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1、第四章 气固多相催化反响动力学根底反响动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判别活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反响步骤： 反响物从气流分散到催化剂外表外分散-内分散； 反响物在催化剂外表上吸附构成外表物种吸附； 外表物种反响构成吸附态产物外表反响； 吸附态产物从催化剂外表脱附构成气相产物脱附； 气相产物从催化剂外表分散到气流内分散-外分散。气固多相催化反响动力学特点： 反响速率与反响物的外表浓度/覆盖度有关； 总包反响动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内分散的影响。1.1 反响速率1、反响速率定义：反响速率表示反响的快慢，通常定义
2、为参与反响的某种反响物或产物i的量随反响时间的变化率，是反响空间。对于均相催化反响，是反响体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反响，可以是催化剂的体积V、外表积S或质量W。对于基元反响 有一、根本概念一、根本概念一、根本概念一、根本概念2、转换数或转换频率turnover number or turnover frequency，TOF：单位时间内每个活性中心引发的总包反响的次数。1.2 速率方程与动力学参数微分速率方程： 冥式速率方程： k：速率常数；， ：反响级数 双曲线式速率方程： k：速率常数；i：常数基元过程普通服从Arrhenius定律表观活化能：方式上遵照Arrhenius定
3、律的总包反响所对应的活化能。但其详细物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反响级数、指前因子和活化能。1.3 速率控制步骤催化反响由许多基元反响构成，假设其总速率由其中一步的速率决议，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡形状。指前因子指前因子活化能活化能1.4 外表质量作用定律外表质量作用定律：理想吸附层中的外表基元反响，其速率与反响物在外表上的浓度成正比，而外表浓度的冥是化学计量方程的计量系数。如对反响：其速率吸附物种外表经常用覆盖度来替代，所以二、机理模型法建立速率方程二、机理模型法建立速率方程二、机理模型法建立速
4、率方程二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和阅历模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及外表反响的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实践吸附模型的速率方程。2.1 理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；外表反响那么运用外表质量作用定律。1、外表反响为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。1单分子反响例1、设一反响机理模型为总反响速率由速控步骤外表反响速率决议，由外表质量作用定律由Langmuir吸附等温式，低压或A的吸附很弱时，总包反响表现为一级反响；高压或A的吸附很强时，总包反响表现为零级反响。
5、实验结果阐明PH3在钨外表的分解能够按以上机理进展：例2、设一反响机理模型为总反响速率2双分子反响Langmuir-Hinshelwood机理：外表反响发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。例1、设反响A + B C按以下机理进展总反响速率例2、设反响A2 C按以下机理进展总反响速率Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反响为速控步骤。例1、设反响A + B C按以下机理进展总反响速率金属外表CO氧化反响机理：LH机理See: T. Engel, G. Ertl, Molecular beam studies on the catalytic oxidation of carbon mo
6、noxide on a Pd(111) surface, J. Chem. Phys. 69 (1978): 1267-1281. 2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程例、设反响A B的反响机理包括以下三步第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，那么总反响速率等于第一步的净反响速率假设A相对应的平衡压力为PA*，那么总反响平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k- 最后有 其中吸附吸附-化学平衡：由吸附平衡和外表化学反响平衡组成的总平化学平衡：由吸附平衡和外表化学反响平衡组成的总平衡。衡。3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处置法处置模型：在催化反响的延续系列中，如各步骤速率相近和远
7、离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，i为外表中间物种浓度。例、反响A B的反响机理包括以下两步根据稳态近似假定，由于总反响速率理想吸附模型的机理速率方程通式：4、表观活化能和补偿效应以按Rideal机理进展的双分子反响A + B C为例：速控步骤总反响速率在低覆盖度时，那么表观速率常数k是外表反响速率常数外表反响活化能A是A的吸附平衡常数吸附热表观活化能表观活化能补偿效应：在一系列催化剂上进展某一反响，或在不同条件下补偿效应：在一系列催化剂上进展某一反响，或在不同条件下处置的同种催化剂上进展一系列反响，将得到的处置的同种催化剂
8、上进展一系列反响，将得到的k用用Arrhenius方程处置，有时出现活化能方程处置，有时出现活化能E和指前因子和指前因子A同时添加或同时减小同时添加或同时减小的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和和A这这种同时同方向的变化称为补偿效应。种同时同方向的变化称为补偿效应。甲苯在掺碱金属甲苯在掺碱金属K的的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应催化剂上氧化的补偿效应K为电子助剂，降低反响活化能，但K吸附在V单层上，降低了活性中心-外表V物种的浓度，从而降低了指前因子。Compensation effectA compensation e
9、ffect can result from a number of sources such as a heterogeneous surface that contains adsorption sites with a range of binding energies; lateral interactions, in particular if they are strong enough to give rise to coverage dependent phase changes in the adsorbed layer; Adsorbate-induced changes i
10、n the substrate structures.2.2 实践吸附模型的反响速率方程假定以反响有如下机理：速控步骤根据外表质量作用定律假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系利用Freundlich方程当吸附或脱附为速控步骤时，可以用Elovich或者管孝男的吸附、脱附速率方程代表反响的速率方程。合成氨反响机理：铁催化剂上，以为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤？，假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率方程，反响的速率方程为假设与N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有利用合成氨反响总平衡合成氨的速率方程令其中，同理，氨分解的速率方程其
11、中，所以合成氨的净反响速率方程当 = 0.5，由该方程得到的结果与实验吻合。三、三、三、三、阅历阅历模型法建立速率方程模型法建立速率方程模型法建立速率方程模型法建立速率方程直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。最常选用的函数是冥函数，对不可逆反响：对可逆反响：参数确定方法：尝试法、孤立法、线性回归法。四、四、四、四、动动力学方法与反响机理力学方法与反响机理力学方法与反响机理力学方法与反响机理 通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理 的速率方程，在检验的根底上，提出反响能够遵照的机理。对于反响机理确实定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。4.1 动力学数据的测定测定动力学
12、数据该当在内、外分散不成为速控步骤的情况下进展。动力学数据测定的主要内容是测定速率。1、延续进料搅拌槽式反响器 反响速率Fm：物料的质量流率；V：反响体积；：停留时间N0，nf: 单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。2、柱塞流管式反响器对于反响体积为V的均匀截面反响管，当反响物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为其中反响速率r是单位时间、单位反响体积内反响物转化的摩尔数，x是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。其积分方式为有时用催化剂质量W替代V。积分反响器：要求高转化率：x-V/Fm图微分反响器：要求转化率低于1%：4.2 建立速率方程和拟定机理实例1、SO2在Pt/Al2O3上
13、的氧化反响根据已有实验结果，假设该反响为Rideal机理，反响步骤为I氧的解离反响II外表反响III产物脱附吸附系数O2外表反响平衡常数KII脱附系数1/SO3总反响总反响平衡常数外表反响为速控步骤运用Langmuir等温方程有利用PO2近似为常数，或者令可以看出，R和PSO3间有线性关系。左图阐明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。从截距和斜率中可以求出，A=-120.6kPa1.5hgmol-1B 150.3kPa1.5hgmol-1因此SO2氧化速率方程为2、2-丁烯氧化脱氢制丁二烯假定速率方程方式为利用先行回归法求出 a = 0.7 b = 0.1 c = 1.310-3
14、 mmol/sg(kPa)0.8所以能够的阅历速率方程方式为4.3 机理模型研讨的几种动力学方法根本准那么：1速率常数和吸附平衡常数为正；2速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理；3速率常数符合Arrhenius定律，吸附平衡常数符合vant Hoff定律。对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常为负；4同系物进展同一反响，其相应平衡常数在向近的温度下有接近的数值。1、压力检定法：从实验上观测速率与反响物压力的不同关系，可以协助判别反响的能够机理模型。 例、对 A + B C，判别其遵照LH机理还是Rideal机理？1让PA = PB = 1/2Pt2让转化率趋于0，
15、速率即为初始速率r0 LH机理：外表反响为速控步机理：外表反响为速控步LH机理：机理：A的吸附为速控步的吸附为速控步2、程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂外表脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品外表温度作图，即得脱附谱。可以推测吸附物种的种数和外表覆盖度，吸附物种的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。采用线性升温：脱附速率方程：以温度表示的脱附速率方程：假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大脱附峰时，m = 1: m = 2: 结论: 一级脱附：Tp与外表覆盖度无关；二级脱附：外表覆盖度添加，Tp向低温方向位移；用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出
16、脱附动力学参数。一级反响：二级反响： 假设Nap = 1/2N0当外表反响为速控步，脱附往往反映了外表反响的动力学信息。当外表反响为速控步，脱附往往反映了外表反响的动力学信息。TPD：O2/Rh3、过渡应对法：对一个到达稳态的反响体系进展某种扰动最常见的是浓度，搜集该体系向新的稳定态过渡时所显示的各种应对信号。经过对应对信号的分析可以获得有关反响动力学和机理的知识。 反响：A + B C 反响机理1A A应对：反响物进料中只需A，没有B。当体系到达稳定态后，对A的浓度进展扰动：一是体系立刻到达新的稳定态，这阐明催化剂对A的吸附曾经饱和；二是体系不能立刻到达新的稳定态，存在时间过渡态，这阐明在过
17、渡时间内A不是发生吸附就是发生脱附。当反响物入口处浓度由0突跃至CA0：在t到t1内，催化剂上A的吸附增量为图中阴影面积：FV为物料的体积流率。经过时间t1，可继续吸附的量：2A A应对：反响物进料中有A和B。当体系到达稳定态后，忽然升高入口处的A浓度，那么体系呈现时间过渡态。出口处A浓度沿曲线II逐渐变到CA0。由于A在步骤II中被耗费，使曲线II位于曲线I的下方。到达稳定态后，A的净吸附速率等于外表反响的净速率。3A C应对：反响物A突跃对产物C应对曲线的影响。假设A发生突跃，产物C在瞬间到达稳定态，那么阐明在反响途径上任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，外表反响起速控步骤
18、的作用；在多数情况下，反响物-产物的应对都不是即时的，表现出时间过渡态。假设A、B的浓度同时突跃为0，外表反响没有逆过程：曲线I；外表反响有逆过程：曲线II。突跃前：0.2atm A + 0.8atm He突跃：引入0.2 atm B曲线Q：k1 k3 k2;S组曲线： k1 k3 k2;R组曲线：k1很小。同位素标志与瞬态应对反响速率与外表物种的平均寿命以及外表物种的数目。可以用一样压力的同位素来迅速反响物，这样可以防止反响压力的突变对参数的影响。五、分散与反响五、分散与反响五、分散与反响五、分散与反响 外分散：发生在催化剂颗粒外部外分散：发生在催化剂颗粒外部内分散：发生在催化剂颗粒内部内分
19、散：发生在催化剂颗粒内部5.1 分散对反响动力学的影响外分散控制反响：一级反响、表观活化能外分散控制反响：一级反响、表观活化能4 12 kJ/mol催化反响速率外分散控制的催化反响速率随反响气体线速的提高而加快，可以依此来判别外分散能否是反响速控步骤。5.2 内分散对反响动力学的影响1、体相分散/容积分散：固体孔径很大，气体非常浓密，气体分子间的碰撞数远大于气体分子与孔壁的碰撞数。D：分散系数；S：发生分散的面积v：气体分子的平均速率；：气体分子的平均自在程：分子的直径；Cr：总浓度总压力：孔隙率0.30.7；：对孔道弯曲呵斥的阻力所做的校正272、Knudson分散：固体孔径很小，气体稀薄，
20、气体分子与孔壁的碰撞数远大于气体分子间的碰撞数。r：孔的半径m：由平均孔径算得的弯曲系数半阅历公式3、构型分散：分子大小与固体孔径相近。构型分散的速率很慢。沸石分子筛中常发生构型分散。构型分散的活化能比其它两种分散的活化能高很多。在构型分散区，分子的构型对分散有举足轻重的作用。烷烃异构体在分子筛内的裂解速率：正庚烷 2-甲基己烷 二甲基戊烷沸石分子筛类型固定时，在同系物间，随分子大小的添加，分散活化能添加；在沸石分子筛内，一个方向上的分散流明显遭到逆向分散流的妨碍，而在Knudson分散时，相向运动的分子刘相互独立互不干扰；沸石分子筛内的分散系数还与以下要素有关：沸石分子筛中阳离子的类型、孔道
21、中的杂质、反向分散分子的大小和极性。4、圆柱孔内的反响速率-Thiele实际孔内反响：孔内反响：孔径很大，外表反响很慢为速控步，大部分反响物有足够的时孔径很大，外表反响很慢为速控步，大部分反响物有足够的时间在反响之前可以到达孔内各处。催化剂内外表可以充分间在反响之前可以到达孔内各处。催化剂内外表可以充分利用来进展催化反响；利用来进展催化反响；孔径很小，外表反响很快，外表反响受内分散影响。反响物进孔径很小，外表反响很快，外表反响受内分散影响。反响物进入孔口附近的孔壁上反响，孔内外表未被充分利用。入孔口附近的孔壁上反响，孔内外表未被充分利用。孔外反响：外分散与外外表反响是延续过程孔外反响：外分散与
22、外外表反响是延续过程Thiele实际：描画受分散影响而导致的反响物浓度沿圆柱孔的实际：描画受分散影响而导致的反响物浓度沿圆柱孔的长度产生的分布。长度产生的分布。Thiele模数h1小，分散阻力小；h1大，分散阻力大。半孔内反响速率半孔内无分散的反响速率孔内外表利用分数h1很大h1很小5、任不测形颗粒催化剂的反响速率假设反响在任不测形颗粒的催化剂上进展，为一级反响，内分散对反响的影响：存在内分散影响时，表观反响速率与颗粒大小成反比。h1很小h1很大反响物浓度和活性外表积反响物浓度、活性外表积和颗粒大小6、球形颗粒中的一级反响的反响速率存在内分散时球形颗粒的Thiele模数内分散不为速控步时外表利
23、用分数7、内分散对反响动力学参数的影响1对反响级数的影响分散阻力大h 2Knudson分散：表观反响级数为(n+1)/2容积分散： 表观反响级数为n/22对速率常数的影响分散阻力小分散阻力大3对表观活化能的影响分散阻力大5.3 温度对反响发生区间的影响对于发生在具有孔径不大不小的过渡孔的催化剂中，温度变化也会改动反响发生的区间。动力学区：温度低，表观反响动力学区：温度低，表观反响速率由真实反响速率决议；速率由真实反响速率决议；内分散区：随温度升高，外表内分散区：随温度升高，外表反响速率加快，内分散阻力变反响速率加快，内分散阻力变大；大；外分散区：温度再升高，气流外分散区：温度再升高，气流主体内
24、的反响物穿过颗粒外气主体内的反响物穿过颗粒外气膜的阻力变大；膜的阻力变大；均相反响：温度再升高，非催均相反响：温度再升高，非催化均相反响占主导。化均相反响占主导。5.4 分散影响的识别和估计动力学研讨反响机理要确保反响在动力学区进展。动力学研讨反响机理要确保反响在动力学区进展。1、外分散阻滞效应的识别与估计 随气流线速添加，表观反响速率添加； 随温度升高，反响物的转化率不显著提高； 总反响过程表现为一级过程； 当催化剂量不变，但颗粒变小时，反响物转化率略有添加； 表观活化能较低，412 kJ/mol。2、内分散阻滞效应的识别与估计 表观反响速率和颗粒大小成反比； 表观活化能接近于在低温测定的活
25、化能的一半； 添加停留时间，表观反响速率不受影响。添加停留时间只是提高在动力学区进展反响的反响速率。内分散影响定量估计方法内分散影响定量估计方法1任不测形颗粒催化剂上的一级反响速率普通一级反响h1F内分散影响定量估计方法内分散影响定量估计方法2球形颗粒的Thiele模数内分散不为速控步时F5.5 分散对选择性的影响1、两个独立一级反响反响物的选择性h 2存在内分散影响下，小孔催化剂使快反响的选择性降低、慢反响的选择性提高。2、平行反响ABC k1k2两个反响均为一级反响，内分散对选择性无影响生成C的反响为二级反响，内分散降低其选择性3、延续反响对分散的控制，可以改善反响的选择性，提高目的产物的手率。动力学区动力学区动力学区动力学区内分散区内分散区yB: B的单程收率xA: A的转化率内分散区内分散区动力学区动力学区内分散区内分散区内分散阻力很大时，使中间产物的收率下降。5.6 分散对催化剂中毒的影响均匀吸附中毒和孔口中毒1、均匀吸附中毒：毒物占据孔内总外表的分数为，定义剩余活性分数F为孔中毒后的反响速率与未中毒时的反响速率之比。分散阻力小分散阻力大2、孔口中毒分散阻力小分散阻力大内分散对孔口中毒时催化反响的影响很大。
