有机化学：第七章 卤代烃

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1、第一节第一节 卤代烃的简介和制备卤代烃的简介和制备卤代烃：卤代烃： 烃中的氢原子被卤素原子代替后的化合物，烃中的氢原子被卤素原子代替后的化合物， R-X 。 官能团：官能团： -X（F、Cl、Br、I） 1 分类分类卤代烷卤代烷卤代烯烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代环烷烃卤代芳香烃卤代芳香烃CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2Br 1-Br 1-溴丁烷溴丁烷CHCH2 2=CHCl =CHCl 氯乙烯氯乙烯溴代环己烷溴代环己烷溴苯溴苯第七章第七章 卤代烃卤代烃一卤代烃一卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿）（氯仿） F2C=CF2四氟乙烯四氟乙烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 C

2、H2Cl2二氯甲烷二氯甲烷多卤代烃多卤代烃伯伯(第一第一)卤代烃卤代烃 仲仲(第二第二)卤代烃卤代烃叔叔(第三第三)卤代烃卤代烃RCH2X二卤代烃二卤代烃构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构CH3CH2CH2CH2Br以以C4H9Br为例为例异构体异构体：立体异构：含有手性碳分子立体异构立体异构：含有手性碳分子立体异构2.1 卤代烷卤代烷的普通命名法的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟二级丁基溴

3、二级丁基溴碘代叔丁烷碘代叔丁烷n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide2 命名命名（1）饱和卤代烃）饱和卤代烃 以以含含有有卤卤素素的的最最长长碳碳链链烃烃为为母母体体命命名名，按按照照烃烃的的命命名名法编号和命名。法编号和命名。123452-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3, 3, 5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2

4、CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 含含卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主，X作作为为取取代代基基，从从靠靠近近第第一一个个取取代代基基的的一一端端开开始始编编号号。取取代代基基的的列列出出次次序序按按基基团团的的顺顺序序规则（后面的基团优先）。规则（后面的基团优先）。2.2 卤代化合物的系统命名法：卤代化合物的系统命名法：2-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷（2）不饱和卤代烃）不饱和卤代烃 烯烯烃烃卤卤代代物物双双键键位位置置优优先先原原则则，以以含含有有不不饱饱和和键键的的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置

5、最小。最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小。2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯1 2 3 4CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH31 2 3 4 5CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔1 2 3 4 5正确：正确：4-溴溴-2-戊烯戊烯 5 4 3 2 1错误：错误：2-溴溴-3-戊烯戊烯 （3） 卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1, 4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁

6、烷1, 3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr3 碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp 3 等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向X.键长：键长：CX Xsp3极性：极性：3.1 碳卤键碳卤键-+吸电子性：吸电子性：X C 3.2可极化性可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化

7、性。分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素： （1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。（2）孤电子对比成键电子对可极化性大。）孤电子对比成键电子对可极化性大。（3）弱键比强键可极化性大。）弱键比强键可极化性大。（4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。

8、）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。可极化性大的键化学反应活性高。可极化性大的键化学反应活性高。4.1 饱和碳原子上氢的卤代饱和碳原子上氢的卤代R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl4 卤代烃的制备卤代烃的制备（1）烷烃直接卤代）烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500Cl具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应

9、发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。（2）烯丙位或苄基位氢氯化）烯丙位或苄基位氢氯化芳环的氯甲基化反应芳环的氯甲基化反应特殊卤化剂特殊卤化剂NBS和和NCSN-溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺溴化试剂溴化试剂N-氯代琥珀酰亚胺氯代琥珀酰亚胺氯化试剂氯化试剂+ NBS引发剂引发剂CCl4-Br 例如：例如：CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br用途：用途： 在烯丙基为或苄基位引入在烯丙基为或苄基位引入Br。-CH3 + NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br -CH2CH3 + NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br 实验

10、室制备实验室制备-溴代烯烃或芳烃时，常用溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺（简称酰亚胺（简称NBS）做溴化试剂。）做溴化试剂。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应机理：自由基反应机理。反应机理：自由基反应机理。-自己复习。自己复习。3. 2 烯烃加成烯烃加成R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物马氏规则产物马氏规则产物3. 3 芳香卤代烃芳香卤代烃芳环上的

11、亲电取代反应芳环上的亲电取代反应自习自习。1、 物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。其它：液体或固体。 沸点：沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。 不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。 卤卤代代烷烷在在铜铜丝丝上上燃燃烧烧产产生生绿绿色色火火焰焰，可可用用来来定定性性鉴鉴定定卤卤原子。原子。第二节第

12、二节 卤代烃的性质卤代烃的性质 有有难难闻闻气气味味,蒸蒸气气有有毒毒（皮皮肤肤吸吸收收）。卤卤代代烃烃具具有有麻麻醉醉功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。2.1 亲核取代反应亲核取代反应 X的电负性越大，则键的极性越强。的电负性越大，则键的极性越强。 C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I C-Br C-Cl 亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为:亲核取代反应亲核取代反应:有有机机分分子子中中的的原原子子或或基基团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应（nucleo

13、philic substitution, 简称简称SN1）。）。+ -亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团反应底物反应底物 亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子2 化学性质化学性质 反反应应包包括括中中心心碳碳原原子子与与离离去去基基团团相相连连的的键键断断裂裂，进进入入基基团团 (亲核试剂亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。（1). 水解水解与碱的水溶液作用与碱的水溶液作用+ OH + Br 2-丙醇丙醇+ OH + Br- 醇类化合物常用合成方法醇类化合物常用合成方法亲核试剂：亲核试剂：OH- 有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤

14、素原子，在转有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成其他基团。变成其他基团。-官能团转化反应。官能团转化反应。 + H2O + Br沸腾沸腾但在一般条件下但在一般条件下2-甲基甲基-2-丙醇丙醇卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。+OH RCHCH2 + HBr2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2AgBr(CH3CH2)2O 卤卤代代烷烷与与Ag2O在在乙乙醚醚的的悬悬浮浮水水溶溶液液中中水水解解，可可避避免免消消除反应。除反应。(2)氰解氰解与与NaCN作用作用CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN

15、 + NaBr C2H5OH2-甲基丙腈甲基丙腈 + NaCNC2H5OH + NaBr腈腈 RX + NaCN RCN + NaX C2H5OH此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。亲核试剂：亲核试剂：CN-(3). 氨氨(胺胺)解解乙胺乙胺CH3CH2Br + NH3 CH3CH2NH2 + HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-溴化四乙铵

16、溴化四乙铵（季铵盐）（季铵盐）亲核试剂：亲核试剂：NH3或或RNH2R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + RNH2RCH2-NHR仲胺仲胺反应通式：反应通式：乙基异丙基醚乙基异丙基醚 + CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚CH3-Br +(4). 成醚成醚-Williamson 醚合成法醚合成法乙醚乙醚CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用与醇钠或醇钾作用亲核试剂：亲核试剂：CH3CH2O-注意：注意： 该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发

17、生消除反应而产率低。容易发生消除反应而产率低。(5). 与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应与碘化钠反应与碘化钠反应CH3CH2Br + I CH3CH2I + Br卤素交换反应卤素交换反应亲核取代反应总结亲核取代反应总结R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 腈类腈类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI + NaX 在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时, 发现发现伯卤代烷伯卤代烷和和叔叔卤代烷卤代烷遵循不同的动力学方程遵循不同的动力学方程:伯

18、卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷(6) 亲核取代反应历程亲核取代反应历程快快 单单 分分 子子 亲亲 核核 取取 代代 反反 应应 (SN1): Substitution nucleophilic 1。慢慢 第一步第一步 第二步第二步一级反应一级反应反应速度方程：反应速度方程： ：叔卤代烷亲核反应机理：叔卤代烷亲核反应机理：单分子反应机理单分子反应机理-SN1反应反应 只只有有一一种种分分子子参参与与了了决决定定反反应应速速度度关关键键步步骤骤的的亲亲核取代反应称为核取代反应称为SN1 反应。反应。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 SN1反反应应特特点点: 反反应应分分步步进

19、进行行，有有活活泼泼中中间间体体正正碳碳离离子子生生成成，溶剂影响较大。溶剂影响较大。二级反应二级反应 双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应 (SN2）:Substitution nucleophilic 2：伯卤代烷亲核反应机理：伯卤代烷亲核反应机理：SN2反应反应慢慢快快 反反应应过过程程中中C-O键键的的形形成成和和C-Br键键断断裂裂是是同同时时进进行行，反反应应经过一种经过一种双分子过渡态双分子过渡态。 有有两两种种分分子子参参与与了了决决定定反反应应速速度度关关键键步步骤骤的的亲亲核核取取代代反反应应称为称为SN2 反应。反应。 一一步步反反应应，只只有有一一个个过过渡渡态态。过过

20、渡渡态态的的结结构构中中心心碳碳是是sp2杂杂化化，它它与与五五个个基基团团相相连连，与与中中心心碳碳相相连连又又未未参参与与反反应应的的三三个个基基团团与与中中心心碳碳原原子子处处于于同同一一平平面面上上，进进入入基基团团 (亲亲核核试试剂剂) 和和离离去去基基团团处处在在与与该该平平面面垂垂直直，通通过过中中心心碳碳原原子子的的一一条条直直线线上上，分分别与中心碳的别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2反应过度状态：反应过度状态： 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2, 新新键键已已部部分分形形成旧键已部分断裂成旧键已部分断裂.过渡态过渡态结构结构过渡态过渡

21、态 将将一一个个旋旋光光的的卤卤代代烃烃与与NaI*在在丙丙酮酮中中进进行行交交换换，得得到到外外消旋体。消旋体。外消旋体外消旋体 SN1立体化学变化立体化学变化现象：现象：（7）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学 如如果果达达到到完完全全平平衡衡状状态态，在在上上述述反反应应体体系系中中有有哪哪几几种种异异构体，相互比例关系如何？构体，相互比例关系如何？反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态慢慢Nu-快快产物：构型反转产物：构型反转过渡态过渡态-Br-Nu-产物：构型保持产物：构型保持反应物反应物过渡态过渡态特点：特点： C+为平面构型，亲核试剂可从任一

22、面进攻，产物为外消旋体：为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体： 亲亲核核试试剂剂从从离离去去基基团团背背后后进进攻攻中中心心碳碳原原子子，引引起起中中心心碳碳原子构型的转化原子构型的转化瓦尔登（瓦尔登（Walden）转化。）转化。 取代反应发生构型转化是取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。- SN2立体化学变化立体化学变化A:这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；SN2反应：反应：C:所有产物的构型都发生了翻转；所有产物的构型都发生了翻转；D:消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。B:

23、该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；（8）SN2和和SN1反应的总结反应的总结SN1反应：反应：A:两步反应，中间体为碳正离子；两步反应，中间体为碳正离子； C:亲亲核核试试剂剂可可以以从从碳碳正正离离子子两两侧侧进进攻攻，得得到到构构型型保保持持和构型翻转两种产物和构型翻转两种产物外消旋化。外消旋化。B:单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。D:在在SN1 反应中，伴随有重排反应反应中，伴随有重排反应 当当化化学学键键的的断断裂裂和和形形成成发发生生在在同同一一分分子子或或离离子子中中时

24、时，引引起起组组成成分分子子的的原原子子的的配配置置方方式式发发生生改改变变，从从而而形形成成组组成成相相同同，结结构不同的构不同的新分子新分子或或离子离子，这种反应称为重排反应。，这种反应称为重排反应。碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！重排产物重排产物（9）、影响亲核取代反应的因素）、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷: 烃基结构的影响烃基结构的影响R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：相对速率： 30 1 0.02 0.001 原

25、因：中间体空间位阻效应。原因：中间体空间位阻效应。R-Br + KI R-I + KBr丙酮丙酮对按对按SN2反应历程进行的反应速度影响反应历程进行的反应速度影响化合物：化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：相对速度： 1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反应速度：反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X SN1反应：反应： 碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。按按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：

26、R-Br + OH- R-OH + Br -CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2，SN1 SN1卤代烃结构影响总结：卤代烃结构影响总结：伯卤代烃易发生伯卤代烃易发生SN2反应；反应；叔卤代烃易发生叔卤代烃易发生SN1反应；反应； 稀稀丙丙型型、苯苯甲甲型型卤卤代代烷烷是是伯伯RX,但但其其SN1和和SN2反反应应都都很很易易进行。进行。特殊地：特殊地： 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应。反应。苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应；反应； SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 ； SN2：不利于：不利于Nu- ：从背面进攻。

27、：从背面进攻。 卤离子的离去倾向：卤离子的离去倾向：I Br Cl F 与它们的电负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。反应速度反应速度 (SN2, SN1 )： RI RBr RCl RF : 卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。好的离去基团有：好的离去基团有：1 50 50 150 180 300 2800 Cl-Br -

28、H2O I- -OH F- R3C- R2N- RO- F-(iii) 同一族元素中同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- 正好与它们的碱性次序相反。正好与它们的碱性次序相反。原因：原因： 大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。影响规律：影响规律： （i）亲核原子相同时）亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O HO- H2O，RO- ROH

29、，RS- RSH.溶剂的分类：溶剂的分类： 质子溶剂、偶极、非极性溶剂质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响质子溶剂：质子溶剂： 能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。极性（偶极）溶剂：极性（偶极）溶剂： 具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（部，正端隐藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和）和二甲亚砜（二甲亚砜（DMSO）等。）等。非极性溶剂：非极性溶剂： 偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷环己烷乙醚等

30、。偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷环己烷乙醚等。A: 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 。B: 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）C: 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）D: 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。 溶溶剂剂对对亲亲核核取取代

31、代反反应应的的影影响响主主要要取取决决于于溶溶剂剂与与原原料料、过渡态和产物之间的相互作用强弱。过渡态和产物之间的相互作用强弱。SN1 RX R +X - + Nu- R+ + X-+ Nu- NuRSN2 Nu- + RX Nu - RX -NuR + X- (10) 特殊亲核取代反应特殊亲核取代反应分子内亲核取代分子内亲核取代 邻位参与亲核反应邻位参与亲核反应分子内分子内SN2反应反应 同同一一分分子子内内的的一一个个基基团团参参与与或或制制约约另另个个基基团团的的所所发发生生的的反应反应邻位参与。邻位参与。 分分子子内内邻邻位位基基团团之之间间在在反反应应过过程程中中产产生生的的特特殊殊

32、影影响响邻邻位效应。位效应。 如如果果某某分分子子中中的的一一个个位位置置有有离离去去基基团团，另另一一个个位位置置有有亲亲核核基基团团，这这时时，亲亲核核取取代代反反应应就就可可以以在在分分子子内内发发生生。分分子子内内的的亲亲核核取取代代反反应应一一般般都都按按SN2机机制制进进行行，产产物物是是一一个个环环形形化化合合物物，所所以这类反应称为成环的以这类反应称为成环的SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环分子内成环的分子内成环的SN2反应反应 邻位参与亲核反应的立体化学邻位参与亲核反应的立体化学 邻邻位位参参与与亲亲核核反

33、反应应的的立立体体化化学学比比较较复复杂杂，当当离离去去基基团连接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。团连接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。-OH手性碳构型保持手性碳构型保持邻位参与反应的基团：邻位参与反应的基团：具有未共用电子对的杂原子基团：具有未共用电子对的杂原子基团：O、N、S和和X基团；基团；具有苯环或碳碳双键。具有苯环或碳碳双键。3、亲电消除反应、亲电消除反应 卤卤代代烷烷与与碱碱的的醇醇溶溶液液加加热热反反应应会会脱脱去去HX生生成成烯烯烃烃, 这这种种从从有有机机分分子子中中脱脱去去一一个个简简单单分分子子（如如HX，H2O等等)的的反反应应称称为为消消除除反应反应(elim

34、ination reaction )。a.卤代烷的卤代烷的碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反应；才能发生消除反应； 烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。消除反应特点：消除反应特点：3.1亲电消除反应概述亲电消除反应概述b. 为在分子中引入为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c. 反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除消除 取代取代 消消除除与与取取代代反反应应哪哪种种占占有有优优势势，与与

35、反反应应物物结结构构和和条条件件紧密相关。紧密相关。3.2 消除反应历程消除反应历程 反应中试剂还可以进攻反应中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物，故碳原子生成取代产物，故SN2和和E2反应常同时发生。反应常同时发生。乙醚乙醚CH3CH2O- + CH3CH2Br CH3CH2-O-CH2CH3 （1） 双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）（2）. 单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：试剂的碱性越大，试剂的碱性越大，有利于消除反应；有利于消除反应；-夺取夺取氢。氢。试剂的亲核性越大，试剂的亲核

36、性越大，有利于取代反应。有利于取代反应。-易进攻碳正离子易进攻碳正离子 与与SN1反反应应一一样样，反反应应分分两两步步进进行行，中中间间体体均均为为碳碳正正离离子子, 故故常常同同时时发发生生亲亲核核取取代代反反应应。取取代代反反应应和和消消除除反反应应存在竞争。存在竞争。扎依采夫规则：扎依采夫规则： 消消除除反反应应的的主主要要产产物物是是双双键键上上烃烃基基最最多多的的烯烯烃烃。（从从产物烯烃的稳定性判断）产物烯烃的稳定性判断）81%19%2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%对对于于仲仲、叔叔卤卤代代烷烷进进行行消消除除反反应应时时，有有两两种种可可能能的

37、的产产物物:3.3 消除反应产物选择性消除反应产物选择性注意消除反应产物：注意消除反应产物：主要产物主要产物主要产物主要产物课本课本P245 习题习题7.10 （7）题：）题：主要产物？主要产物？3.4 消除反应影响因素消除反应影响因素（1）卤代烃结构）卤代烃结构 决定消除反应机理；决定消除反应机理； 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷。（2）消除基团）消除基团 容易离去的基团，消除反应速度快。容易离去的基团，消除反应速度快。（3）碱催化影响）碱催化影响 催化剂催化剂 碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化剂对碱催化剂对E2消除反

38、应影响远大于消除反应影响远大于E1消除反应。消除反应。（4）溶剂影响）溶剂影响 溶溶剂剂极极性性对对E2和和E1消消除除反反应应均均有有影影响响，但但是是对对E1反反应影响大。应影响大。3.5 卤代烃的消除与取代的竞争卤代烃的消除与取代的竞争其中：其中：SN1与与E1常伴生反应；常伴生反应；SN2与与E2也常伴生反应。也常伴生反应。（1）卤代烃结构的影响）卤代烃结构的影响SN1 E1 E21 2 3SN2A: 1, 2卤代烃卤代烃-取代反应取代反应B: 3卤代烃卤代烃-消除反应消除反应 卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。

39、条件：条件：由电荷和空间因素影响决定的。由电荷和空间因素影响决定的。区别：区别：亲核试剂或碱基团进攻位置不同。亲核试剂或碱基团进攻位置不同。（2）进攻试剂的影响）进攻试剂的影响试剂亲核性强试剂亲核性强 取代取代试剂碱性强试剂碱性强 消除消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性选择大体积的强碱选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , 有利于消除有利于消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-有利于取代有利于取代试剂亲核性：试剂亲核性：与正电荷基团结合力与正电荷基团结合力 试剂碱性：试剂碱性：与质子的结合力与质子的结合力

40、进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性取代取代消除消除（4） 温度的影响：温度的影响：温度高温度高有利于消除（需要较大的活化能，拉长有利于消除（需要较大的活化能，拉长C-H）（3） 溶剂的影响溶剂的影响SN2的的T.S.E2的的T.S. 电荷分散电荷分散4 相转移催化剂及其应用相转移催化剂及其应用4.1 相转移催化剂相转移催化剂不反应不反应C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90 %不反应不反应99 %C16H33N+(C4H9)3Br-相转移催化剂相转移催化剂 在在 两两 相相 或或 多多 相相 有有 机机 反反 应应 中中 ， 如如 果果

41、 加加 入入 少少 量量（0.05mol以以下下）的的季季铵铵盐盐或或季季磷磷盐盐类类化化合合物物，能能够够大大大大促促进进反反应应物物在在两两相相之之间间传传递递或或转转移移，从从而而降降低低反反应应温温度度，提提高高反反应应速速度度。这这类类化化合合物物称称为为相相转转移移催催化化剂剂，催催化的反应称为相转移催化反应。化的反应称为相转移催化反应。相转移催化剂结构和性质特点：相转移催化剂结构和性质特点： 分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油相都具有一定的溶解性。和油相都具有一定的溶解性。季铵盐季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐季磷盐 (R4

42、P+X-)或冠醚等。或冠醚等。季铵盐相转移催化剂：季铵盐相转移催化剂： 苄苄基基三三乙乙基基氯氯化化铵铵（TEBA）、四四丁丁基基溴溴化化铵铵、四四丁丁基基氯氯化化铵铵、四四丁丁基基硫硫酸酸氢氢铵铵（TBAB）、三三辛辛基基甲甲基基氯氯化化铵铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。聚醚：聚醚： 链链状状聚聚乙乙二二醇醇:H(OCH2CH2)nOH、链链状状聚聚乙乙二二醇醇二二烷烷基醚基醚:R(OCH2CH2)nOR环状冠醚类：环状冠醚类： 18冠冠6、15冠冠5、环糊精等。、环糊精等。常见相转移催化剂：常见相转移催化剂：4.2 相转移催化

43、剂的催化原理相转移催化剂的催化原理 利利用用相相转转移移催催化化剂剂在在两两相相之之间间运运送送物物料料（反反应应物物和和产产物物一一般为离子般为离子）使反应容易发生。）使反应容易发生。 相相转转移移催催化化剂剂不不断断地地将将CN-从从水水相相运运送送到到有有机机相相，然然后后又又将将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。Q+CN- (有机相有机相)Q+X- (有机相有机相) + RCN产物产物水相水相有机相有机相NaCN-Q+CN- (水相水相)RX相转移催化剂相转移催化剂Q+X-(水相水相)+NaX + +相转移过程相转移过程相转移催化剂相转移催化剂4.3 相转移催化剂的应用：相转

44、移催化剂的应用：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。5 卤代烃与金属反应卤代烃与金属反应极性反转！极性反转！+ - +亲核试剂！亲核试剂！格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 格氏试剂格氏试剂烷基卤化镁烷基卤化镁有机镁化合物有机镁化合物RCH2-X + Mg RCH2-MgX无水乙醚无水乙醚+ - +（1）反应通式）反应通式无水乙醚作用：无水乙醚作用： 作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrR-X 的的 活泼顺序活泼顺序：R-I R-Br R-Cl5.1 格氏试剂及其反应格氏试剂及其反应（2

45、）合成条件）合成条件 无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。 对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。 乙烯型乙烯型不活泼卤代烃，则要用不活泼卤代烃，则要用无水无水四氢呋喃（四氢呋喃（THF）作作溶剂。溶剂。O无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+ Mg无水乙醚无水乙醚ClBr+ MgClMgBr 格式试剂非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。格式试剂非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。RCH2-MgXH2OHORHXR

46、CCHRCH3 + MgX(OH)RCH3 + MgX(OR)RCH3 + MgX2RCH3 + RHCMgX - + 格格氏氏试试剂剂中中的的C-Mg 的的极极性性很很强强，其其中中C原原子子带带有有负负电电荷荷，Mg原子带有正电荷原子带有正电荷-亲核试剂！亲核试剂！根据放出的根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。体积，测定体系中醇、水的含量。 （3 3）格式试剂反应与应用）格式试剂反应与应用）格式试剂反应与应用）格式试剂反应与应用A: A: 与活泼与活泼与活泼与活泼HH反应反应反应反应B: B: 制备高级炔烃制备高级炔烃制备高级炔烃制备高级炔烃延长碳链延长碳链延长碳链延长碳链C:

47、C: 二氧化碳反应二氧化碳反应二氧化碳反应二氧化碳反应XX转变成羧基转变成羧基转变成羧基转变成羧基 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应增加一个增加一个增加一个增加一个CC原子。原子。原子。原子。D: 制备还原电位低于制备还原电位低于Mg的金属化合物的金属化合物5.2 卤代烃与卤代烃与Li的反应的反应有机锂试剂有机锂试剂X : Cl、BrR-XR-Li一般用一般用RCl和和RBr，RI易发生偶联。易发生偶联。（1）有机锂试剂制备）有机锂试剂制备有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。C：金属卤化物反应：金属卤化物反应A: 与活泼氢

48、反应与活泼氢反应CH3CH2CH2CH2Li + CH3OHCH3CH2CH2CH3 + CH3OLi二烃基铜锂二烃基铜锂2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI（1）有机锂试剂应用）有机锂试剂应用B: 与卤代烃的偶联反应与卤代烃的偶联反应CH3CH2CH2CH2Li + BrCH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2-CH2CH=CH2 + LiBr亲核取代反应亲核取代反应一般用一般用RCl和和RBr，RI易发生偶联。易发生偶联。例：例： 5.3 二烷基铜锂的制备和应用二烷基铜锂的制备和应用 R可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1）；）； 反应物中含反应物

49、中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；等不受影响； 连连于于双双键键上上的的卤卤代代烃烃与与烷烷基基铜铜锂锂反反应应，烷烷基基取取代代卤卤原原子子的的位置，且保持原来的几何构型位置，且保持原来的几何构型。二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br5.4 与金属钠反应与金属钠反应武慈反应武慈反应2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R

50、 + NaBr（应用范围：应用范围：R 必须相同）必须相同） 烃基相同，卤原子活性顺序：烃基相同，卤原子活性顺序： RI RBr RClRX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH5.5与硝酸银作用与硝酸银作用-硝酸酯合成硝酸酯合成P-共轭体系共轭体系依据产生依据产生AgX的速度，可以推测氯代烃反应物的结构。的速度，可以推测氯代烃反应物的结构。 活性顺序：活性顺序：烯丙基型烯丙基型 卤代烷型卤代烷型 卤乙烯型卤乙烯型 烃基烃基结构影响：烃基烃基结构影响：活泼卤代烃：活泼卤代烃：CH2=CH-CH2-X室温室温 快快卤代烷型：卤代烷型：R-CH2-X加热加热 慢慢卤乙烯型：卤乙烯型：C

51、H2=CH-X不反应不反应第三节第三节 重要卤代烃重要卤代烃 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3 + O2 日光日光 + HCl 保存在密闭的棕色瓶中，且加入保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.51%的乙醇，以的乙醇，以破坏生成的光气。破坏生成的光气。 氯仿，常温下是液体，沸点：氯仿，常温下是液体，沸点：61.2，密度：约，密度：约1.5，不易燃。不溶于水，是常用的有机溶剂。不易燃。不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。1 重要的卤代烷烃重要的卤代烷烃（1）三氯甲烷（）三氯甲烷（CHCl3） 无色液体，沸点：无

52、色液体，沸点： 77，密度：约，密度：约1.6，有特殊气味。，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。灭火剂。 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。 高温下与水作用生成光气。高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4 + H2O500+ HCl（2）四氯化碳（）四氯化碳（CCl4） 商品名：氟里昂商品名：氟里昂-12。 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳

53、定的气体。沸沸点点：28，F-12易易压压缩缩成成为为液液体体，解解压压后后又又成成气气体体，同同时时吸吸收收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。 氟里昂氟里昂(CFC)破坏臭氧层。破坏臭氧层。3CH4 + 2SbF3 3CF2Cl2 + 2SbCl3SbCl5催化剂催化剂SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl（3）二氟二氯甲烷（）二氟二氯甲烷（F-12 ，CF2Cl2） “氟里昂氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。个碳原子的多卤代烃。 其结构特点是同一个碳原子上连有其结构特点是同一个

54、碳原子上连有2个以上的氟和氯原个以上的氟和氯原子，商业上常用子，商业上常用FXXX表示。表示。 F为氟里昂，右下脚数字：为氟里昂，右下脚数字： 个位个位: 表示表示F原子的数目；十位原子的数目；十位: 表示表示H原子数加原子数加1; 百百位：表示位：表示C原子数减原子数减1; 而氯原子数不表示出来。如而氯原子数不表示出来。如F012F113 CCl2F2 CCl2FCClF2麻醉药物：异氟烷（麻醉药物：异氟烷（Isoflurane），恩氟烷），恩氟烷 恩氟烷（恩氟烷（enflurane）化学名称：化学名称： 1氯氯2，2，2三氟乙基二氟甲醚；三氟乙基二氟甲醚； 1chloro-2,2,2-tr

55、ifluoroethyl difluoromethyl ether. 分子中有一个手性中心，左旋体麻醉作用大，应用是消分子中有一个手性中心，左旋体麻醉作用大，应用是消旋体。旋体。 麻醉作用强，毒副作用小，容易控制麻醉深度，常用。麻醉作用强，毒副作用小，容易控制麻醉深度，常用。恩氟烷（恩氟烷（enflurane）异氟烷（异氟烷（Isoflurane）2 卤代烯烃卤代烯烃2.1 卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名（1）乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 卤原子直接与双键碳原子相连。卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯氯乙烯1-氯氯-1-丙烯丙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯（3）隔离型卤代烯烃

56、）隔离型卤代烯烃 卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。4-氯氯-1-丁烯丁烯（2）烯丙型卤代烃）烯丙型卤代烃 卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯氯-1-丙烯丙烯 （烯丙基氯）（烯丙基氯）3-溴溴-1-丁烯丁烯2.2 双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX 烯丙型烯丙型 隔离型隔离型 乙烯型乙烯型(1)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃结构特点：结构特点： 氯氯原原子子上上的的一一对对未未共共用用

57、电电子子处处在在 P 轨轨道道上上，这这个个 P 轨轨道道可与可与轨道相互重叠而形成轨道相互重叠而形成P共轭共轭体系。体系。 由于由于p-共轭作用，共轭作用，C-Cl键有部分键有部分双键双键性质。性质。 乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃的的卤卤原原子子很很不不活活泼泼，一一般般不不与与亲亲核核试试剂剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）发生取代反应。）发生取代反应。a 键长平均化：键长平均化： 使使CX键长键长缩短缩短，而，而C=C键长略有键长略有增加增加。乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃性质性质b CX键能增大：键能增大： CCl键结合的比较牢固，因而键结合的比较牢固，因而C-Cl原子不活泼

58、而稳定。原子不活泼而稳定。键长键长（nm） 消消消消除除除除HXHX的的的的反反反反应应应应必必必必须须须须在在在在很很很很强强强强烈烈烈烈的的的的条条条条件件件件下下下下或或或或者者者者采采采采用用用用更更更更强强强强的碱才能进行。的碱才能进行。的碱才能进行。的碱才能进行。 卤卤卤卤乙乙乙乙烯烯烯烯型型型型的的的的卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃进进进进行行行行亲亲亲亲电电电电加加加加成成成成反反反反应应应应比比比比乙乙乙乙烯烯烯烯困困困困难难难难，但但但但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 格式反

59、应只能在格式反应只能在格式反应只能在格式反应只能在THFTHF中进行。中进行。中进行。中进行。慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl -（2） 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是它容易是它容易离解成烯丙基正离子有关。离解成烯丙基正离子有关。 烯丙基正离子烯丙基正离子是一个缺电子是一个缺电子P共轭共轭体系，由于发生了体系，由于发生了电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低能量降低，而比较而比较稳定稳定。 越稳定的离子，越容易生成

60、，所以越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃烯丙基式卤代烃很容易很容易离解成离解成碳正离子碳正离子。 烯丙基正离子烯丙基正离子 H2C=CHCH2Cl分分子子中中的的卤卤原原子子活活泼泼， 容容易易与与亲亲核核试试剂剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等等作作用用。且且主主要要以以SN1机理进行：机理进行：经经SN1历程时的历程时的烯丙基重排烯丙基重排 烯丙型卤代烃的消除反应烯丙型卤代烃的消除反应 烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃进进行行消消除除反反应应过过程程中中，可可生生成成稳稳定定性性高的共轭烯烃，所以容易发生。高的共轭烯烃，所以容易发生。3 卤代芳烃卤代芳烃 芳芳烃烃分分子

61、子中中的的一一个个或或几几个个氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后的的化化合物称为芳卤化合物。合物称为芳卤化合物。3.1 卤代芳烃的分类卤代芳烃的分类卤原子连在苯环上：卤原子连在苯环上：卤原子连在侧链上：卤原子连在侧链上：3.2 卤代芳烃的命名卤代芳烃的命名母体：母体：卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。4-氯甲苯氯甲苯 (对氯甲苯对氯甲苯)2-氯氯-4-溴乙苯溴乙苯1,5-二溴萘二溴萘3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷-溴代苯乙烯溴代苯乙烯苯氯甲烷苯氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷（苄基氯）（苄基氯） 卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体，芳基和卤原子卤原子连在侧链上，以脂

62、肪烃为母体，芳基和卤原子为取代基。为取代基。3.3 化学性质化学性质结构与性质关系结构与性质关系 卤原子在芳烃分子结构中位置不同，活泼性不同。卤原子在芳烃分子结构中位置不同，活泼性不同。连于苯环：连于苯环：类似于卤乙烯。类似于卤乙烯。连在侧链连在侧链位位-苄基位：苄基位：相当与烯丙卤。相当与烯丙卤。 连在侧链其它位：连在侧链其它位：相当卤代烷烃相当卤代烷烃RX。（1）亲核取代反应）亲核取代反应（A）苄基卤代烃）苄基卤代烃 苄苄苄苄基基基基型型型型卤卤卤卤代代代代物物物物无无无无论论论论进进进进行行行行S SNN1 1反反反反应应应应还还还还是是是是S SNN2 2反反反反应应应应都都都都比比比

63、比较较较较容容容容易易易易，尤其是尤其是尤其是尤其是S SNN1 1反应。反应。反应。反应。 苄基碳正离子稳定。苄基碳正离子稳定。苄基碳正离子稳定。苄基碳正离子稳定。 电电电电子子子子离离离离域域域域的的的的结结结结果果果果，使使使使苄苄苄苄基基基基正正正正离离离离子子子子的的的的正正正正电电电电荷荷荷荷得得得得到到到到分分分分散散散散，故故故故体体体体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。系能量降低，较为稳定，因而容易形成。系能量降低，较为稳定，因而容易形成。系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 苄基碳正离子结构和稳定性：苄基碳正离子结构和稳定性：苄基碳正离子结构和稳定性：苄基碳正离子结构和稳

64、定性：其他亲核其他亲核水解水解苄基氯的反应：苄基氯的反应：（B）卤原子与苯环相连）卤原子与苯环相连芳环上的亲核取代芳环上的亲核取代 连连在在芳芳环环上上的的卤卤原原子子一一般般较较难难进进行行亲亲核核取取代代反反应应，但但在在反反应条件剧烈或邻对位有吸电基时，也可被亲核试剂取代。应条件剧烈或邻对位有吸电基时，也可被亲核试剂取代。剧烈条件下水解：剧烈条件下水解：C-Cl键具有部分双键性质。键具有部分双键性质。亲核取代反应机理特殊：亲核取代反应机理特殊：消除消除-加成机理加成机理关键中间体：关键中间体：苯炔结构苯炔结构 先从氯苯中消去一分子先从氯苯中消去一分子先从氯苯中消去一分子先从氯苯中消去一分

65、子HClHCl，生成活泼的苯炔中间体。生成活泼的苯炔中间体。生成活泼的苯炔中间体。生成活泼的苯炔中间体。 然然然然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NHNH33，称消去称消去称消去称消去加成机加成机加成机加成机理；又称理；又称理；又称理；又称苯炔机理。苯炔机理。苯炔机理。苯炔机理。苯炔结构和性质：苯炔结构和性质：苯炔三键：苯炔三键：苯炔三键：苯炔三键： 杂化杂化杂化杂化p p轨道交盖成键；轨道交盖成键；轨道交盖成键；轨道交盖成键； spsp22杂化轨道交盖成键。杂化轨道交盖成键。杂化轨道交盖成

66、键。杂化轨道交盖成键。炔烃三键：炔烃三键：炔烃三键：炔烃三键： 杂化杂化杂化杂化p p轨道交盖成键。轨道交盖成键。轨道交盖成键。轨道交盖成键。 两个互不平行的两个互不平行的两个互不平行的两个互不平行的spsp22杂化轨道，侧面交盖很少，所构成杂化轨道，侧面交盖很少，所构成杂化轨道，侧面交盖很少，所构成杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的的的的 键较为脆弱，苯炔具有高度的反应活性。键较为脆弱，苯炔具有高度的反应活性。键较为脆弱，苯炔具有高度的反应活性。键较为脆弱，苯炔具有高度的反应活性。 邻对位有吸电基，卤原子容易被取代：邻对位有吸电基，卤原子容易被取代：（2）格式反应）格式反应与芳基连接的卤原子进

67、行与芳基连接的卤原子进行Grignard反应活性：反应活性：I Br Cl4 烃基结构对卤代烃活性的影响和应用烃基结构对卤代烃活性的影响和应用归纳化学活性：归纳化学活性：卤代烷的稳定性：卤代烷的稳定性：乙烯式乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系:X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X 不不同同结结构构的的卤卤代代烃烃与与AgNO3 反反应应的的速速度度有有明明显显差差异异。可以鉴别可以鉴别活性不同的卤代烃活性不同的卤代烃。R-X + AgONO2 RONO2 + A

68、gX 3R-X 2R-X 1R-X 由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃鉴别卤代烃。CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl第七章第七章 课程作业课程作业P290-295第第（二二）、（六六）、（九九）、（十十）、（十十一一）、（十十二二）、（十十四四）、(十十五五）、（十十六六）、（十十七七：2、3、6、9）、（十十九九）、(二二十十）、（二二十十二二）和和（二十四）。（二十四）。