下经验方程： 里德堡里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：写成如下的形式：常数常数H称为里德堡常数，其数值为称为里德堡常数，其数值为1.09677107m-1。 氢氢的的红红外外光光谱谱和和紫紫外外光光谱谱的的谱谱线线也也符符合合里里德德堡堡方方程程，只只需需将将1/22改改为为1/n12，n1=1,2,3,4；而而把把后后一一个个n 改
19、改写写成成n2=n1+1,n1+2,即即可可。当当n1=2时时，所所得得到到的的是是可可见见光光谱谱的的谱谱线线，称称为为巴巴尔尔麦麦系系，当当n1=3时时，得得到到氢氢的的红红外外光光谱谱，称称为为帕帕刑刑系系，当当n1=1时，得到的是氢的紫外光谱，称为时，得到的是氢的紫外光谱，称为莱曼系莱曼系。1-4-2波尔理论波尔理论 1913年，波尔总结当时的最新物理学发现，建立了氢原年，波尔总结当时的最新物理学发现，建立了氢原子核外电子模型，解释了氢原子光谱，后人称波尔理论，要子核外电子模型，解释了氢原子光谱，后人称波尔理论，要点如下点如下:1）行星模型）行星模型波尔假定，氢原子的核外电子是处在一定
20、的波尔假定，氢原子的核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的。线形轨道上绕核运行的。2）定态假设）定态假设波尔假定，氢原子核外电子在轨道运行时有波尔假定，氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量，这种状态称为定态。一定的不变的能量，这种状态称为定态。基态基态-能量最低的定态。能量最低的定态。激发态激发态-能量高于基态的定态。能量高于基态的定态。3）量子化条件）量子化条件波尔假设，氢原子核外电子的轨道是不连波尔假设，氢原子核外电子的轨道是不连续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。 h为普朗克常数为普朗克常数6.62610-34JS4)跃迁规则跃迁规则
21、电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子返回基态或者能量较低的激反之，激发态的电子会放出光子返回基态或者能量较低的激发态。光子的能量就是跃迁前后发态。光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差。个能级的能量之差。 当当n=1时时能能量量最最低低为为13.6eV，称称为为氢氢原原子子的的基基态态能能量量。此时对应的半径为此时对应的半径为53pm，称为玻尔半径，称为玻尔半径。莱曼系莱曼系巴尔默系巴尔默系帕欣系帕欣系2.波尔理论的优缺点波尔理论的优缺点优点：优点：(1)解释原子稳定存在的问题解释原子稳定存在的问题(2)可以解释可以解释
22、H原子光谱的不连续性原子光谱的不连续性(3)解释里德堡经验公式解释里德堡经验公式局限：局限：(1)多电子原子光谱不能解释多电子原子光谱不能解释(2)氢原子的精细光谱不能解释氢原子的精细光谱不能解释波波尔尔理理论论并并未未彻彻底底抛抛弃弃经经典典力力学学，使使其其在在计计算算稍稍复复杂杂的的原原子子光光谱谱时时有有较较大大的的误误差差；其其合合理理的的内内核核是是：核核外外电电子子处处于于定定态态时时有有确确定定的的能能量量，原原子子光光谱谱源源自自核核外外电电子子的的能能量量变变化化，这这被被后后来来的的量量子子力力学学所所继继承承发发展展，其其“轨轨道道”概概念念，也也被被量量子力学赋予了新
23、的内涵。子力学赋予了新的内涵。1-5氢原子结构的量子力学模型氢原子结构的量子力学模型 1-5-1光的波粒二象性光的波粒二象性 光既是光既是连续的波又是不的波又是不连续的粒子流。的粒子流。 P = m c = E / c = h / c = h / ( ( E E = = m.cm.c2 2 E E = = h hV = c/V ) 动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而动量是粒子的特性，波长是波的特性，因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式。上式就是光的波粒二象性的数学表达式。1-5-2德布罗意关系式德布罗意关系式 1927年，法国博士德布罗意大胆假定年，法国博士德布罗意大胆假定所有的实物粒所
24、有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性子都具有跟光一样的波粒二象性。这就是说，表明光的波。这就是说，表明光的波粒二象性的关系式不仅表示光的特性，而且表示所有像电粒二象性的关系式不仅表示光的特性，而且表示所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系式以新的内涵，后来称为关系式以新的内涵，后来称为德布罗意关系式：德布罗意关系式： =h/P对于宏观物体，不必考察其波动性，而对于高速运动对于宏观物体，不必考察其波动性，而对于高速运动的微观物体，就不能不考察其波动性。的微观物体，就不能不考察其波动性。1-5-3海森堡不确定海森堡不确定原
25、理原理(TheUncertaintyPrinciple )量量子子力力学学论论证证了了不不能能用用描描述述宏宏观观物物体体运运动动的的“轨迹轨迹”概念来描述微观物体的运动。概念来描述微观物体的运动。对对于于一一个个物物体体的的动动量量(mv)的的测测量量的的偏偏差差( mv)和和对对该该物物体体的的位位置置(x)的的测测量量偏偏差差( x)的的乘乘积积处处于于普普朗克常数的数量级，即：朗克常数的数量级，即：( x)( mv)h/4 5.27310-35kgm2s-1对对于于氢氢原原子子的的基基态态电电子子，玻玻尔尔理理论论得得出出结结论论是是：氢氢原原子子核核外外电电子子的的玻玻尔尔半半径径是
26、是53pm；运运动动速速度度为为2.18107m/s，相相当当于于光光速速的的7。已已知知电电子子的的质质量量为为9.110-31kg，假假设设我我们们对对电电子子速度的测量偏差小到速度的测量偏差小到1，即：，即： mv =1%9.110-312.18107kgm/s=210-25kgm/s这样，电子的运动坐标的测量偏差就会大到这样，电子的运动坐标的测量偏差就会大到: x=5.27310-35kgm2s-1/210-25kgm/s=26010-12m=260pm这这就就是是说说，这这个个电电子子在在相相当当于于玻玻尔尔半半径径的的约约5倍倍的的内内外外空空间间里都可以找到。里都可以找到。1-5
27、-4氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型1.电子云电子云(electroncloud)概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述。幅方程来描述。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率（不表示一个电子）。概率密度越大，电子云图象中次概率（不表示一个电子）。概率密度越大，电
28、子云图象中的小黑点越密。的小黑点越密。 假假想想将将核核外外一一个个电电子子每每个个瞬瞬间间的的运运动动状状态态，进进行行摄摄影影。并并将将这这样样数数百百万万张张照照片片重重叠叠，得得到到如如下下的的统统计计效效果果图图，其其形形状状就就好好像像在在原原子子核核外外笼笼罩罩着着一一团团电电子子形形成成的的云云雾雾，所所以以形形象象地地称称为为电子云图。电子云图。1s2s2p处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征，处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征，主要包括：主要包括：1）电子云在核外空间扩展程度）电子云在核外空间扩展程度能层能层(energyshell)-K,L,M,N,O,P,
29、Q.处于较高能层的电子具有较高的能量状态。处于较高能层的电子具有较高的能量状态。2)电子云的形状电子云的形状s电子的电子云为球形，电子的电子云为球形，p电子双纺锤形，电子双纺锤形，d电子电子多纺锤形多纺锤形能级能级(energylevel)-1s2s2p3s3p3d4f3）电子云在空间的取向）电子云在空间的取向轨道轨道(orbital)-电子在核外空间概率密度较大的区域。电子在核外空间概率密度较大的区域。2电子的自旋电子的自旋自旋只有自旋只有2种方向种方向顺时针和逆时针顺时针和逆时针3.核外电子的可能运动状态核外电子的可能运动状态 具具有有一一定定“轨轨道道”的的电电子子称称为为具具有有一一定
30、定空空间间运运动动状状态态的的电电子子；既既具具有有一一定定空空间间运运动动状状态态，又又具具有有一定一定自旋状态自旋状态的电子称为具有一定的电子称为具有一定运动状态运动状态的电子。的电子。第第n能能层层有有n2个个轨轨道道，核核外外电电子子可可能能的的空空间间运运动动状状态数为态数为n2，核外电子可能的运动状态数，核外电子可能的运动状态数2n2。 能层能层能级能级轨道轨道可能空间运动状态数可能空间运动状态数可能运动状态数可能运动状态数第一能层（第一能层（K）1s1s12第二能层（第二能层（L）2s2s122p2px,2py,2pz36第三能层（第三能层（M）3s3s123p3px,3py,3
31、pz363d3dxy,3dyz,3dxz3dx2y2,3dz2510第四能层（第四能层（N）4s1个轨道个轨道124p3个轨道个轨道364d5个轨道个轨道5104f7个轨道个轨道714第五能层（第五能层（O）5s1个轨道个轨道15p3个轨道个轨道3 第第n 能层能层n2个轨道个轨道n22 n2818325044个量子数个量子数 （1）主量子数）主量子数n取值取值1，2，3，4n为正整数为正整数(自然数自然数)，光谱学上用光谱学上用K，L，M，N表示表示。意义意义表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。者说是电子所在的电子层数
32、。n=1表示第一能层表示第一能层(K层层)，离核最近，离核最近，n越大离核越远。越大离核越远。对于单电子体系，电子的能量由对于单电子体系，电子的能量由n决定决定对于对于H原子及类氢原子，轨道半径原子及类氢原子，轨道半径rn52.9n2/Z(pm)。对于对于H原子原子n=1E=13.6eVn=2E=3.40eV n E=0即自由电子，其能量最大，为即自由电子，其能量最大，为0。n的数值大，电子距离原子核越远，的数值大，电子距离原子核越远，具有越高的能量。具有越高的能量。主量子数主量子数n只能取只能取1，2，3，4等自然数，故能量只有不等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是连续的几种取值，
33、即能量是量子化量子化的。所以的。所以n称为量子数。称为量子数。（2）角量子数角量子数l 取值取值受主量子数受主量子数n的限制，的限制，对于确定的主量子数对于确定的主量子数n，角，角量量子子数数l 可可以以为为0，1，2，3，4(n1)，共共n个个取取值值，光谱学上依次用光谱学上依次用s，p，d，f，g表示表示。如如n=3，角量子数角量子数 l 可取可取0，1，2共三个值，共三个值，依次表示为依次表示为s，p，d。意义意义角量子数角量子数l 决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 。例如。例如n=4时，时，l 有有4种取值，就是说核外第四层有种取值，就是说核外第四层有4种形状不同的原子轨道：种形状
34、不同的原子轨道：l =0表示表示s轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即4s轨道；轨道；l =1表示表示p轨道，形状为双锤形，轨道，形状为双锤形，4p轨道；轨道；l =2表示表示d轨道，形状为多纺锤形，轨道，形状为多纺锤形，4d轨道；轨道；l =3表示表示f轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂，4f轨道。轨道。由此可知，在第四能层上，共有由此可知，在第四能层上，共有4种不同形状的轨道。同层种不同形状的轨道。同层中中(即即n相同相同)不同形状的轨道称为不同形状的轨道称为亚层亚层，就是说核外第四层有，就是说核外第四层有4个亚层。个亚层。（ 3）磁量子数）磁量子数m取值：取值：磁量子数磁量子数m取值
35、受角量子数取值受角量子数l的影响的影响，对于给，对于给定的定的l，m可取：可取：0， 1， 2， 3， l ，共，共2 l +1个值。个值。意义意义：m决定原子轨道的决定原子轨道的空间取向空间取向。如如1s轨轨道道(n=1,l=0,m=0):m只只有有一一种种取取值值，空空间间也也就就一种取向。一种取向。2p轨轨道道（n=2，l=1，m=0， 1）在在空空间间有有三三种种不不同同的的取取向向。m的的不不同同取取值值，或或者者说说原原子子轨轨道道的的不不同同空空间间取取向向，一一般般不不影影响响能能量量。3种种不不同同取取向向的的2p轨轨道道能能量量相相同同。我我们们说说这这3个个原原子子轨轨道
36、道是是能能量量简简并并轨轨道道，或或者者说说2p轨道是轨道是3重简并的。重简并的。 3d 轨轨道道(n=3，l =2,m =+2，+1，0，-1，-2)，m 五五种种取取值值，空空间间五五种种取取向向，五五条条等价等价(简并简并)轨道。轨道。 4f 轨道轨道(l =3,m =+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)m 七种取值，空间七种取向，七条等价七种取值，空间七种取向，七条等价(简并简并)轨道。轨道。 （4）自旋量子数）自旋量子数ms电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，可电子
37、的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，可用用Ms表示。表示。ms为自旋量子数。为自旋量子数。取值取值：只有两个，：只有两个，+1/2和和-1/2。电子的自旋方式只有两。电子的自旋方式只有两种，通常用种，通常用“ ”和和“ ”表示。表示。所所以以，描描述述一一个个电电子子的的运运动动状状态态，要要用用四四个个量量子子数数：n，l，m，ms，同同一一原原子子中中，没没有有四四个个量量子子数数完完全全相相同同的的两两个个电子存在。电子存在。意义意义：表示电子的自旋方向。：表示电子的自旋方向。名名称称符符号号取取值值表表示示指指明明主量子数主量子数n1,2,对应对应K,L,M,N.能层能层大
38、小大小角量子数角量子数l0,1,n-1对应对应s,p,d,f.能级能级轨道形状轨道形状磁量子数磁量子数m 0, 1, 2, l轨道轨道轨道的空间取轨道的空间取向向自旋磁量子数自旋磁量子数ms +1/2,-1/2可用可用和和表表示示自旋状态自旋状态电子的自旋方电子的自旋方向向小结：小结：5.描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 1926年，奥地利年，奥地利Schrdinger薛定谔方程（对于单电子体系）：薛定谔方程（对于单电子体系）： 2 / x2+ 2 / y2+ 2 / z2+(8 2m/h2)(E-V) =0其中，其中，波函数波函数 ，反映了电子
39、的反映了电子的波动性波动性；m，E，V，等反映了电子的，等反映了电子的微粒性微粒性。因因此此，电电子子的的运运动动状状态态可可由由Schrdinger方方程程描描述述。方方程程的的每每一一个个解解就就是是核核外外电电子子的的一一个个定定态态，它它有有一一定定的的能能量量(E)，有有一一个个电电子子波波的的振振幅幅随随坐坐标标改改变变的的函函数数关关系系式式 =f(x,y,z)或或 =f(r, , )，称称为为波波动动方方程程或或振振幅幅方方程程。为为得得到到合合理理的的解解，引引入入三个参数三个参数n，l，m。 n,l,m(r, , )=Rn,l(r) Yl,m( , )Rn,l(r):径向分
40、布函数，由径向分布函数，由n,l决定决定Yl,m( , ):角度分布函数，由角度分布函数，由l,m决定决定将直角坐标三变量将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量变换成球坐标三变量r， ， 。根据根据r， ， 的定义，有的定义，有x=rsin cos y=rsin sin z=rcos r2=x2+y2+z2蓝色为蓝色为“”号，红色为号，红色为“”号。正负号以及号。正负号以及Y的极大的极大值空间取向对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。值空间取向对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。波函数的角度部分图示波函数的角度部分图示 常常用用D函函数数图像像来来表表示示波波函函数数的
41、的径径向向分分布布。D值越越大大，表表明明这个个球球壳壳中中电子子出出现的的概概率率越越大大。因因而而D函函数数可可以以称称为电子子球面概率球面概率图象。象。 D函函数数图图象象中中峰峰数数等等于于相相应应能能级级的的主主量量子子数数和和角角量量子子数数之之差差(nl)。氢氢原原子子的的1s电电子子的的D函函数数图图象象表表明明，该该电电子子在在离离核核53pm的球壳内出现的几率最大，的球壳内出现的几率最大，53pm正好是玻尔半径正好是玻尔半径ao。rDr1S53pmDr2SrDrr3SDrr2PDrr3PDrr4S3d1-6 基基态原子原子电子子组态（电子排布）子排布）1-6-1构造原理构造
42、原理大量实验与理论研究表明，如果假定每个电子的运动是独大量实验与理论研究表明，如果假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷，那么，氢原子电子运动状态同在原子核上添加一份负电荷，那么，氢原子电子运动状态能能层、能、能级、轨道和自旋道和自旋的概念可以迁移到多的概念可以迁移到多电子原子子原子上描上描述其电子运动状态，但对基态原子，必须遵循如下原理：述其电子运动状态，但对基态原子，必须遵循如下原理：1.泡利原理泡利原理基态多电子原子中不可能同时存在基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数
43、个量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它个电子，它们的自旋方向相反。们的自旋方向相反。2.洪洪特特规规则则基基态态多多电电子子原原子子中中同同一一能能级级的的轨轨道道能能量量相相等等，称称为为简简并并轨轨道道；基基态态多多电电子子原原子子的的电电子子总总是是首首先先自自旋旋平平行行地地、单单独地填入简并轨道。独地填入简并轨道。例例如如，2p能能级级有有3个个简简并并轨轨道道，如如果果2p能能级级上上有有3个个电电子子，它它们们将将分分别别处处于于2px、2py和和2pz轨轨道道，而而且且自自旋旋平平行行。如如果果2p能能级级有有4
44、个个电电子子，其其中中一一个个轨轨道道将将有有1对对自自旋旋相相反反的的电电子子，这这对对电电子处于哪一个子处于哪一个2p轨道可认为没有差别。轨道可认为没有差别。3.能量最低原理能量最低原理基态原子基态原子是处于最低能量状态的原子。是处于最低能量状态的原子。能量最低原理认为，基态能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增，随核电荷数递增，大多数大多数元素的元素的电中性基态电中性基态原子的电子原子的电子按如右图所示顺序填入核外电按如右图所示顺序填入核外电子运动轨道，叫做子运动轨道，叫做构造原理。构造
45、原理。随着核电荷数递增，电子填入能级的顺序随着核电荷数递增，电子填入能级的顺序是由第一能层的是由第一能层的1S第二能层的第二能层的2S 2P第三能层的第三能层的3S3P，接着空着第三能层的，接着空着第三能层的3d能级不填而填入第四能层的能级不填而填入第四能层的4S，待，待4S能能级充满后才回过头来填入次外层的级充满后才回过头来填入次外层的3d 能级，能级，3d能级填满电子后又填入最外层的能级填满电子后又填入最外层的4P能级，能级，即即4S 3d 4P,然后是然后是5S4d5P,电电子填完子填完6S后填入外数第三层的后填入外数第三层的4f能级，再能级，再到次外层的到次外层的5d能级、最外层的能级
46、、最外层的6P能级，即：能级，即：6S4f5d6P ,电子先填最外层的电子先填最外层的nS，后填次外层的（，后填次外层的（n1）d，甚至填入外，甚至填入外数第三层的（数第三层的（n2）f 的规律叫做：的规律叫做：“能能级交错级交错”随随核核电电荷荷数数递递增增，电电子子每每一一次次从从填填入入ns能能级级开开始始到到填填满满np能级，称为建立一个周期能级，称为建立一个周期，于是有：于是有： 周期周期ns开始开始np结束结束同周期元素的数目同周期元素的数目第一周期第一周期1s2第二周期第二周期2s，2p8第三周期第三周期3s，3p8第四周期第四周期4s，3d，4p18第五周期第五周期5s，4d，
47、5p18第六周期第六周期6s，4f，5d，6p32第七周期第七周期7s，5f，5d，.?周周期期系系中中有有约约20种种元元素素的的基基态态电电中中性性原原子子的的电电子子组组态态(electronconfiguration，又叫构型或排布，又叫构型或排布)不符合构造原理。不符合构造原理。 如如：铬铬和和钼钼的的组组态态为为(n-1)d5ns1，而而不不是是(n-1)d4ns2，这这被被称称为为“半半满满规规则则”5个个d轨轨道道各各有有一一个个电电子子，且且自自旋旋平平行行。镧镧系元素钆系元素钆4f75d16s2，而不是，而不是4f86s2。 铜、银和金的基态原子电子组态为铜、银和金的基态原
48、子电子组态为(n-1)d10ns1，而不是，而不是(n-1)d9ns2，这被总结为，这被总结为“全满规则全满规则”。考考察察周周期期表表可可发发现现，第第5周周期期有有较较多多副副族族元元素素的的电电子子组组态态不不符符合合构构造造原原理理，多多数数具具有有5s1的的最最外外层层构构型型，尤尤其其是是钯钯(4d105s0)，这这表表明明第第五五周周期期元元素素的的电电子子组组态态比比较较复复杂杂，难难以以用用简简单单规规则则来概括。来概括。实实验验还还表表明明，当当电电中中性性原原子子失失去去电电子子形形成成正正离离子子时时，总总是是首首先先失失去去最最外外层层电电子子，因因此此，副副族族元元
49、素素基基态态正正离离子子的的电子组态不符合构造原理。电子组态不符合构造原理。如如Fe的的价价电电子子组组态态为为3d64s2，而而Fe3+的的价价电电子子组组态态为为3d6，Fe2+的为的为3d5。我我国国著著名名化化学学家家徐徐光光宪宪将将电电中中性性原原子子和和正正离离子子的的电电子子组组态态的的差差异异总总结结为为：基基态态电电中中性性原原子子的的电电子子组组态态符符合合(n+0.7l)的的顺顺序序，而而基基态态正正离离子子的的电电子子组组态态符符合合(n+0.4l)的顺序。的顺序。原子轨道原子轨道n+0.7l能级组能级组组内状态数组内状态数1s1.0I22s2p2.02.7II83s3
50、p3.03.7III84s3d4p4.04.44.7IV185s4d5p5.05.45.7V18n+0.4l1.02.02.43.03.44.03.84.45.04.85.41-6-2基态原子电子组态基态原子电子组态可可根根据据Pauling原原子子轨轨道道能能级级图图和和电电子子填填充充三三原原则则，将将原原子或离子的电子结构式书写出来，要注意：子或离子的电子结构式书写出来，要注意：1)电电子子填填充充是是按按近近似似能能级级图图自自能能量量低低向向能能量量高高的的轨轨道道排排布布的的，但但书书写写电电子子结结构构式式时时，要要把把同同一一主主层层(n相相同同)的的轨轨道道写写在在一一起起，
51、如如：23号号V，填填充充电电子子时时：1s22s22p63s23p64s23d3，而而书书写写时时应为：应为：1s22s22p63s23p63d34s2。2)特特殊殊的的电电子子结结构构要要记记忆忆。主主要要是是10个个过过渡渡元元素素。正正常常填填充充：先先填填充充ns，达达到到ns2之之后后，再再填填(n-1)d；特特殊殊的的：ns未未填填满满，就就开开始始填填(n-1)d层层，这这种种现现象象在在(n-1)d轨轨道道处处于于半半充充满满，全全充充满满左右发生。左右发生。1-7元素周期系元素周期系1869年，俄国化学家年，俄国化学家门捷列夫门捷列夫在总结对比当时已知的在总结对比当时已知的
52、60多多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增按原子量递增把化学元素把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是这就是元素周期律的最早表述。元素周期律的最早表述。 1911年，年轻的英国人年，年轻的英国人摩斯莱摩斯莱在分析元素的特征在分析元素的特征X射线时射线时发现，发现，门捷列夫化学元素周期系中的门捷列夫化学元素周期系中的原子序数原子序数不是人们的主观不是人们的主观赋值，而是原子核内的赋值，而是原子核内的质子数质子数。1-7-1元素周期律元素周期律随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电
53、子的周期性随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。因而，分层结构。因而，元素周期律元素周期律就是：就是：随核内质子数递增，核外随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属，以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属，以稀有非金属，以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。气体结束，如此循
54、环反复。 元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。1-7-2元素周期表元素周期表自自从从1869年年门门捷捷列列夫夫给给出出第第一一张张元元素素周周期期表表的的100多多年年以以来来，至至少少已已经经出出现现700多多种种不不同同形形式式的的周周期期表表。如如门门捷捷列列夫夫短短式式周周期期表表，“长长式式”周周期期表表，宝宝塔塔式式或或滴滴水水钟钟式式周周期期表表，维维尔尔纳纳长长式式周周期期表表。人人们们制制作作周周期期表表的的目目的的是是为为研研究究周周期期性性的的方方便便。研研究究对对象象不不同同，周期表的形式就会不同。周期表的形式就
55、会不同。目前最通用的是目前最通用的是维尔纳长式周期表维尔纳长式周期表。(1)周周期期维维尔尔纳纳长长式式周周期期表表分分主主表表和和副副表表。主主表表中中的的1-5行行分分别别是是完完整整的的第第1，2，3，4，5周周期期，但但是是，第第6、7行行不不是是完完整整的的第第6、7周周期期，其其中中的的镧镧系系元元素素和和锕锕系系元元素素被被分分离离出出来来，形形成成主表下方的副表。主表下方的副表。第第一一周周期期只只有有2个个元元素素，叫叫特特短短周周期期，它它的的原原子子只只有有s电电子子；第第二二、三三周周期期有有8个个元元素素，叫叫短短周周期期，它它们们的的原原子子有有s电电子子和和p电电
56、子子；第第四四、五五周周期期有有18个个元元素素，叫叫长长周周期期，它它们们的的原原子子除除钾钾和和钙钙外外有有s、p电电子子还还有有d电电子子；第第六六周周期期有有32个个元元素素，叫叫特特长长周周期期，它它的的原原子子除除铯铯和和钡钡外外有有s、d、p电电子子还还有有f电电子子；第第七七周周期期是是未未完成周期完成周期。维尔纳长式周期表的结构如下：维尔纳长式周期表的结构如下： (2)列列 维尔纳长式元素周期表有维尔纳长式元素周期表有18列列(纵列纵列)。例如第。例如第1列为氢锂钠钾铷铯钫，第列为氢锂钠钾铷铯钫，第2列为铍镁钙锶钡镭，列为铍镁钙锶钡镭，第第8列为铬列为铬钼钨，第钼钨，第9列为
57、锰锝铼，列为锰锝铼，等等。等等。(3)族族主主族族(A族族)：周周期期表表最最左左边边的的两两个个纵纵列列是是IA和和IIA主主族族；周周期期表表最最右右边边的的6个个纵纵列列从从左左到到右右分分别别是是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和主族和0(零零)族（族（VIIIA主族）。主族）。 主主族族常常用用相相应第第二二周周期期元元素素命命名名，如如硼硼族族、碳碳族族、氮氮族族，氧氧族族等等。此此外外，还还常常见见到到源源自自门门捷捷列列夫夫周周期期表表的的镓镓分分族族( (镓镓铟铟铊铊) )、锗锗分分族族( (锗锗锡锡铅铅) )、砷砷分分族族( (砷砷锑锑铋铋) )、硫硫分分族族（
58、硫硫硒硒碲）等术语。碲）等术语。副族副族(B族族)：从周期表左边第从周期表左边第3纵列开始有纵列开始有10个纵列，每个纵列，每个纵列个纵列3个元素个元素(包括第七周期元素应是包括第七周期元素应是4个元素个元素)，从左到右，从左到右的顺序是的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。 VIII族是族是3个纵列个纵列9个元素，是狭义的个元素，是狭义的“过渡元素过渡元素”(这这个概念是门捷列夫提出来的个概念是门捷列夫提出来的)。副族常以相应。副族常以相应第四周期元素第四周期元素命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，.等等；但等等；但VIII
59、族族中的铁钴镍中的铁钴镍(第四周期元素第四周期元素)称为铁系元素，钌铑钯锇铱铂称为铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素第五、六周期元素)则总称铂系元素。则总称铂系元素。(4)区区长式周期表的主表从左到右可分为长式周期表的主表从左到右可分为s区，区，d区，区，ds区，区，p区区4个区，有的教科书把个区，有的教科书把ds区归入区归入d区；副表区；副表(镧系和锕系镧系和锕系)是是f区元素。区元素。 准金属准金属非金属非金属金金属属 例例如如，硅硅是是非非金金属属，但但其其单质晶晶体体为具具蓝灰灰色色金金属属光光泽的的半半导体体；锗是是金金属属，却却跟跟硅硅一一样具具金金刚石石型型结构构，也也是是
60、半半导体体；砷砷是是非非金金属属，气气态分分子子为类磷磷的的As4，但但有有金金属属型型的的同同素异形体；锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等。素异形体；锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等。(5)非金属三角区非金属三角区非非金金属属（包包括括稀稀有有气气体体），集集中中在在长长式式周周期期表表p区区右右上上角角三三角角区区内内。处处于于非非金金属属三三角角区区边边界界上上的的元元素素兼兼具具金金属属和和非非金金属属的的特特性性，有有时时也也称称“半半金金属属”或或“准金属准金属”。1-8元素周期性元素周期性 本本节节讨讨论论元元素素周周期期系系诸诸元元素素在在性性质质上上是是如如何何相相互互联联
61、系系的的。下下面面讨讨论论的的原原子子半半径径、离离子子半半径径、电电离离能能、电电子子亲亲和和能能、电电负负性等概念被总称性等概念被总称“原子参数原子参数”，广泛用于说明元素的性质。，广泛用于说明元素的性质。1-8-1原子半径（原子半径（Atomicradius）原原子子的的大大小小可可以以用用“原原子子半半径径”来来描描述述。原原子子半半径径的的标标度度很多，各种不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。很多，各种不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。1.从从宏宏观观物物性性：“原原子子球球”，由由固固态态单单质质密密度度着着手手计计算算。元元素素的的原原子子体体积积随随原原子
62、子序序数数的的递递增增呈呈现现多多峰峰形形的的周周期期性性曲曲线线。大大体体上上，峰峰尖尖元元素素是是碱碱金金属属，谷谷底底元元素素是是每每一一周周期期处处于于中中段段的的元元素，仅个别例外（图素，仅个别例外（图119）。）。2.根据量子力学理论根据量子力学理论：1965年，瓦伯和克罗默计算出所谓年，瓦伯和克罗默计算出所谓的的“轨道半径轨道半径”的理论原子半径，它也呈周期性变化。碱金的理论原子半径，它也呈周期性变化。碱金属处于每个峰尖，谷底元素却是惰性元素（图属处于每个峰尖，谷底元素却是惰性元素（图120）。）。3.通过测定结构的方法：通过测定结构的方法：一般说来，共价半径最小，金属一般说来，
63、共价半径最小，金属半径居中，范德华半径最大。要比较不同原子的相对大小，取半径居中，范德华半径最大。要比较不同原子的相对大小，取用的数据必须来源一致。用的数据必须来源一致。2dCovalentradiusMetallicradius VanderWaalsradius 2d2d如如Cu原子的原子的r共价共价117pm，r金属金属=127.8pm，氯原子的氯原子的r范德华范德华=181pm，r共价共价=99pm。一般来说，一般来说，金属元素金属元素-可有金属半径、共价半径，甚至范德华半径可有金属半径、共价半径，甚至范德华半径非金属元素非金属元素-可有共价半径，也可有范德华半径可有共价半径，也可有范
64、德华半径稀有气体稀有气体-主要是范德华半径。主要是范德华半径。一般书中除了稀有气体用范德华半径外，其它元素（金一般书中除了稀有气体用范德华半径外，其它元素（金属或非金属元素）都一律用共价半径。属或非金属元素）都一律用共价半径。原子半径在周期和族中的变化规律原子半径在周期和族中的变化规律(1)在短周期中，从左到右逐渐缩小，稀有气体突然增大。在短周期中，从左到右逐渐缩小，稀有气体突然增大。因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。(2)在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期
65、基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的d区过渡区过渡元素，自左向右，原子半径缩小程度不大。元素，自左向右，原子半径缩小程度不大。由于新增加的电子由于新增加的电子填入填入(n-1)d轨道，使有效核电荷增加的缓慢。轨道，使有效核电荷增加的缓慢。到了到了ds区元素，区元素，由于次外层的由于次外层的(n-1)d轨道已经全充满，轨道已经全充满，d电子对核电荷的抵消电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有原子半径反而有所增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。所增大。同短周期一
66、样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。如如rNi115pm，rCu=117pm，rZn=125pm。(3)特长周期中，主族元素、特长周期中，主族元素、d区元素、区元素、ds区元素的原子半区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。径的变化规律同长周期的类似。f区元素从左向右原子半径减区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。小的幅度更小。这就是镧系收缩这就是镧系收缩。由于新增加的电子填入外数由于新增加的电子填入外数第三层的第三层的(n-2)f轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的(n-1)d轨道更大，有效核电荷的变化更小。轨道更大，有效核电荷的变化更小。 同
67、族元素，在主族元素区内，从上往下同族元素，在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径原子半径显著增大显著增大。副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。增大。其中第其中第5与第与第6周期的同族元素之间原子半径非常接近，周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。这主要是镧系收缩所造成的结果。因为正离子是原子失去电子，这样可能减少电子层如因为正离子是原子失去电子，这样可能减少电子层如Li+；也可能是电子层未减少但电
68、子间斥力减小，如；也可能是电子层未减少但电子间斥力减小，如Pb2+，这，这些因素都使半径变小，所以正离子半径小于其原子半径。些因素都使半径变小，所以正离子半径小于其原子半径。同样，负离子是原子得到电子，增加了电子间斥力，半同样，负离子是原子得到电子，增加了电子间斥力，半径变大，所以负离子半径大于其原子半径。径变大，所以负离子半径大于其原子半径。(5)同一元素同一元素H-HH+LiLi+PbPb2+Pb4+15437.110-312368154120841-8-2电离能电离能 （IonizationEnergy）1.定义：定义：气态电中性基态气态电中性基态原子原子失去一个电子失去一个电子转化为气
69、态基态正离转化为气态基态正离子所需要的能量叫做子所需要的能量叫做第一电离能第一电离能I1。即即A(g)A+(g)+e-I1=E1=E(A+)E(A)从从+1价正离子再失去一个电子形成价正离子再失去一个电子形成+2价离子时，所需要价离子时，所需要的能量则为第二电离能的能量则为第二电离能I2，还有，还有I3，I4，In。A+(g)A2+(g)+e-I2=E2=E(A2+)E(A+)I1I2I3B，NO MgAl，PSZnGa，AsSeCdInHgTlV钒钒：反常，电子结构为反常，电子结构为Ar3d34s2,无法解释。无法解释。Cr铬铬：因因电电子子结结构构为为Ar3d54s1，容容易易失失去去4s
70、的的电电子子达达到到3d5的的半充满稳定结构，所以电离能变小。半充满稳定结构，所以电离能变小。Co和和Ni：电子结构分别为：电子结构分别为Ar3d74s2和和Ar3d84s2,反常。反常。Zn：因因电电子子结结构构为为Ar3d104s2，d和和s为为全全充充满满，不不易易失失去去电电子，所以子，所以I1比较大。比较大。总趋势上看，长周期的电离能随总趋势上看，长周期的电离能随Z的增加而增加，但有反常。的增加而增加，但有反常。长周期长周期-副族元素副族元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnI1/kJmol-1631658650653717759758737746906从从同同周周期期电电离离能
71、能I1增增加加幅幅度度来来看看，主主族族元元素素副副族族元元素素。因因为为：主主族族元元素素的的半半径径减减小小幅幅度度大大，即即Z*增增加加幅幅度度大大，对对外外层层电电 子子 的的 引引 力力 增增 加加 幅幅 度度 大大 ， 所所 以以 I1 的的 增增 加加 幅幅 度度 也也 大大 。副副族族元元素素的的半半径径减减小小幅幅度度小小，即即Z*增增加加幅幅度度小小，对对外外层层电电子子的的引引力力增增加加幅幅度度小小，所所以以I1的的增增加加幅幅度度也也小小。有有时时有有反反常常现象。现象。第六周期的规律性更差。第六周期的规律性更差。同同族族：从从上上向向下下，有有效效核核电电荷荷虽虽依
72、依次次增增大大，但但电电子子层层增增加加，原原子子半半径径也也依依次次增增大大。r r增增大大因因素素占占主主要要，电电子子离离核核远远，核核对对电子吸引力减小，越易失去电子，电子吸引力减小，越易失去电子，I I1 1 减小。减小。 IA族族最最下下方方的的铯铯（Cs）的的第第一一电电离离能能最最小小，而而稀稀有有气气体体氦氦（He）则则有有最最大大的的第第一一电电离能。离能。主族主族主族主族I1/kJmol1 Be900Mg738Ca590Sr550Ba503I1变小变小3.应用应用 元素的电离势是该元素的电离势是该元素的金属活泼性元素的金属活泼性的一种衡量尺度，可的一种衡量尺度，可用来判断
73、元素的金属性强弱。电离势越小，越易失电子，此元用来判断元素的金属性强弱。电离势越小，越易失电子，此元素的金属性越强。素的金属性越强。 说明元素可呈现的氧化态。说明元素可呈现的氧化态。例如：例如：钠钠I1=496kJ/mol，较小，较小，I2=4562kJ/mol，突然变大，突然变大，这表明钠只易于形成这表明钠只易于形成+I氧化态；氧化态；镁镁I1=738kJ/mol，I2=1451kJ/mol较低较低I3=7733kJ/mol突然增大，突然增大，这表明镁易于形成这表明镁易于形成+氧化态；氧化态；1.定义：定义：气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子气态电中性基态原子获得一个电子变为气
74、态一价负离子放出的能量叫做电子亲和能。放出的能量叫做电子亲和能。负负离离子子再再得得到到一一个个电电子子的的能能量量变变化化叫叫做做第第二二电电子子亲亲和和能能。电子亲和能常以电子亲和能常以E为符号，单位为为符号，单位为kJ/mol(或或eV)。F(g)+e=F-(g)E1=322kJmol11-8-3电子亲和能电子亲和能 （ElectronAffinities）电子亲和能和电离能的数符电子亲和能和电离能的数符(正负号正负号)的取值规则是不同的取值规则是不同的，的，取正值的电子亲和能是体系放出能量，而取正值的电离取正值的电子亲和能是体系放出能量，而取正值的电离能却是体系吸收能量，这是在应用时要
75、特别注意的地方。能却是体系吸收能量，这是在应用时要特别注意的地方。2.第一电子亲合能的变化规律第一电子亲合能的变化规律随核电荷递增或同族元素从上到下，电子亲和能的变随核电荷递增或同族元素从上到下，电子亲和能的变化情况并不单调，比较复杂。化情况并不单调，比较复杂。例如，从左到右，例如，从左到右，BCNO和和AlSiPS，电，电子亲和能的变化都呈波浪形发展，从上到下地看，第二周子亲和能的变化都呈波浪形发展，从上到下地看，第二周期元素的电子亲和能竟出乎意料地小。期元素的电子亲和能竟出乎意料地小。氯的电子亲和能是氯的电子亲和能是诸元素中电子亲和能最大的诸元素中电子亲和能最大的。注意：一般地，电子亲合能
76、越大，该元素越容易获得注意：一般地，电子亲合能越大，该元素越容易获得电子，但电子亲和能的大小并不直接反映元素的非金属性电子，但电子亲和能的大小并不直接反映元素的非金属性的大小。的大小。1932年年，泡泡林林提提出出电电负负性性的的概概念念，用用来来确确定定化化合合物物中中的的原子对电子吸引能力的相对大小原子对电子吸引能力的相对大小()。1-8-4电负性电负性 （Electronegativity） 例例如如，在在HF分分子子中中有有一一对对共共用用电电子子对对H:F，事事实实表表明明，HF分分子子是是极极性性分分子子，氢氢原原子子带带正正电电（d d + +），氟氟原原子子带带负负电电（d d
77、 ），表表明明氟氟原原子子吸吸引引电电子子的的能能力力大大于于氢氢原原子子，即即氟氟的的电负性比氢的电负性大。电负性比氢的电负性大。最最经经典典的的电电负负性性标标度度是是泡泡林林标标度度。假假定定氟氟的的电电负负性性为为4.0，作为确定其他元素电负性的相对标准。，作为确定其他元素电负性的相对标准。H2.1LiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.2 1.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.81.01.31.51.61.61.51.81.91.91.91.61.61.82.02.42.
78、8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.81.01.21.41.61.81.92.22.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.70.91.0-1.21.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.91.92.02.2FrRa Ac-No0.70.9 1.1-1.3电负性的周期性电负性的周期性由表可见，由表可见，氟的电负性最大；铯氟的电负性最大；铯(和钫和钫)的电负性最小的电负性最小；非金属的电负性大多非金属的电负性大多2.0；s区金属电负性大多小于区金属电负性大
79、多小于1.2；而；而d，ds和和p区金属的电负性在区金属的电负性在1.7左右。左右。同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。1934年年马马利利肯肯(R.S.Mulliken1896-1986)建建议议把把元元素素的的第第一一电电离离能能和和电电子子亲亲和和能能的的平平均均值值(I1+E)/eV=作作为为电电负负性性的的标标度度。马马利利肯肯电电负负性性P与与泡泡林林电电负负性性M呈呈现现很很好好的的线线性性关关系系P=(0.336M-
80、0.207)，但但由由于于电电子子亲亲和和能能数数值值不不齐齐全全，马利肯电负性数值的应用有局限性。马利肯电负性数值的应用有局限性。1957年年阿阿莱莱（A.L.Allred）和和罗罗周周(E.Rochow)又又从从另另一一个个角度建立了一套电负性的新标度：角度建立了一套电负性的新标度： =(0.359Z*/r2)+0.744其中其中Z*为原子核有效电荷，为原子核有效电荷，r为原子半径。为原子半径。阿阿莱莱-罗罗周周电电负负性性与与泡泡林林电电负负性性也也吻吻合合得得很很好好，而而且且，还还可可以以求求得得不不同同价价态态的的原原子子的的电电负负性性，如如Fe2+：1.8，Fe3+：1.9，C
81、u+：1.9，Cu2+：2.0等，又一次加深了对电负性的理解。等，又一次加深了对电负性的理解。考考虑虑到到电电负负性性的的应应用用主主要要是是定定性性地地判判断断化化学学键键的的性性质质，我我们仍取经典的、尽管较粗略但数据却相对好记忆的们仍取经典的、尽管较粗略但数据却相对好记忆的泡林标度泡林标度。分分子子的的许许多多性性质质可可以以通通过过泡泡林林电电负负性性进进行行理理论论估估算算，例例如如，用用电电负负性性可可以以化化合合物物的的键键型型，估估算算共共价价键键的的离离子子性性百分数等。百分数等。一一般般地地，当当两两个个原原子子电电负负性性差差值值约约为为1.7时时，两两种种不不同同元元素
82、素的的原原子子形形成成的的化化学学键键中中，单单键键的的离离子子性性和和共共价价性性各各占占50%。如如果果电电负负性性差差值值大大于于1.7时时，离离子子性性百百分分数数大大于于50%，则则两两原原子子之之间间主主要要形形成成离离子子键键。当当两两不不同同原原子子的的电电负负性性差值小于差值小于1.7时，它们之间主要是形成共价键。时，它们之间主要是形成共价键。 离子性离子性%=1-exp-1/4( A- B)2HF：19%，HCl：11%，ZnS：18%，NaCl：67%。非非金金属属表表现现正正氧氧化化态态形形成成真真正正意意义义的的正正离离子子的的寿寿命命极极短短，大大多多数数场场合合它
83、它们们表表现现的的正正氧氧化化态态只只是是将将共共价价键键里里的的电电子子对对偏偏离离到到另另一一元元素素原原子子一一方方。稀稀有有气气体体中中的的氙氙可可以以形形成成如如XeO4这这样样的化合物，其中氙的氧化态是的化合物，其中氙的氧化态是+8。1-8-5氧化态氧化态 （Oxidationstate）1.正氧化态正氧化态绝绝大大多多数数元元素素的的最最高高正正氧氧化化态态等等于于它它所所在在族族的的序序数数。但但也也有有到到不不了了族族序序数数的的。如如氧氧通通常常为为-1和和-2价价，氟氟没没有有正正氧氧化化态态，IIIV族族除除锇锇和和钌钌外外均均无无+8价价。而而IB族族铜铜银银金金的的
84、最最高高氧氧化化态则全超过态则全超过+1，已知的最高价分别为，已知的最高价分别为+4，+3和和+5。 2.负氧化态负氧化态 非金属元素普遍可呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等非金属元素普遍可呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等于族序数减于族序数减8。过去认为金属不可能呈现负氧化态，但在金属羰基化合物过去认为金属不可能呈现负氧化态，但在金属羰基化合物的衍生物中，负氧化态金属不是个别的例子，如的衍生物中，负氧化态金属不是个别的例子，如Mn2(CO)10中中锰的氧化态为零锰的氧化态为零(其中其中CO可看成电中性分子可看成电中性分子)，在羰基化合物，在羰基化合物衍生物衍生物Mn(CO)5中，可认为锰呈中，可认为锰呈1氧化态。氧化态。更更惊惊人人的的是是，在在1974年年有有一一个个叫叫Dye的的美美国国人人合合成成了了一一种种晶晶体体，并并令令人人确确信信无无疑疑地地证证实实其其中中半半数数钠钠原原子子呈呈1氧氧化化态态，且且是是切切切切实实实实的的互互相相独独立立的的Na离离子子(该该化化合合物物中中另另一一半半钠钠原原子子则则逐个地被封闭在一种叫做穴醚的笼状分子中，为逐个地被封闭在一种叫做穴醚的笼状分子中，为Na+离子离子)。
