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1、第三章 乳酸及乳酸钙1第一节第一节 乳酸的理化性质乳酸的理化性质一、乳酸的命名与分子结构一、乳酸的命名与分子结构n乳酸因存在于酸牛奶中而得名，它广泛存在于人体、动物、植物和微生物中，其产、消量仅次于柠檬酸。n乳酸，英文名为(Lactic acid)，学名为-羟基丙酸(-hydrxy-propionic acid)，结构式为CH3CHOHCOOH，相对分子质量为90.08，是一种天然存在的有机酸。 Hq CH3-C-COOH OH2n由于分子内含有一个不对称碳源子，因此具有旋光异构现由于分子内含有一个不对称碳源子，因此具有旋光异构现象。乳酸按其旋光性可分为象。乳酸按其旋光性可分为D(-)-乳酸乳
2、酸、L(+)-乳酸乳酸和和DL-乳乳酸酸三种。三种。n由于人体只能代谢利用其中的由于人体只能代谢利用其中的L(+)-乳酸，因此世界卫生组乳酸，因此世界卫生组织织(WHO)明确规定，成人每天摄入明确规定，成人每天摄入D(-)-乳酸的量不得超过乳酸的量不得超过100 mg/kg体重，对于三个月以下的婴儿食品中不应加入体重，对于三个月以下的婴儿食品中不应加入D(-)-乳酸，而对于乳酸，而对于L(+)-乳酸则不加限制。乳酸则不加限制。3二、乳酸的性质二、乳酸的性质nL-乳酸是一种有机强酸，能与水、酒精和乙醚以任意比互溶。乳酸是一种有机强酸，能与水、酒精和乙醚以任意比互溶。60%以上浓度的乳酸具有很强的
3、吸湿性。以上浓度的乳酸具有很强的吸湿性。n乳酸通常为无色或微黄色粘稠状液体，在乳酸通常为无色或微黄色粘稠状液体，在67133Pa的真空条的真空条件下反复分馏，可以得到纯品的乳酸结晶。纯净的无水乳酸件下反复分馏，可以得到纯品的乳酸结晶。纯净的无水乳酸是是白色白色的晶体，熔点为的晶体，熔点为16.8，沸点为，沸点为122(2kPa)，相对密，相对密度为度为1.24g。n由于乳酸含有由于乳酸含有一个羟基一个羟基和和一个羧基一个羧基，因此可以参与多种反应，因此可以参与多种反应，如如氧化反应、还原反应、酯化反应、缩合反应氧化反应、还原反应、酯化反应、缩合反应等，其中由等，其中由L-乳酸充分脱水可缩聚成聚
4、乳酸充分脱水可缩聚成聚L-乳酸。另外，加热乳酸使其自动乳酸。另外，加热乳酸使其自动酯化，可形成乳交酯。酯化，可形成乳交酯。4n乳酸市售品无论是发酵法或合成法的制品均为外消旋体。乳酸市售品无论是发酵法或合成法的制品均为外消旋体。n外消旋体为无色糖浆状液体或晶体，无臭、有酸味，有吸外消旋体为无色糖浆状液体或晶体，无臭、有酸味，有吸湿性，光学性不活泼，即使在极冷条件下也不凝固，相对湿性，光学性不活泼，即使在极冷条件下也不凝固，相对密度密度1.4392(20/40)，熔点，熔点18，沸点，沸点122 (5mmHg )，有防止腐败发酵的作用，不侵犯健全的组织，但对病，有防止腐败发酵的作用，不侵犯健全的组
5、织，但对病变组织敏感。变组织敏感。5n乳酸是世界公认的三大有机酸之一，自从乳酸是世界公认的三大有机酸之一，自从1780年年Scheele发发现乳酸以来，乳酸的生产及应用技术得到大规模的提高。现乳酸以来，乳酸的生产及应用技术得到大规模的提高。L-乳酸、乳酸、L-乳酸盐及其聚合物广泛应用于食品、医药、农乳酸盐及其聚合物广泛应用于食品、医药、农业、化学工业等领域。此外，以业、化学工业等领域。此外，以L乳酸聚合的聚乳酸乳酸聚合的聚乳酸(PLA)，凭借其可生物降解，生物相容等特性，越来越受到广泛，凭借其可生物降解，生物相容等特性，越来越受到广泛的研究和关注。的研究和关注。 第二节第二节 乳酸及乳酸衍生物
6、的应用乳酸及乳酸衍生物的应用61、食品工业、食品工业 （食品工业用含量为50%）n由由于于L-乳乳酸酸对对人人体体无无毒毒副副作作用用，且且易易吸吸收收，可可直直接接参参与与体体内内代代谢谢，因因此此被被广广泛泛的的应应用用于于酸酸味味剂剂、防防腐腐剂剂(代代替替苯苯甲甲酸酸钠钠)、pH调调节节剂剂和和食食品品强强化化剂剂。乳酸可解除疲劳、松弛肌肉。乳酸可解除疲劳、松弛肌肉。n饮料、果汁、奶制品饮料、果汁、奶制品中用作中用作酸味剂酸味剂；n调味品调味品如酱油、醋、咸菜中用作如酱油、醋、咸菜中用作防腐保鲜防腐保鲜和和调味剂调味剂，使酸味自然；，使酸味自然；n蛋蛋糕糕、面面包包、肉肉制制品品、果果
7、冻冻、奶奶酪酪、果果酱酱、冰冰淇淇淋淋、腌腌制制品品等等食食品品中中用用来调节来调节pH、抑菌、延长保质期、调味等；、抑菌、延长保质期、调味等；n面包、糕饼面包、糕饼等食品中作等食品中作膨松剂膨松剂；n发发酵酵工工业业，加加入入的的目目的的是是控控制制pH值值，作作灭灭菌菌剂剂以以防防止止杂杂菌菌繁繁殖殖，促促进进菌体发育。菌体发育。n乳乳酸酸可可使使食食品品具具有有微微酸酸性性且且不不影影响响水水果果和和蔬蔬菜菜天天然然气气味味和和芳芳香香，故故广广泛泛用于用于水果和蔬菜等罐头食品水果和蔬菜等罐头食品中。中。一、乳酸的用途一、乳酸的用途72、医药工业、医药工业n乳酸作为乳酸作为消毒剂消毒剂用
8、在病房、手术室、实验室等场所。用在病房、手术室、实验室等场所。n在医药方面广泛用作在医药方面广泛用作防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH 调节剂调节剂等。等。q可直接制成药或制成盐类，用作含漱剂、涂布剂、膀胱注入剂等，还可内可直接制成药或制成盐类，用作含漱剂、涂布剂、膀胱注入剂等，还可内服用于肠内消毒。服用于肠内消毒。q它能溶解蛋白质和角质，对病变组织的腐蚀作用特别敏感，可用于它能溶解蛋白质和角质，对病变组织的腐蚀作用特别敏感，可用于治疗喉治疗喉头结核、白喉、狼疮头结核、白喉、狼疮等病。等病。q利用乳酸亲水性的特点与难溶性药物结合，可增加药物的吸收量，防止副
9、利用乳酸亲水性的特点与难溶性药物结合，可增加药物的吸收量，防止副作用产生。作用产生。q乳酸除了可以直接用作消毒剂外，还可以制成乳酸钠，配成输液，治疗酸乳酸除了可以直接用作消毒剂外，还可以制成乳酸钠，配成输液，治疗酸中毒及高钾血症。中毒及高钾血症。qL(+)-乳酸钙、乳酸钙、L(+)-乳酸亚铁、乳酸亚铁、L(+)-乳酸锌都是补充金属元素的良好药品，乳酸锌都是补充金属元素的良好药品，q此外由聚乳酸制成的手术缝合线、生物植片等在临床上都被广泛应用。此外由聚乳酸制成的手术缝合线、生物植片等在临床上都被广泛应用。83、化妆品工业、化妆品工业n在化妆品中其用量也逐渐增大。乳酸本身含有天然润肤成在化妆品中其
10、用量也逐渐增大。乳酸本身含有天然润肤成分，刺激皮肤细胞再生效果明显，在皮肤、头发的护理中分，刺激皮肤细胞再生效果明显，在皮肤、头发的护理中起到保湿滋润，替代甘油作起到保湿滋润，替代甘油作保湿剂保湿剂，调节酸碱性调节酸碱性、抗微生抗微生物物等作用，对皮肤无刺激性，兼有剥离性能、抗菌性能和等作用，对皮肤无刺激性，兼有剥离性能、抗菌性能和增白性能，对改善皮肤组织结构，消除皱纹、色斑，治疗增白性能，对改善皮肤组织结构，消除皱纹、色斑，治疗皮肤干燥、痤疮等有显著疗效。皮肤干燥、痤疮等有显著疗效。94、香料和香精、皮革、卷烟工业、香料和香精、皮革、卷烟工业n乳酸乙酯是重要的食用香料，用来配制酒和食用香精，
11、在盛乳酸乙酯是重要的食用香料，用来配制酒和食用香精，在盛产清香型酒国家，乳酸用量很大。产清香型酒国家，乳酸用量很大。n制革工业用它来除去柔皮中的制革工业用它来除去柔皮中的石灰和钙质石灰和钙质，使皮革柔软光滑。，使皮革柔软光滑。用乳酸比其它酸脱灰质量好，因此高级皮革都用乳酸脱灰。用乳酸比其它酸脱灰质量好，因此高级皮革都用乳酸脱灰。一般皮革用的乳酸含量为一般皮革用的乳酸含量为40%，对乳酸的质量要求低，深色对乳酸的质量要求低，深色和带臭味的均可使用和带臭味的均可使用。n卷烟生产中用乳酸调节烟草味道，清除苦辣味且防霉变，并卷烟生产中用乳酸调节烟草味道，清除苦辣味且防霉变，并利用乳酸的引湿性保持水分，
12、增加烟丝的柔软性，降低尼古利用乳酸的引湿性保持水分，增加烟丝的柔软性，降低尼古丁含量。也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。丁含量。也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。105、化学工业、化学工业n在化学领域中，由于L(+)-乳酸是生物可降解塑料-聚乳酸的原料而备受关注。聚乳酸有望在不久的将来代替PVC、PP等各种不可降解的塑料，以消除“白色污染”所造成的环境危机。n此外聚乳酸还具有良好的机械性能、透明性、透气性等而被大量应用于农业、制造业等领域。116、其它行业、其它行业n纺织业中乳酸用于纺织业中乳酸用于pH值调整，是良好的值调整，是良好的媒染剂媒染剂；n农药中用作农药中用作除草剂除草剂的的原料原料
13、；n因其具有清洁除垢等作用，用于因其具有清洁除垢等作用，用于洗涤清洁产品洗涤清洁产品；n在涂料墨水工业中用作在涂料墨水工业中用作pH 调节剂调节剂和和合成剂合成剂；nL-乳酸在塑料纤维工业中是可降解新型材料聚乳酸乳酸在塑料纤维工业中是可降解新型材料聚乳酸PLA的的原料。原料。n在饲料中在饲料中L-乳酸用于调节动物肠道的乳酸用于调节动物肠道的pH，促进饲料的消化，促进饲料的消化吸收，可提高牛羊的产奶量。吸收，可提高牛羊的产奶量。12二、乳酸盐、乳酸衍生物及聚合物用途二、乳酸盐、乳酸衍生物及聚合物用途n乳酸是一种羟基羧酸，分子上有一个羟基和一个羧基，因此，能乳酸是一种羟基羧酸，分子上有一个羟基和一
14、个羧基，因此，能进行反应，生成一系列的进行反应，生成一系列的乳酸盐乳酸盐、乳酸酯乳酸酯、乳酸酰胺乳酸酰胺等乳酸衍生等乳酸衍生物及其聚合物。物及其聚合物。q乳酸钙：乳酸钙：L-乳酸钙广泛用于食品及医药工业，是一种良好的钙乳酸钙广泛用于食品及医药工业，是一种良好的钙源，用于治疗骨质疏松、手足抽搐、抽筋、低血钙、过敏、痉源，用于治疗骨质疏松、手足抽搐、抽筋、低血钙、过敏、痉挛和镁中毒等病症。用于面包、奶粉、酱菜等做挛和镁中毒等病症。用于面包、奶粉、酱菜等做钙营养剂钙营养剂。还。还可作为稳定剂、缓冲剂、面团调节剂改善风味和口感，提高诸可作为稳定剂、缓冲剂、面团调节剂改善风味和口感，提高诸如糖果、糕点等
15、食品和饮料的质量。增强水果和蔬菜的抗氧化如糖果、糕点等食品和饮料的质量。增强水果和蔬菜的抗氧化性，防止褪色。加于饲料中能控制饲料中菌的改变，牛羊可提性，防止褪色。加于饲料中能控制饲料中菌的改变，牛羊可提高产奶量，提高家禽蛋壳硬度减少破碎。高产奶量，提高家禽蛋壳硬度减少破碎。13q乳酸亚铁：乳酸亚铁：主要用作食品、医药、饲料的铁强化剂。主要用作食品、医药、饲料的铁强化剂。q乳酸钠：乳酸钠：医药上是止血剂，用于因腹泻脱水、糖尿病和胃炎等引起的酸中医药上是止血剂，用于因腹泻脱水、糖尿病和胃炎等引起的酸中毒及高钾血症。试剂工业中用做酪蛋白增韧剂、吸水剂。食品工业中用作毒及高钾血症。试剂工业中用做酪蛋白
16、增韧剂、吸水剂。食品工业中用作pH 调节剂、风味改进剂、保湿剂、干酪增塑、防冷剂等。调节剂、风味改进剂、保湿剂、干酪增塑、防冷剂等。q乳酸锌：乳酸锌：是一种新型补锌剂，可用于医药、食品、饮料及乳制品中，也用是一种新型补锌剂，可用于医药、食品、饮料及乳制品中，也用于船舶防污涂料、化妆品、牙膏、漱口剂中。于船舶防污涂料、化妆品、牙膏、漱口剂中。n乳酸酯类作为溶剂广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨等产品乳酸酯类作为溶剂广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨等产品中，也用于石油管道和电子工业及产品的清洗。优点是溶解性好，可降解，中，也用于石油管道和电子工业及产品的清洗。优点是溶解性好，
17、可降解，挥发性小，无毒，环境污染小，易回收等，它将逐步取代石油类溶剂，其市挥发性小，无毒，环境污染小，易回收等，它将逐步取代石油类溶剂，其市场潜力很大。场潜力很大。14q乳酸乙酯：乳酸乙酯：广泛用作食品、香料和饲料工业的香味剂和增效剂，也用做广泛用作食品、香料和饲料工业的香味剂和增效剂，也用做硝化纤维及乙酸纤维溶剂，人造珍珠类的高级溶剂，作压制药片的润滑硝化纤维及乙酸纤维溶剂，人造珍珠类的高级溶剂，作压制药片的润滑剂。剂。q硬脂酰乳酸钙：硬脂酰乳酸钙：主要用做面团质量改进剂，防止面团的过份膨润，提高主要用做面团质量改进剂，防止面团的过份膨润，提高糊化温度，改善成品口感，延缓老化，提高面筋耐混捏
18、性。糊化温度，改善成品口感，延缓老化，提高面筋耐混捏性。q乳酸甲酯：乳酸甲酯：是一种常用的有机溶剂，用于乙酸纤维素及纤维素溶剂，制是一种常用的有机溶剂，用于乙酸纤维素及纤维素溶剂，制清漆，着色料等。还是有机合成和药物合成的主要原料。清漆，着色料等。还是有机合成和药物合成的主要原料。q乳酸丁酯：乳酸丁酯：是高沸点溶剂，对非溶剂和稀释剂有极高的允许限度，可用是高沸点溶剂，对非溶剂和稀释剂有极高的允许限度，可用做硝酸纤维素和碱性颜料的溶剂。用在印刷油墨和喷漆中，可使涂料具做硝酸纤维素和碱性颜料的溶剂。用在印刷油墨和喷漆中，可使涂料具有良好的流动性和外观质量。还可作为食用香精用于乳制品、干酪、奶有良好
19、的流动性和外观质量。还可作为食用香精用于乳制品、干酪、奶油中。油中。15n乳酸聚合物：乳酸聚合物：近年来用近年来用L-乳酸生产生物降解材料聚乳酸已实现了乳酸生产生物降解材料聚乳酸已实现了商业化生产，其物理性能与聚苯乙烯非常相似，它除了具有以石商业化生产，其物理性能与聚苯乙烯非常相似，它除了具有以石油化学品为原料的塑料材料的优异特性外，还有最大的特点足生油化学品为原料的塑料材料的优异特性外，还有最大的特点足生物可降解性，即在自然界中可自然降解，不造成环境污染，解决物可降解性，即在自然界中可自然降解，不造成环境污染，解决了为世界环保所困扰的了为世界环保所困扰的“白色污染白色污染”问题，将大量用于农
20、用地膜，问题，将大量用于农用地膜，预计其需求量会迅速增加。另外聚乳酸用作不用拆线的外科缝合预计其需求量会迅速增加。另外聚乳酸用作不用拆线的外科缝合线，作药物、酶和生物制品的微型包囊可缓慢释放药物，囊材不线，作药物、酶和生物制品的微型包囊可缓慢释放药物，囊材不起排异反应，经一段时间代谢后，能逐步降解排除。它也用于杀起排异反应，经一段时间代谢后，能逐步降解排除。它也用于杀虫剂胶囊、人工管等方面。虫剂胶囊、人工管等方面。16第三节第三节 乳酸发展简史与生产方法乳酸发展简史与生产方法一、乳酸工业发展简史一、乳酸工业发展简史1、世界乳酸及乳酸钙工业发展简史、世界乳酸及乳酸钙工业发展简史 n1780年，S
21、cheele(席勒)从酸乳中提炼出制得乳酸n1857年，Pasteur(巴斯德)发现使乳变酸的乳酸菌n1878年，李斯特成功分离出乳酸细菌，命名为乳杆菌，即乳链球菌。n1841年，Boutron和Fremy采用自然发酵生产乳酸n1881年，Charles E. Avery公司采用纯种发酵工业化生产乳酸n1894年，Eijkman发现了鲁氏毛霉能产少量乳酸n1896年，leichman分离获得50度下发酵的优良乳酸菌德氏乳杆菌n1936年，采用华根霉生产D-乳酸n1982年，采用固定化技术生产乳酸172、国内乳酸及乳酸钙工业发展简史、国内乳酸及乳酸钙工业发展简史n1944年重庆振元化学药品厂采用
22、德氏乳杆菌发酵生产乳酸n19851992年，采用“双酶法”处理原料，大型发酵罐生产乳酸n1991年，开始研究用米根霉发酵生产乳酸n1991年，用固定化技术18二、生产方法二、生产方法n主要有发酵法和合成法两种。q最早使用的是发酵法，该法以大米、玉米、薯干、糖蜜等为原料，经蒸煮、糖化、乳酸菌发酵等系列工序制得乳酸。q用化学合成法可以大规模连续地生产乳酸，合成乳酸在美国已得到食品药物管理局(FDA)的认可。191、发酵法酵法n发酵法分为传统发酵法和连续发酵法。q传统发酵法控制发酵温度一般在4050，pH值在6.0左右，用碱式钙化物中和，用硫酸酸解乳酸钙为游离乳酸，再经提纯得乳酸产品；q连续法为美国
23、加利福尼亚大学开发成功的，特点是菌体循环，产率高，但该技术尚未经大规模生产装置的考验，菌体寿命也还有限。n发酵法生产乳酸是以淀粉、葡萄糖等糖类原料经微生物发酵而得来，按照发酵微生物的种类可分为细菌菌发酵酵和根霉根霉发酵酵。20n(1) 细菌发酵法细菌发酵法q用于乳酸生产的菌属主要有用于乳酸生产的菌属主要有乳杆菌属乳杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属链球菌属(Streptoccoccus)、芽孢杆菌属芽孢杆菌属(Bacillus)。q乳杆菌属的菌种有干酪乳杆菌乳杆菌属的菌种有干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)、嗜热乳杆菌、嗜热乳杆菌(Lactobacterium t
24、hermophilum)、唾液乳杆菌、唾液乳杆菌(Lactobacillus salivarius)、清、清酒乳杆菌酒乳杆菌(Lactobacillus sake)、嗜酸乳杆菌、嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophilus)、德、德氏乳杆菌氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)、嗜淀粉乳杆菌、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylophilus)、植物乳杆菌、植物乳杆菌(Lactobacillus P1antarurn)等。等。q链球菌属有嗜热链球菌链球菌属有嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)、乳脂链球菌、乳
25、脂链球菌(Streptococcus cremoris)、唾液链球菌、唾液链球菌(Streptococcus salivarius)等。等。q芽孢杆菌属主要是凝结芽孢杆菌芽孢杆菌属主要是凝结芽孢杆菌(Bacillus coagu1ans)。21表产生乳酸的细菌属属别形态发酵形式用途链球菌属双球链球同型乳制品调味品足球菌属四联状同型明串株菌属双球链球异型食品发酵乳杆菌属杆状同型或异型乳酸乳制品双歧杆菌属杆状异型乳制品22q国内外乳酸生产菌种主要是国内外乳酸生产菌种主要是德氏乳杆菌德氏乳杆菌，德氏乳杆菌生产，德氏乳杆菌生产的乳酸主要为的乳酸主要为DL型，在一定的温度、型，在一定的温度、pH值下进行
26、厌氧批值下进行厌氧批式发酵。武汉大学生物工程研究中心易吉萍等人利用德氏式发酵。武汉大学生物工程研究中心易吉萍等人利用德氏乳杆菌发酵大米，乳杆菌发酵大米，64 h后乳酸生成量达后乳酸生成量达8.7748%。江南大。江南大学生物工程学院庞钦、章克昌等人通过厌氧分离技术，接学生物工程学院庞钦、章克昌等人通过厌氧分离技术，接入酒糟驯化后，分离得到产乳酸的嗜酸乳杆菌。分别以玉入酒糟驯化后，分离得到产乳酸的嗜酸乳杆菌。分别以玉米酒糟和瓜干酒糟为基质进行乳酸发酵，最终乳酸产量为米酒糟和瓜干酒糟为基质进行乳酸发酵，最终乳酸产量为0.97% 和和1.46%。23n(2) 根霉发酵法q1884年Eijkmann指
27、出，根霉所产生的酸可能为乳酸，在1901年被Chrzaszz所确证。福井经研究发现，产L(+)-乳酸较多的根霉菌种有：米根霉(Rhizopus oryzae)、黑根霉(Rh. nigricans)、爪哇根霉(Rh. jaranicus)、小麦曲根霉(Rh. frifici)、华根霉(Rh. chinensis)、甘薯根霉(Rh. batata)、结节根霉(Rh. nodosus)、日本根霉(Rh. japonicus)、东京根霉(Rh. fonkinensis)、高温根霉(Rh. thermosus)、少根根霉(Rh. arrhizus)、美丽根霉(Rh. elegens)等十多种。24n淀粉
28、原料淀粉原料生产聚乳生产聚乳酸酸25262、合成法、合成法n工业上化学合成乳酸的方法是乙醛氢氰酸法乙醛氢氰酸法(也叫乳腈法或醛、酮和HCN 加成法)和丙酸法丙酸法。q(1) 乙醛法n该法是以乙醛、氢氰酸和乙醇(或甲醇)为原料。由于原料价格低廉，因此国外合成乳酸主要采用此法。该法为乙醛和氢氰酸加成、乳腈水解得粗乳酸，粗乳酸与乙醇酯化生成乳酸酯，乳酸酯再水解生成稀乳酸及稀乳酸浓缩等工序。q(2) 丙酸法n以丙酸为原料，经氯化得2-氯丙酸，再与氢氧化钠反应得粗乳酸，再经酯化、精镏、水解得产品，该法原料价格较贵，仅日本大赛路公司等少数厂家采用。 27283、酶酶法生法生产L-乳酸乳酸n(1)氯丙酸酶法
29、转化q日本东京大学的木畸等人研究了用酶法生产乳酸，他分别从恶臭假单孢菌和假单孢菌113细胞中纯化出L-2-卤代酸脱卤酶(简称为L-酶)和DL-2-卤代酸脱卤酶(简称为DL-酶)，使之作用于底物DL-2-氯丙酸，就可得到L-乳酸或D-乳酸。n(2) 丙酮酸酶法转化qHummel等从D-乳酸脱氢酶活力最高的乳杆菌DSM20196菌体中得到D-乳酸脱氢酶，然后以无旋光性的丙酮酸为底物得到D-乳酸 。 294、乳酸生、乳酸生产方法的比方法的比较n化学合成法由于所用的原料是化学合成法由于所用的原料是乙醛乙醛和剧毒物质和剧毒物质氢氰酸氢氰酸，因而合成法生产，因而合成法生产乳酸大大受到限制，其生产成本也较高
30、。乳酸大大受到限制，其生产成本也较高。n酶法生产乳酸虽然可以专一性得到旋光乳酸，但工艺比较复杂，应用到酶法生产乳酸虽然可以专一性得到旋光乳酸，但工艺比较复杂，应用到工业上还有待于进一步研究。工业上还有待于进一步研究。n微生物发酵法生产乳酸，可通过菌种和培养条件的选择而得到具有专一微生物发酵法生产乳酸，可通过菌种和培养条件的选择而得到具有专一性的性的D-乳酸、乳酸、L-乳酸或是乳酸或是DL-乳酸。乳酸菌发酵温度高，产酸率相对较高，乳酸。乳酸菌发酵温度高，产酸率相对较高，对糖利用率高，且发酵时不需通氧气，但其营养要求复杂，且无菌操作对糖利用率高，且发酵时不需通氧气，但其营养要求复杂，且无菌操作严格
31、，给实际生产带来操作不便。根霉营养要求简单，菌丝体比细菌大，严格，给实际生产带来操作不便。根霉营养要求简单，菌丝体比细菌大，易于分离，有利于制得高质量的乳酸产品。尤其是根霉属发酵可得到光易于分离，有利于制得高质量的乳酸产品。尤其是根霉属发酵可得到光学纯度很高的学纯度很高的L(+)-乳酸，这对进一步生产乳酸聚合物极为重要，而乳酸乳酸，这对进一步生产乳酸聚合物极为重要，而乳酸菌发酵乳酸常因消旋作用而得到菌发酵乳酸常因消旋作用而得到DL-乳酸。乳酸。30第四节第四节 乳酸发酵机理乳酸发酵机理n一些能大量产生乳酸的细菌称为一些能大量产生乳酸的细菌称为乳酸细菌乳酸细菌，用于发酵生产，用于发酵生产乳酸的细
32、菌。乳酸的细菌。n乳酸细菌不能直接发酵淀粉质原料，必须经过糖化过程，乳酸细菌不能直接发酵淀粉质原料，必须经过糖化过程，转变为糖质原料（葡萄糖、麦芽糖、蔗糖等）才能发酵。转变为糖质原料（葡萄糖、麦芽糖、蔗糖等）才能发酵。q德氏乳杆菌德氏乳杆菌q保加利亚乳杆菌保加利亚乳杆菌q干酪乳杆菌干酪乳杆菌q赖氏乳杆菌等赖氏乳杆菌等31n1）同型乳酸发酵）同型乳酸发酵q乳酸为唯一产物的乳酵发酵称为同型乳酸发酵。q乳杆菌属（Lactobacillus），链球菌属（Streptococcus）等q葡萄糖经EMP途径降解为丙酮酸，丙酮酸在乳酸脱氢酶的催化下还原为乳酸。此发酵过程中，lmol葡萄糖可以生成2mol乳酸
33、，理论转化率为100%。 q1葡萄糖2丙酮酸 2乳酸+ 2ATP32同型乳酸发酵的途径醛缩酶醛缩酶异构酶异构酶33n2) 异型乳酸发酵异型乳酸发酵q异型发酵异型发酵乳酸杆菌乳酸杆菌因缺乏因缺乏EMP途径中的若干重要酶途径中的若干重要酶-醛缩酶醛缩酶和异构酶，因此其葡萄糖的降解完全依赖和异构酶，因此其葡萄糖的降解完全依赖HMP途径途径 。PK途途径发酵葡萄糖形成的产物除乳酸外还有乙醇和乙酸。产物为径发酵葡萄糖形成的产物除乳酸外还有乙醇和乙酸。产物为乳酸和其它物质的乳酸发酵称为乳酸和其它物质的乳酸发酵称为异型乳酸发酵异型乳酸发酵。34q异型乳酸发酵是某些乳酸菌利用异型乳酸发酵是某些乳酸菌利用HMP
34、途径，分解葡萄途径，分解葡萄糖为糖为5-磷酸核酮糖，在经差向异构酶作用变成磷酸核酮糖，在经差向异构酶作用变成5-磷酸木磷酸木酮糖，然后经磷酸酮解酶催化裂解反应，生成已酰磷酸。酮糖，然后经磷酸酮解酶催化裂解反应，生成已酰磷酸。已酰磷酸进一步还原为乳酸。异型乳酸发酵除乳酸外还已酰磷酸进一步还原为乳酸。异型乳酸发酵除乳酸外还有有乙醇乙醇、CO2、和、和ATP。q肠膜明串株菌（肠膜明串株菌（Leuconostoc mesenteroides）q1葡萄糖葡萄糖 1乳酸乳酸+1乙醇乙醇+1ATPq不同微生物异型乳酸发酵产物有些不同不同微生物异型乳酸发酵产物有些不同35异型乳酸发酵的途径36nA、同型乳酸发
35、酵：发酵产物只有乳酸的一种发、同型乳酸发酵：发酵产物只有乳酸的一种发酵。酵。n产能途径为产能途径为EMP途径。途径。nB、异型乳酸发酵：发酵产物除乳酸外还又一些、异型乳酸发酵：发酵产物除乳酸外还又一些乙醇、乙醇、 乙酸和乙酸和CO2。n产能途径为产能途径为HMP或或PK、HK途径途径。37n3）双歧）双歧(bifidus)发酵发酵 双歧发酵双歧发酵是双歧杆菌发酵葡萄糖产生乳酸的一条途径，是双歧杆菌发酵葡萄糖产生乳酸的一条途径，此发酵过程，此发酵过程，2mol的葡萄糖可生成的葡萄糖可生成2mol乳酸和乳酸和3mol的乙的乙酸，乳酸的转化率理论上只有酸，乳酸的转化率理论上只有50%。双歧杆菌是人体
36、肠道内典型的有益细菌，它的生长繁殖贯双歧杆菌是人体肠道内典型的有益细菌，它的生长繁殖贯穿在人的整个生命历程中。双歧杆菌在厌氧环境下生长繁穿在人的整个生命历程中。双歧杆菌在厌氧环境下生长繁殖产生大量乳酸，降低系统殖产生大量乳酸，降低系统PH值而迅速使肠道菌群发生值而迅速使肠道菌群发生变化，抑制和条死肠道病原菌，使菌群保持正常平衡。变化，抑制和条死肠道病原菌，使菌群保持正常平衡。38米根霉发酵机制n米根霉在好气或厌气发酵条件下有葡萄糖生成米根霉在好气或厌气发酵条件下有葡萄糖生成L-乳酸和乙乳酸和乙醇。醇。n在好气条件下，合理添加营养盐和微量金属元素，异型乳在好气条件下，合理添加营养盐和微量金属元素
37、，异型乳酸发酵可转变成同型乳酸发酵，只生产酸发酵可转变成同型乳酸发酵，只生产L-乳酸。此时糖酸乳酸。此时糖酸转化率接近乳酸细菌的同型乳酸发酵。转化率接近乳酸细菌的同型乳酸发酵。393 米根霉乳酸发酵机理米根霉乳酸发酵机理GLU：葡萄糖，PYR：丙酮酸，LAC：乳酸，MAL：苹果酸，FUM：富马酸，Ac-COA：乙酸辅酶A，TCA：三羧酸循环，EMP：糖酵解途径，a：乳酸脱氢酶，b：丙酮酸脱氢酶、乙醇脱氢酶，c：丙酮酸脱氢酶，d：丙酮酸激酶目前普遍认为，在米根霉的糖分解代谢目前普遍认为，在米根霉的糖分解代谢过程中，主要包括过程中，主要包括EMP途径和途径和TCA途径，途径，并没有磷酸戊糖途径。在
38、米根霉细胞内，并没有磷酸戊糖途径。在米根霉细胞内，存在两个独立调控的丙酮酸库：存在两个独立调控的丙酮酸库：(1)基质丙酮酸库基质丙酮酸库，丙酮酸可以进入乙醇、，丙酮酸可以进入乙醇、乳酸、草酰乙酸、苹果酸和富马酸合成乳酸、草酰乙酸、苹果酸和富马酸合成途径；途径；(2)线粒体丙酮酸库，线粒体丙酮酸库，丙酮酸进入丙酮酸进入TCA循循环。随着外界条件的扰动，米根霉的代环。随着外界条件的扰动，米根霉的代谢机制也发生着变化，如当葡萄糖浓度谢机制也发生着变化，如当葡萄糖浓度增大时，增大时，EMP途径和进入乳酸合成途径途径和进入乳酸合成途径的通量都相应增大。的通量都相应增大。40糖代谢主要有以下几种反应：糖代
39、谢主要有以下几种反应：(1)正常呼吸：正常呼吸： C6Hl2O6 + 6O 2 6H2O + 6CO 2(2)同化作用：干菌体量的同化作用：干菌体量的95%来自碳水化合物。来自碳水化合物。(3)富富马酸酸发酵：酵： C6Hl2O6 + 3O2 C4H4O4 + 2CO2 + 4H2O(4)酒精酒精发酵：酵： C6H12O6 2C2H5OH+2CO2(5) L-酸酸发酵：酵： C6Hl2O6 2C3H6O3若抑制若抑制(1)、(3)、(4)反应，乳酸得率就可以提高。根霉对糖反应，乳酸得率就可以提高。根霉对糖转化率理论为转化率理论为75%。41 微生物的代谢途径一般都不是单一的，因此，不论同微生物
40、的代谢途径一般都不是单一的，因此，不论同型乳酸发酵还是异型乳酸发酵，实际代谢产物都不象代谢型乳酸发酵还是异型乳酸发酵，实际代谢产物都不象代谢途径中那样单纯，所以，两类乳酸发酵的代谢产物没有不途径中那样单纯，所以，两类乳酸发酵的代谢产物没有不可逾越的界限。在微生物的分类研究中，可逾越的界限。在微生物的分类研究中，通常把发酵通常把发酵1mol1mol葡萄糖产生的乳酸少于葡萄糖产生的乳酸少于1.8mol1.8mol，同时还产生较多的乙醇、，同时还产生较多的乙醇、COCO2 2或乙酸、甘油、甘露醇等产物的乳酸菌称为异型乳酸或乙酸、甘油、甘露醇等产物的乳酸菌称为异型乳酸菌。菌。同型乳酸菌发酵的微生物已经
41、用来发酵产生乳酸。异同型乳酸菌发酵的微生物已经用来发酵产生乳酸。异型乳酸发酵的微生物，例如型乳酸发酵的微生物，例如双歧杆菌，已经用于发酵生产双歧杆菌，已经用于发酵生产活菌饮料，并越来越受重视。活菌饮料，并越来越受重视。42第五节第五节 乳酸生产工艺乳酸生产工艺一、乳酸发酵微生物一、乳酸发酵微生物1、种类种类细菌细菌q乳杆菌属乳杆菌属(Lactobacillus)的菌种有干酪乳杆菌、嗜热乳杆菌、唾液乳杆菌、清酒乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏德氏德氏德氏乳杆菌乳杆菌乳杆菌乳杆菌、嗜淀粉乳杆菌、植物乳杆菌植物乳杆菌植物乳杆菌植物乳杆菌等。q链球菌属链球菌属(Streptoccoccus)有嗜热链球菌、乳脂
42、链球菌、唾液链球菌等。q芽孢杆菌属芽孢杆菌属(Bacillus)主要是凝结芽孢杆菌。432、常用细菌常用细菌n(1) 德氏乳杆菌德氏乳杆菌q分类学上属于真细菌目、乳杆菌科、乳杆菌属。细胞杆状，分类学上属于真细菌目、乳杆菌科、乳杆菌属。细胞杆状，2.09.00.50.8m，单个或成短链，革兰氏阳性，不运动。，单个或成短链，革兰氏阳性，不运动。在琼脂平板培养基上菌落小，扁平，呈锯齿形。在明胶平板在琼脂平板培养基上菌落小，扁平，呈锯齿形。在明胶平板培养基上菌落灰色，环状。在琼脂斜面培养基上呈半透明灰培养基上菌落灰色，环状。在琼脂斜面培养基上呈半透明灰色条纹。色条纹。q能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖
43、、半乳糖、糊精等碳源，能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、糊精等碳源，发酵产生发酵产生D-乳酸，少数菌株产生乳酸，少数菌株产生DL-乳酸。最适生长温度为乳酸。最适生长温度为45，50仍能旺盛发育并产酸，最高耐受温度为仍能旺盛发育并产酸，最高耐受温度为55。44n(2) 赖氏乳杆菌赖氏乳杆菌q细胞杆状，细胞杆状，2.04.00.6m，单个或成短链，细胞呈现两个或更，单个或成短链，细胞呈现两个或更多的深着色颗粒。革兰氏阳性，不运动。在琼脂平板培养基上多的深着色颗粒。革兰氏阳性，不运动。在琼脂平板培养基上菌落小，明显带有白色中心。在明胶平板培养基上菌落灰色，菌落小，明显带有白色中心。在明胶平板
44、培养基上菌落灰色，环状。在琼脂斜面培养基上呈灰色条纹局限菌落，穿刺培养也环状。在琼脂斜面培养基上呈灰色条纹局限菌落，穿刺培养也能良好生长。明胶穿刺不液化，硝酸盐还原试验阴性。能良好生长。明胶穿刺不液化，硝酸盐还原试验阴性。q能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和海藻糖产酸；利用半乳能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和海藻糖产酸；利用半乳糖、甘露醇和糖、甘露醇和-甲基配糖体生成微量酸；不发酵乳糖、棉子糖、甲基配糖体生成微量酸；不发酵乳糖、棉子糖、阿拉伯糖、鼠李糖、糊精和菊芋糖。能耐受阿拉伯糖、鼠李糖、糊精和菊芋糖。能耐受13g/l的的D-乳酸，最乳酸，最适生长温度为适生长温度为36。45n(3) 植物
45、氏乳杆菌植物氏乳杆菌 异名：阿拉伯糖乳杆菌异名：阿拉伯糖乳杆菌q细胞杆状，细胞杆状，380.71m，单个或呈短链，末端变圆。，单个或呈短链，末端变圆。革兰氏阳性，不运动。在琼脂斜面培养基上生长不旺盛。革兰氏阳性，不运动。在琼脂斜面培养基上生长不旺盛。明胶酵母膏葡萄糖穿刺呈丝状生长，不液化明胶。硝酸明胶酵母膏葡萄糖穿刺呈丝状生长，不液化明胶。硝酸盐还原试验阴性。盐还原试验阴性。q能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖、乳糖、和棉子糖产酸；利用甘露醇、山梨醇、甘油、糖、乳糖、和棉子糖产酸；利用甘露醇、山梨醇、甘油、木糖和糊精生成微量酸；不
46、发酵鼠李糖、淀粉和菊芋糖。木糖和糊精生成微量酸；不发酵鼠李糖、淀粉和菊芋糖。一般产一般产DL-乳酸，能耐受乳酸，能耐受13g/l的的D-乳酸，最适生长温度为乳酸，最适生长温度为30。463、种类-根霉n1884年Eijkmann指出，根霉所产生的酸可能为乳酸，在1901年被Chrzaszz所确证。福井经研究发现，产L(+)-乳酸较多的根霉菌种有：米根霉米根霉米根霉米根霉、黑根霉、爪哇根霉、小麦曲根霉、华根霉、甘薯根霉、结节根霉、日本根霉、东京根霉、高温根霉、少根根霉、美丽根霉等十多种。474、常用根霉米根霉米根霉n菌落疏松或稠密，初为白色，后变为灰褐色至黑褐色，匍菌落疏松或稠密，初为白色，后变
47、为灰褐色至黑褐色，匍匐枝爬行，无色。假根发达，指状或根状分枝，褐色。孢匐枝爬行，无色。假根发达，指状或根状分枝，褐色。孢囊梗直立或弯曲，囊梗直立或弯曲，24根群生，有时膨大或分枝。囊托锲根群生，有时膨大或分枝。囊托锲形，菌丝形成厚形，菌丝形成厚 孢子，结合孢子未见。孢子，结合孢子未见。n米根霉的最适温度米根霉的最适温度37，41时还能生长。米根霉的淀粉时还能生长。米根霉的淀粉酶活力极强，多作糖化菌使用。也具有酒精发酵能力及蛋酶活力极强，多作糖化菌使用。也具有酒精发酵能力及蛋白质分解能力。大量存在于酒药与酒曲中。发酵乳酸最适白质分解能力。大量存在于酒药与酒曲中。发酵乳酸最适温度为温度为30，可利
48、用无机氮源。，可利用无机氮源。48L-乳酸微生物发酵优劣比较n目前应用发酵法生产目前应用发酵法生产L-乳酸常用的微生物乳酸常用的微生物,一类为乳酸菌一类为乳酸菌, 另一类为根霉菌属另一类为根霉菌属。之前国内外多采用根霉菌中的米根霉之前国内外多采用根霉菌中的米根霉进行进行L乳酸的发酵。乳酸的发酵。n米根霉菌发酵营养要求低米根霉菌发酵营养要求低,可直接利用淀粉无须糖化可直接利用淀粉无须糖化;耐低耐低pH值值,产物为高光学产物为高光学纯度乳酸纯度乳酸 ,菌体大菌体大,容易分离。但是容易分离。但是,米根霉菌的乳酸产率和转化率低于乳酸细米根霉菌的乳酸产率和转化率低于乳酸细菌菌,并且产物中含有大量副产物并
49、且产物中含有大量副产物,给乳酸的提取和精制带来很大困难给乳酸的提取和精制带来很大困难;根霉菌在发根霉菌在发酵过程中需要通气搅拌酵过程中需要通气搅拌,使得动力消耗增加使得动力消耗增加,生产成本上升。生产成本上升。n乳杆菌的厌氧发酵或兼性厌氧发酵可以大规模降低能耗乳杆菌的厌氧发酵或兼性厌氧发酵可以大规模降低能耗,有利于连续发酵有利于连续发酵,减少减少乳酸的生产成本。同型发酵的乳杆菌实际转化率大多在乳酸的生产成本。同型发酵的乳杆菌实际转化率大多在90%以上。但是乳酸以上。但是乳酸菌属于化能异养微生物菌属于化能异养微生物,营养条件复杂营养条件复杂,需添加复合氮源需添加复合氮源,提高成本提高成本;一般的
50、乳酸一般的乳酸菌均不产淀粉酶菌均不产淀粉酶,不能直接利用淀粉发酵生产乳酸不能直接利用淀粉发酵生产乳酸,需糖化处理。需糖化处理。491、主要原料n乳酸细菌能直接利用己糖低聚糖乳酸发酵营养因子 氨基酸、维生素、核酸辅助原料 麦根、麸皮、米糠等二、乳酸发酵原料二、乳酸发酵原料50己糖、低聚糖己糖、低聚糖n蔗糖n糖蜜n淀粉水解糖n乳糖及含乳糖原料 保加利亚乳杆菌，直接接入全乳或脱脂乳发酵生产n亚硫酸盐纸浆废液 戊糖乳杆菌菌体 赖氏乳杆菌 德氏乳杆菌菌种 德氏乳杆菌51n玉米、大米、红薯、马铃薯n水解方法n糖化剂酸解酶法酶制剂麦芽粉麸曲无机酸单行发酵工艺并行发酵工艺 糖化、发酵同时进行菌种 德氏乳杆菌
51、米根霉淀粉淀粉 / / 淀粉质原料淀粉质原料522、辅助原料n乳酸菌的生长、繁殖、发酵能力的获得与其它菌一样，也需要添加适宜营养物质n营养盐添加量 亚适量水平理论氨基酸、维生素、核酸碱基天然麸皮、米糠、玉米浆、麦根531）麸皮2）玉米浆玉米用亚硫酸盐溶液浸出和浓缩而成n是面粉工业的副产品，乳酸菌生长需要的许多生长因子麸皮中均有n如镁、磷、铁、钙、生物素、维生素543、麦根n是啤酒工业制麦工段的副产物，含氮量高达30%n麦根中含有许多种游离的氨基酸，碳水化物，维生素，叶酸，生物素大麦必须通过发芽过程将内含的难溶性淀料转变为用于酿造工序的可溶性糖类。大麦必须通过发芽过程将内含的难溶性淀料转变为用于
52、酿造工序的可溶性糖类。大麦在收获后先贮存大麦在收获后先贮存2-3月，才能进入麦芽车间开始制造麦芽。月，才能进入麦芽车间开始制造麦芽。为了得到干净、一致的优良麦芽，制麦前，大麦需先经风选或筛选除杂，永磁筒为了得到干净、一致的优良麦芽，制麦前，大麦需先经风选或筛选除杂，永磁筒去铁，比重去石机除石，精选机分级。去铁，比重去石机除石，精选机分级。制麦的主要过程为：大麦进入浸麦槽洗麦、吸水后，进入发芽箱发芽，成为绿麦制麦的主要过程为：大麦进入浸麦槽洗麦、吸水后，进入发芽箱发芽，成为绿麦芽。绿麦芽进入干燥塔芽。绿麦芽进入干燥塔/炉烘干，经除根机去根，制成成品麦芽。从大麦到制成麦炉烘干，经除根机去根，制成成
53、品麦芽。从大麦到制成麦芽需要芽需要10天左右时间天左右时间。55三、乳酸生产工艺三、乳酸生产工艺1、菌种扩大培养n工艺流程工艺流程 q保藏菌种保藏菌种 菌种活化菌种活化 一级种子一级种子 二级种子二级种子n工艺关键点工艺关键点q菌种保藏菌种保藏 培养基与保藏条件培养基与保藏条件q活化活化 将保藏菌种接种到将保藏菌种接种到10ml 5波美度麦汁试管中，于波美度麦汁试管中，于45度培养度培养24小时小时q一级种子制备一级种子制备 接种到接种到200 ml 三角瓶中，于三角瓶中，于49度培养度培养12小小时，加时，加CaCO3，再培养，再培养12小时小时q二级种子制备二级种子制备n质量标准质量标准
54、562、乳酸发酵工艺n水解糖发酵工艺q原料的糖化q种子制备q发酵及发酵规程n发酵罐清洁n培养基制备与装料 n接种发酵 接种量8%，保温50度，控制pH5.0以上57一、水解糖发酵工艺（一）原料的糖化1、淀粉水解原理 淀 粉葡萄糖复合二糖5-羟基甲基糠醛有机物、有色物质水解反应复合反应分解反应复合低聚糖有色物质、龙胆二糖等为乳酸菌的非发酵性物质，会导致分离难产率下降产品质量差乳酸发酵工艺乳酸发酵工艺58（1）酸法水解n酸法水解是以无机酸或有机酸为催化剂，在高温高压下水解淀粉的方法，其工艺流程如下原料调浆糖化冷却中和脱色过滤糖液2 2、淀粉水解方法、淀粉水解方法淀粉乳浓度 180 -200 g /
55、 L盐酸量占干淀粉的 0.5-0.8 %pH 值 1.559水解终点的判断方法n由图2-2可知，曲线为正弦抛物线。nB点为最大点，过了B点，可发酵糖产率呈下降趋势n这是因副反应增加所引起n故要在最大值B点之前，即A点放料，到C点完成。ABC发酵糖产率(%)水解时间（min）图2-2 酸法糖化曲线403050100907060201060（2）酶法水解n酶解法可分为两步n淀粉酶把淀粉转化成糊精、低聚糖，底物的粘度急剧下降，此过程即为液化。n糖化酶把糊精、低聚合糖进一步水解成葡萄糖，此过程即为糖化n双酶水解法液化糖化61（二）接种物的制备n种子罐容积约生产罐的1/13 1/12 n装料系数 0.8
56、 n培养基配方葡萄糖 150 麦根 3.75(NH4)2HPO4 2.5CaCO3 100单位g/L62(三)发酵工艺条件n德氏乳杆菌，发酵温度德氏乳杆菌，发酵温度 50+1 50+1 npHpH大于大于 5.0 5.0 ，若，若pHpH小于，则发酵速度减慢小于，则发酵速度减慢n填料系数填料系数 0.8 0.8n正常发酵时正常发酵时, ,罐口敞开罐口敞开, ,使使COCO2 2逸出逸出n发酵周期发酵周期 5-6 d , 5-6 d ,残糖残糖 1g/L 1g/L63二、蔗糖发酵工艺n德氏乳杆菌德氏乳杆菌加水糖蜜70甘蔗粗糖CaCO3灭菌冷却麦根接种发酵加石灰乳使pH上升至9-10加热升温70静
57、置6-12h压滤64三、亚硫酸盐废液发酵工艺n亚硫酸盐废液成分SO2SO32-木质素少量糠醛、HAc、甲基糠醛2-3% 单糖发酵抑制物 戊糖乳杆菌戊糖乳杆菌 C6H12O62C3H6O3C5H10O5C3H6O3+CH3COOH乳酸65(一)原料预处理1、去除SO2 蒸汽蒸发处理2、沉淀处理废液石灰乳调pH4.08.5处理条件35，pH8.5,30min90%蒸汽冷凝在液体中10%蒸汽带出,即SO2被带出66（二）发酵工艺n发酵温度 30 npH 5.5-6.5n48 h营养盐(麦根汁、玉米浆等)与亚硫酸盐废液要分开灭菌，否则营养物会被沉淀的木质素等物质带走中和液加石灰乳时要不断搅拌，防止局部
58、过碱。67四、糖蜜发酵工艺n糖蜜糖浓度高，发酵前必须进行预处理稀释酸化pH 5.5灭菌30 min澄清8-12 h补加麦根/玉米粉500 100 g/L68乳酸糖蜜发酵工艺条件n发酵温度50 n接种量10 %npH 6.5n周期 4-5 d n残糖 5 g/Ln加石灰乳 pH 9-10n精制 69第六节 乳酸的提取精制n吸附n重结晶n离子交换n萃取n蒸馏n离心n过滤70一、工艺流程1、以水解糖生产乳酸生产工艺种母罐发酵液加热净化脱色浓缩酸解去除沉淀脱色浓缩过滤成品包装712 2、薯干粉并行发酵工艺、薯干粉并行发酵工艺工艺流程工艺薯干粉薯干粉液化并行发酵加热沉淀过虑蒸发浓缩冷却结晶离心酸解过虑浓
59、缩离子交换蒸发并脱色真空过虑成品成品723、淀粉原料的乳酸生产工艺工艺流程工艺淀粉淀粉糖化中和过滤发酵沉淀脱色过滤浓缩冷却结晶溶解脱色过虑脱色压滤蒸发浓缩脱色过虑成品成品真空精馏加热73二、发酵液处理n乳酸发酵时CaCO3是过量的。形成的乳酸钙为水合型，即含5H2O发酵后加热90-100中和至pH 9.5-10静置4-6 h压滤70-80脱色压滤真空浓缩乳酸钙150 g/L石灰乳74三、乳酸钙结晶n乳酸钙在水中的溶解度与温度成正比例关系n杂质含量增加会使乳酸钙的溶解度增大n一般杂质数量增加1%，乳酸钙溶解度约增大10%n1h 30oC降至23 oC；1.5h 降至18 oC；每小时降低2 oC
60、，降至 10 oC，保持3h。Y=1.9exp(0.035T)Y-乳酸钙在水中的溶解度T-代表温度（）12-3540-80Y=1.4exp(0.0435T)75四 、乳酸钙流化干燥造粒n流化干躁 是流化技术及喷雾干燥造粒过程合而为一的干燥技术n在同一流化床内完成多种操作蒸发结晶干燥造粒操作步骤在硫化床层内放入小颗粒乳酸钙物料，料厚200 mm鼓风机4传送的空气，经加热器6，进入流化床11料液65%乳酸钙溶液由料液槽8，经气流式喷嘴10，在压缩空气下雾化，直接喷入流化床床层内76五、乳酸钙的酸解及石膏的分离n乳酸钙中加入H2SO4即生成乳酸n石膏与乳酸浓度的关系，总体趋势类似于正弦抛物线n在乳酸
61、浓度10%时，石膏溶解度最大n在乳酸浓度40%时，稳定平缓曲线n乳酸钙浓度不超过18%；n硫酸过量0.5%（CH3COHCOO）2Ca5H2O + H2SO4 2CH3CHOHCOOH + CaSO42H2O 77n乳酸溶液中Fe盐可用亚铁氰化钙除去n溶液中重金属砷可用BaS沉淀法去除FeL3+Ca2Fe(CN)6Fe4Fe(CN)63+6CaL2M2+ + AsO42- + BaS MS + BaAsO4M 金属离子78六、乳酸的净化n乳酸的净化可采用多种方法活性炭吸附离子交换溶剂萃取减压蒸馏锌盐法酯化法79（一）活性炭吸附n活性炭吸附在乳酸净化常用于两种条件下在未除去石膏渣的溶液中添加，加
62、入2%活性炭，80下，约1h在已去除石膏渣的乳酸溶液中，加入2%活性炭，80下，约0.5h80（二）离子交换nH型阳离子交换柱及OH型阴离子交换柱去除无机物质部分去除有色物质含N物质81（三）溶剂萃取法n异丙醚常用于乳酸萃取，并与吸附、离子交换法结合使用发酵醪加热80酸化过滤脱色离子交换浓缩萃取82（四）减压蒸馏法n乳酸在常压下的沸点为190 n真空精馏n乳酸蒸馏温度130 ，才无明显分解83（五）锌盐法n乳酸盐在乳酸中是最容易结晶的，能用于检验乳酸存在n在乳酸钙溶液中加入ZnSO4CaL2+ZnSO4ZnL2+CaSO4ZnL2+H2S2HL+ZaSL乳酸根CH3CHOHCOO-84（六）酯
63、化法n乳酸与低级醇形成酯n酯通入水蒸汽，酯分解得纯97%乳酸CH3CHOHCOOH+ROHCH3CHOHCOOR+H2O85七、乳酸溶液的浓缩n乳酸钙酸解后，经初步净化，浓度约 110 g/kg工业级乳酸 500-600 g/kg药品级乳酸 850 g/kgn工艺过程低真空度精制（600mmHg）高真空度精制（300mmHg）脱色86第七节第七节 乳酸的生产现状与发展方向乳酸的生产现状与发展方向一、国内外生产与消费现状及需求预测、产品价格一、国内外生产与消费现状及需求预测、产品价格n国外乳酸生产和需求主要集中在美国、西欧、日本。目前世界乳酸总产量为6万t左右，主要是合成法生产，用发酵法生产的乳
64、酸约1.6万t，而世界上需要发酵法生产的乳酸约2.6万t，L-型乳酸约占50左右。871、国内外生、国内外生产情况情况n(1) 国内q我国乳酸目前都为发酵法生产，乳酸及其衍生物的年产量在2万t左右，大部分是DL-乳酸及其衍生物，L-乳酸及其衍生物产量少，乳酸钙的年产量在7 000 t左右。全国乳酸厂已达70多家，现有生产能力大约2万t/a。90%的产品是DL-乳酸，由于精制技术落后，产品质量不高，特别是产品的颜色无法达到国外客户的要求，因此出口难度大，价格也比较低。q近年来，我国L-乳酸生产已开发出具有国际水平的“嗜热乳酸杆菌”技术，使每吨L-乳酸的淀粉消耗降低到1.3 t左右，远远低于DL-
65、乳酸的消耗水平(约2.4 t)，同时在L-乳酸的精制方面采用了先进的“短程蒸馏”技术，如果将这几项先进技术整合实施，实现工业化大规模生产，可使我国L-乳酸工业生产达到国际先进水平。8889n(2)美国q美国有2个乳酸生产厂，它们是美国最大的发酵生产商ADM 公司和荷兰PURAC与美国Cargill公司的合营公司，生产能力分别为3.1万t/a和3.4万t/a，产品全部为L-乳酸。1998年Cargill公司建成7 300 t/a聚乳酸生产装置，2001年又与DOW化学公司组建了Cargill Dow Polymer公司，在Blaiir建设一套14万t/a聚乳酸装置，并于2002年4月投产。n(3
66、)日本q日本曾有用发酵法生产乳酸的工厂，但由于原料成本太高，早已停产。目前仅有武藏野化学所一家采用化学法生产乳酸，生产能力1万t/a，产品全部为DL-乳酸。 90n(4)西欧q西欧生产乳酸的公司有荷兰的PURAC公司和比利时GALACTICSA 公司，生产能力分别为1万t/a和3.5万t/a。荷兰PURACSA公司是全球最大的生产厂商，分别在巴西和西班牙建有生产装置，均以糖蜜为原料，产品全部为L-乳酸。该公司不仅生产原料乳酸，还大量生产乳酸衍生物。近年来，该公司又建了一套乳酸钙生产装置。91n 到到2008年为止，全球乳酸的总生产能力约为年为止，全球乳酸的总生产能力约为65万万t/a，年，年产
67、量约为产量约为37万万t，主要生产地区为美国、西欧、日本和中，主要生产地区为美国、西欧、日本和中国等地，近国等地，近80%的生产厂家采用发酵法进行生产。在今后的生产厂家采用发酵法进行生产。在今后几年内，随着生产成本的降低乳酸产品的年需求将达到几年内，随着生产成本的降低乳酸产品的年需求将达到200万万300万万t，将大量取代现在广泛使用的热塑产品，从，将大量取代现在广泛使用的热塑产品，从而消除白色污染问题。而消除白色污染问题。n乳酸的产能主要集中在北美、亚洲和欧洲。亚洲是全球乳乳酸的产能主要集中在北美、亚洲和欧洲。亚洲是全球乳酸产量最大的地区，占全球总产量的酸产量最大的地区，占全球总产量的38.
68、8%，而北美是全，而北美是全球消费最大的地区，占全球总消费量的球消费最大的地区，占全球总消费量的42.9%。2、消费现状及需求预测、消费现状及需求预测92939495n乳酸主要用于工业生产、食品饮料、医药与个人护理3个方面，工业生产所占比例最大，且增长势头强劲。2008年占整体消费量的46%，预计到2013年，将超过整体消费量的一半。96二、乳酸工业的的研究方向二、乳酸工业的的研究方向n综上所述，乳酸产业是一门蓬勃发展的新兴产业，在原料选取、发酵技术，提取工艺等方面尚有许多课题有待于进一步研究。1、拓、拓宽原料来源，降低成本。原料来源，降低成本。q由于目前甘薯产量的逐年提高，每年国家都有大量库
69、存的甘薯因贮存不当而腐烂变质。甘薯含有大量的淀粉、维生素和微量元素，利用甘薯发酵乳酸是完全可行的。如果能将甘薯晒干碾磨成粉或直接用于乳酸发酵，便可替代价格相对较昂贵的玉米粉来进行大规模的工厂化生产。972、优化化发酵、提取工酵、提取工艺、降低生、降低生产成本。成本。q进行培养基优化研究，可以采用代谢调控优化发酵工艺，提高发酵产量。设计新型反应器，进行连续或半连续发酵，实现高底物浓度、高稀释率下的连续操作。改进提取工艺在产品提取方面，可采用分子蒸馏和膜分离技术改善分离工艺，降低产品提取成本。q细胞固定化技术、原位分离技术、溶剂萃取发酵法、离子交换树脂吸附法、膜法发酵等都可广泛应用于乳酸的发酵与分
70、离中。983、应用新技用新技术选育育L-乳酸高乳酸高产菌株。菌株。q目前国内外只有关于工程菌构建的文章，尚无乳酸工程菌工业应用的相关报道。可以对现有菌种的代谢网络进行代谢通量分析，利用基因工程技术构建L-乳酸高产菌株。发酵的好坏关键在于菌株的性状，因此通过基因工程选育高产菌株是进一步的研究方向。 994、开、开发新的聚乳酸合成催化新的聚乳酸合成催化剂。q在聚乳酸合成方面，催化剂体系及聚合机理的研究仍是一个重要课题。研制高效、无毒、反应条件温和、聚合物相对分子质量可控的催化剂，尤其是活性聚合催化剂是今后研究的重点。1005、扩大大L-乳酸的乳酸的应用用领域。域。q加快乳酸衍生物的开发研究，利用乳
71、酸生产过程中的乳酸钙或粗乳酸进行深加工生产其衍生产品。这样既可降低生产成本，又可提高其附加值。密切关注国外聚乳酸的开发应用进展，适时引进新技术。在乳酸转化成乳酸聚合物、丙烯酸类聚合物以及丙二醇、乙醇等小分子化合物方面存在着许多技术上的困难，从而限制了乳酸的应用范围。因此，建议加强在乳酸转化成乳酸聚合物、丙烯酸类聚合物以及丙二醇、乙醇等小分子化合物方面的研究，以进一步扩大乳酸物应用范围、促进国内乳酸行业的发展。qL-乳酸是目前化工市场的急需产品，发酵生产急需要解决的是成本偏高和产品质量两个问题。由L-乳酸合成的聚L-乳酸，因可生物降解而成为新材料领域开发生产的热点。因此开发乳酸发酵及聚合的成套技术，对于发展化工新材料、加速生物化工技术在石油化工领域的产业化速度将起到积极作用。101
