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1、化学的计量化学的计量（1）物质的量物质的量物质的量物质的量表示某物质的数量。单位是摩尔表示某物质的数量。单位是摩尔(mol)。有有6.0231023个该物质的粒子个该物质的粒子1摩尔某物质摩尔某物质(例如分子、原子、离子或一些例如分子、原子、离子或一些“特定特定”的粒子）的粒子）阿佛加德罗阿佛加德罗(Avogadro)常数：常数：6.02310231摩尔某物质的质量摩尔某物质的质量该物质的摩尔质量该物质的摩尔质量M(单位为单位为gmol1)物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量。1摩尔某物质的质量摩尔某物质的质量该物质的摩尔质量该物质的摩尔
2、质量M(单位为单位为gmol1)因此因此B物质的物质的量物质的物质的量WBB物质的质量物质的质量,单位为克。单位为克。（2）反应进度）反应进度N2+3H2=2NH3（反应物）（反应物）（产物）（产物）0=2NH3-N2-3H2对任一化学反应，可概括为对任一化学反应，可概括为合成氨反应合成氨反应将反应物移至右边将反应物移至右边式中：式中： 加合号加合号B参与反应的物质，参与反应的物质，可是反应物，也可是生成物可是反应物，也可是生成物 B物质物质B的化学计量系数，无单位。的化学计量系数，无单位。若若B是反应物，是反应物， B取负值；取负值；若若B是生成物，是生成物， B取正值。取正值。如，如， (
3、NH3)=2, (N2)=-1, (H2)=-3当化学反应进行时，物质当化学反应进行时，物质B的量的变化以的量的变化以nB表示。表示。而且：而且：nB=nB(终态终态)nB(始态始态)消耗消耗0.1molN2和和0.3molH2对反应对反应0=2NH3-N2-3H2生成生成0.2molNH3各物质的物质的量的变化为各物质的物质的量的变化为n(NH3n(N2n(H2即有即有并令并令 反应进度反应进度定义定义对于某一反应对于某一反应当其中某一物质当其中某一物质B的物质的量，从开始的的物质的量，从开始的nB(0)变为变为nB( )时，反应进度时，反应进度由于由于 B是一个纯数是一个纯数,所以所以 的
4、量纲是的量纲是mol。当当nB= B时，反应进度为时，反应进度为1mol这样的反应称为这样的反应称为单位摩尔反应单位摩尔反应在反应进行到任意时刻，在反应进行到任意时刻，用任一参与反应的物质来表示反应进行的程度，用任一参与反应的物质来表示反应进行的程度，所得的数值总是相等的。所得的数值总是相等的。引入反应进度的引入反应进度的优点优点是：是：反应进度反应进度 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。注意注意如如n(NH3(1)N2+3H2=2NH3(2)例粉，在充足的例粉，在充足的O2中燃烧，能生成多少克中燃烧，能生成多少克Al2O3？解：解：4Al+3O2=2Al2O3 (A
5、l)=-4， (Al2O3)=2因为因为所以所以W(Al2O3（g）（3）分压和分压定律）分压和分压定律理想气体，状态方程为理想气体，状态方程为pV=nRTR气体常数气体常数R=8.314Pam3K-1mol-1T、V一定时，一定时，p只与只与n有关有关气体的压力只与物质的量有关，气体的压力只与物质的量有关，而与气体的种类无关而与气体的种类无关若是单一气体若是单一气体p该气体的压力该气体的压力若是混合气体若是混合气体p混合气体的总压混合气体的总压p总总对混合气体中的某一组份气体来说，对混合气体中的某一组份气体来说，其压力就是该组份气体的分压。其压力就是该组份气体的分压。如果混合气体是由如果混合
6、气体是由A、B两组份组成，两组份组成，pA气体气体A的分压的分压pB气体气体B的分压的分压n总总=nA+nB有有在某一温度下，气体在某一温度下，气体A单独占据体积单独占据体积为为V的空间时，所产生的压力的空间时，所产生的压力PA。pA气体气体A的分压。的分压。定义定义同理，同理，pB气体气体B的分压。的分压。V分压的定义分压的定义某组份气体（某组份气体（nB摩尔），在温度摩尔），在温度T不变时，单独占不变时，单独占有与混合气体相同体积有与混合气体相同体积V时，所产生的压力时，所产生的压力pB。A+BABp总总=pA+pB分压定律（道尔顿分压定律）分压定律（道尔顿分压定律）在温度、体积不变时，混
7、合气体的总压力在温度、体积不变时，混合气体的总压力等于各组份气体的分压力之和。等于各组份气体的分压力之和。p总总=pA+pBB气体气体B的物质的量分数的物质的量分数同理同理A气体气体A的物质的量分数（摩尔分数）的物质的量分数（摩尔分数）某组份气体（某组份气体（nB摩尔），在温度摩尔），在温度T不变时，单独不变时，单独存在并具有与混合气体相同的压力存在并具有与混合气体相同的压力P时占有的体积，时占有的体积，称为该组份气体的分体积称为该组份气体的分体积VB。分体积的定义分体积的定义T、p不变时，不变时，混合气体（由混合气体（由A和和B组成）组成）总压为总压为pB(VB)A+B(V总总)A(VA)p
8、VA=nARTpVB=nBRTpV总总=n总总RTV总总=VA+VB混合气体的总体积等于各组份气体的分体积之和。混合气体的总体积等于各组份气体的分体积之和。V总总=VA+VB因为因为,pV总总=n总总RT=nART+nBR=pVA+pVB例例1有一煤气罐容积为有一煤气罐容积为100L,27时压力为时压力为500kPa,经经气体分析气体分析,煤气中含煤气中含CO的体积分数的体积分数0.600,H2的体积的体积分数分数0.100,其余气体的体积分数为其余气体的体积分数为0.300,求此储罐中求此储罐中CO、H2的物质的量。的物质的量。 解：解：已知已知3,P总总=500kPa=5.00105Pa,
9、T=(273+27)K=300K根据根据p总总V总总=n总总RT因为因为所以，储罐中所以，储罐中CO、H2的物质的量分别为的物质的量分别为:例例2某学生在实验室用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢某学生在实验室用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢气用排水集气法在水面上收集。温度为气用排水集气法在水面上收集。温度为18时，室内气压计为时，室内气压计为753.8mmHg,湿氢气体积为湿氢气体积为0.567L。计算同样温度、压力下干氢。计算同样温度、压力下干氢气的体积以及氢气的物质的量。（气的体积以及氢气的物质的量。（18下，水的饱和气下，水的饱和气压压为为）解：湿氢气的压力解：湿氢气的压力p=
10、p1(H2)+p(H2O)干氢气的体积：干氢气的体积：干氢气的压力干氢气的压力p2(H2其中氢的分压为：其中氢的分压为：p1(H2)=p-p(H2O)第第4章章化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡（1）理解状态函数、焓与）理解状态函数、焓与Hm、rHm、fHm等概念，等概念，掌握热化学反应方程式、掌握热化学反应方程式、rH、盖斯定律及有关计算。、盖斯定律及有关计算。（2）了解）了解Sm、fGm的概念和的概念和rSm、rGm的简单计算。的简单计算。了解了解rGm与与rHm和和rSm的关系，会用的关系，会用rGm和和rGm判断反应进行的方向和程度。判断反应进行的方向和程度。（3）了解反应速
11、率、反应级数和反应速率方程式等概念。掌握）了解反应速率、反应级数和反应速率方程式等概念。掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。反应速率的影响。（4）掌握化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的计算。熟）掌握化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的计算。熟悉反应商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变化对化悉反应商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变化对化学平衡移动的影响及有关的计算。学平衡移动的影响及有关的计算。4.1.1基本概念和术语基本概念和术语状状态态的的物物理理量量用用来来描描述述系
12、系统统的的状状态态函函数数是一些宏观可测的性质是一些宏观可测的性质如如,体积体积压力压力温度温度质量质量粘度粘度表面张力等表面张力等4.1化学热力学初步化学热力学初步状态函数状态函数所描述的状态所描述的状态状状态态系系统统的的对于系统的某一状态来说，对于系统的某一状态来说，其状态函数之间是相互关联的。其状态函数之间是相互关联的。其中任何一个状态函数其中任何一个状态函数发生变化，系统的状态发生变化，系统的状态也随之发生变化也随之发生变化状态函数一定，系统状态函数一定，系统的状态就是确定的的状态就是确定的例如，处于某一状态下的纯水，若温度和压力一定，例如，处于某一状态下的纯水，若温度和压力一定，其
13、密度、其密度、粘度等就有一定的数值。粘度等就有一定的数值。当系统从一种状态（始态）变化到另一种状态（终态）当系统从一种状态（始态）变化到另一种状态（终态）时，状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系时，状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系统状态变化的过程无关。统状态变化的过程无关。1000始态始态10 终态终态50状态函数的变化值状态函数的变化值=终态状态函数终态状态函数-始态状态函数始态状态函数例如，欲使一杯水的温度从例如，欲使一杯水的温度从10（始态）变化（始态）变化到到50（终态），可以通过几种途径来完成，（终态），可以通过几种途径来完成，状态函数的特征状态函数的特征t=
14、402.热力学能（热力学能（U）热力学能热力学能（内能）（内能）是系统内部能量的总和。是系统内部能量的总和。热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能。热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能。 注意注意分子运动的平动能、转动能分子运动的平动能、转动能电子及核的能量电子及核的能量分子与分子之间相互作用的势能分子与分子之间相互作用的势能等等等等包括包括热力学能热力学能U是状态函数是状态函数系统的状态一定，热力学能也一定系统的状态一定，热力学能也一定系统的状态改变，热力学能也随之变化系统的状态改变，热力学能也随之变化其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的过其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化
15、的过程无关程无关热力学能具有能量单位热力学能具有能量单位由于人们对物质内部各种运动形式的认识还不全由于人们对物质内部各种运动形式的认识还不全面，面，热力学能的绝对值还无法确定热力学能的绝对值还无法确定当系统从始态变化到终态时，热力学能的变化值当系统从始态变化到终态时，热力学能的变化值U可以通过环境的变化来衡量可以通过环境的变化来衡量热和功热和功系统的状态发生变化时，系统的状态发生变化时，系统与环境之间能量转换的两种不同的形式。系统与环境之间能量转换的两种不同的形式。热（热（Q）当系统和环境因存在着温度差，当系统和环境因存在着温度差，而交换或传递的能量。而交换或传递的能量。若系统从环境吸收热量，
16、若系统从环境吸收热量，Q0若系统放热给环境，若系统放热给环境，Q0若系统对环境做功，若系统对环境做功，W0功有不同种类，功有不同种类，如如机械功机械功电功电功表面功表面功体积功（膨胀功）等。体积功（膨胀功）等。 lp外外p内内ba体积功以外的其它功体积功以外的其它功指系统对抗外压、体积指系统对抗外压、体积膨胀时所做的功膨胀时所做的功功功体积功体积功（Wv）非体积功非体积功V=lAA为截面积为截面积Wv=-p外外VWv=-p外外Alp内内：系统的压力：系统的压力p外外p内内系统体积膨胀系统体积膨胀系统体积被压缩系统体积被压缩V0V0Wv0系统对环境做功系统对环境做功环境对系统做功环境对系统做功系
17、统变化的途径系统变化的途径热和功都不是状态函数。热和功都不是状态函数。热和功被称为非状态函数或过程函数。热和功被称为非状态函数或过程函数。热和功的数值热和功的数值系统状态变化的始态和终态系统状态变化的始态和终态因此因此1.热力学第一定律（能量守衡定律）热力学第一定律（能量守衡定律）能量既不能自生，也不会消失能量既不能自生，也不会消失只能从一种形式转化为另一种形式只能从一种形式转化为另一种形式在转化和传递的过程中能量的总值不变在转化和传递的过程中能量的总值不变始态始态(U1)终态终态(U2)对环境做功对环境做功W（W0）系统从环境吸热系统从环境吸热Q或或U=U2U1=Q+W 根据热力学第一定律有
18、：根据热力学第一定律有：U2=U1+Q+WU=Q+W 4.1.2热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学例例：在在100kPa的的压压力力下下，1克克纯纯水水从从14.5变变为为15.5，系统从环境吸热，环境对系统做功，求系统从环境吸热，环境对系统做功，求（1）系统的热力学能的变化。）系统的热力学能的变化。（2）1克克纯纯水水在在绝绝热热过过程程中中发发生生上上述述的的变变化化，环环境境需需对对系统做多少功？系统做多少功？（3）在在无无功功的的过过程程中中，1克克纯纯水水发发生生的的变变化化，系系统统需需从从环境吸收多少热量？环境吸收多少热量？解解: (1)根据题意，根据题意，则系统的热力
19、学能变化则系统的热力学能变化U=Q+W=1.0000+3.1855=4.1855J由于系统的始态和终态没有发生变化，由于系统的始态和终态没有发生变化，所以，所以，(2)绝热过程，绝热过程，Q=0（系统与环境之间没有热交换）（系统与环境之间没有热交换）(3)无功的过程，无功的过程，W=0，化学反应中热能的变化，可以用量热的方法来测量，化学反应中热能的变化，可以用量热的方法来测量，即测量反应放出（吸收）的热量。即测量反应放出（吸收）的热量。在通常条件下进行的化学反应，一般不考虑非体积功。在通常条件下进行的化学反应，一般不考虑非体积功。化学反应常在以下两种条件进行化学反应常在以下两种条件进行反应条件
20、反应条件反应过程反应过程不变量不变量反应放出反应放出(吸收吸收)的热量的热量恒容条件恒容条件反应在密闭反应在密闭的容器中进行的容器中进行体积不变体积不变恒容热效应恒容热效应（Qv）恒压条件恒压条件反应在敞开反应在敞开的容器中进行的容器中进行压力不变压力不变恒压热效应恒压热效应（Qp）U=Q+W 热力学能的变化全部热力学能的变化全部以热的形式表现出来以热的形式表现出来U=Q+0W=0（无功的过程）（无功的过程）V=0恒容条件下进行的反应恒容条件下进行的反应Qv=UU=QpVW=pV（存在体积功）（存在体积功）V0恒压条件下进行的反应恒压条件下进行的反应Qp=U+pVH1=U1+pV1H2=U2+
21、pV22.化学反应的焓变化学反应的焓变大多数化学反应是在敞口的容器（恒压条件）中进行大多数化学反应是在敞口的容器（恒压条件）中进行测得的是恒压热效应测得的是恒压热效应QpQp=U+pV=(U2U1)+p(V2V1)Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)令：令：HU+pVH焓焓Qp=H2H1Qp=HH=U+pV焓是状态函数，具有能量的单位焓是状态函数，具有能量的单位焓的绝对值无法确定焓的绝对值无法确定可从系统和环境之间热量的传递来衡量焓的变化值：可从系统和环境之间热量的传递来衡量焓的变化值：Qp=H2H1=H在在不不做做非非体体积积功功的的条条件件下下，系系统统在在恒恒压压过过程程中中所所吸吸收
22、收的热量全部用来使焓值增加。的热量全部用来使焓值增加。化学反应焓变（化学反应焓变（rH）恒压反应的热效应。单位恒压反应的热效应。单位kJrH=Qp摩尔反应焓变（摩尔反应焓变（rHm）按反应方程式进行，反应进度为按反应方程式进行，反应进度为1mol时的时的化学反应焓变。单位化学反应焓变。单位kJmol-1标准状态（简称标准态）标准状态（简称标准态）标准压力用标准压力用p=100kPa来表示，右上角的来表示，右上角的“”代表标准态。代表标准态。每一个温度条件下都有一的标准态。每一个温度条件下都有一的标准态。固体和纯液体固体和纯液体温度为温度为T，压，压力力p的状态的状态纯气体纯气体温度为温度为T，
23、压力，压力为为p时，具有时，具有理想气体性质的理想气体性质的状态。状态。以以p来表示来表示是理想的状态是理想的状态溶液中的溶质溶液中的溶质温度为温度为T，压力为，压力为p时，时，溶质的浓度溶质的浓度m=1molL-1或或c=1molkg-1，具有理想，具有理想溶液性质的状态。溶液性质的状态。以以m或或c来表示来表示是理想的状态是理想的状态标准摩尔反应焓变（标准摩尔反应焓变（rHm）标准态下的摩尔反应焓变，单位标准态下的摩尔反应焓变，单位kJmol-1热化学方程式热化学方程式标出了反应热效应的化学方程式。标出了反应热效应的化学方程式。如如H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=285.
24、83kJmol-1书写热化学方程式时应注意以下几点：书写热化学方程式时应注意以下几点：1.注明反应注明反应的温度和的温度和压力。压力。大多数在大多数在p下进行的下进行的反应反应,可用可用rHm(T)表示温度为表示温度为T时的标时的标准摩尔反应焓变。准摩尔反应焓变。若若T=298.15K，可不注明温度。可不注明温度。2.注明各物注明各物质的聚集质的聚集状态。状态。g气态气态l液态液态s固态固态aq水合离子状态水合离子状态H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=241.84kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=285.83kJmol-13.注意反应注意反应方程式
25、的方程式的写法。写法。同一化学反应，反应同一化学反应，反应式的写法不同，式的写法不同，rHm值也不同。值也不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=571.66kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=285.83kJmol-1在在恒温和标准态恒温和标准态下，由下，由指定的稳定单质指定的稳定单质生成生成1mol纯物质纯物质的反应焓变的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（fHm）定义定义根据定义，根据定义，指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。fHm(Fe,s)=0，fH
26、m(Cl2,g)=0，fHm(H2,g)=0，在一定在一定T下，各种化合物的下，各种化合物的fHm是常数。可从手册中查出。是常数。可从手册中查出。本书在附录本书在附录II中列出了时常见化合物的中列出了时常见化合物的fHm值。值。注意注意单质碳单质碳fHm(石墨石墨)=0fHm(金刚石金刚石) 0单质氧单质氧fHm(O2,g)=0fHm(O3,g) 0单质磷单质磷fHm(白磷白磷)=0fHm(红磷红磷) 0单质溴单质溴fHm(Br2,l)=0fHm(Br2,g) 0单质碘单质碘fHm(I2,s)=0fHm(I2,g) 0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=fHm(H2O,l)=28
27、5.83kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=fHm(H2O,g)=241.84kJmol-1C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=fHm(CO2,g)=393.5kJmol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)=NaOH(s)rHm=fHm(NaOH,s)=426.73kJmol-12C(石墨石墨)+2O2(g)=2CO2(g)rHm fHm(CO2,g)C(金刚石金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm fHm(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)=HI(g)rHm fHm(HI,g)例例无论化学反应是一步完成的，还是分无论化学反应
28、是一步完成的，还是分多步完成的，其热效应都是相同的。多步完成的，其热效应都是相同的。3.盖斯定律及其应用盖斯定律及其应用盖斯定律盖斯定律化学反应的热效应，只决定于反应物的始态化学反应的热效应，只决定于反应物的始态和生成物的终态，和生成物的终态，与反应经历的过程无关。与反应经历的过程无关。盖斯定律应用盖斯定律应用fHm计算该化学反应的标准摩尔反应焓变计算该化学反应的标准摩尔反应焓变rHm。对于反应对于反应有有例：计算反应例：计算反应2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)的的rHm解：解：由盖斯定律，可将该反应看作是由盖斯定律，可将该反应看作是2NaOH(s)+H2
29、SO4(l)Na2SO4(s)+2H2O(l)2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)rHm(1)rHm(2)rHmrHm=rHm(1)+rHm(2)(I)(II)rHm(1)=2fHm(NaOH,s)fHm(H2SO4,l)rHm(2)=fHm(Na2SO4,s)+2fHm(H2O,l)途径途径热效应热效应(I)rHm(II)rHm(1)+rHm(2)rHm=fHm(Na2SO4,s)+2fHm(H2O,l)2fHm(NaOH,s)fHm(H2SO4,l)由附录由附录II查得：查得：fHm(Na2SO4,s)=1384.5kJmol-1fHm(H2O,l)=285.83kJmol-
30、1fHm(NasOH,s)=426.73kJmol-1fHm(H2SO4,l)=813.989kJmol-1rHm=(1384.5)+2 (285.83)2 (426.73)(813.989)=288.711kJmol2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)fHm/kJmol-1rHm=fHm(Na2SO4,s)+2fHm(H2O,l)2fHm(NaOH,s)fHm(H2SO4,l)=(1384.5)+2 (285.83)2 (426.73)(813.989)=288.711kJmol或或rHm=(1384.5)+2 (285.83)2 (426.73)(813.
31、989)=288.711kJmol解题方式解题方式始态始态终态终态C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)rHm(1)rHm(2)rHm(3)(I)(II)2.间接计算一些难以测定的化合物的标准摩尔生成焓。间接计算一些难以测定的化合物的标准摩尔生成焓。例，间接地计算例，间接地计算fHm(CO,g)。途径途径(I)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)=fHm(CO2,g)(II)C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)rHm(2)=fHm(CO,g)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(3)(可通过实验测得可通过实验测得)由盖斯定律可知由盖斯定
32、律可知：rHm(1)=rHm(2)+rHm(3)fHm(CO2,g)=fHm(CO,g)+rHm(3)即即fHm(CO,g)=fHm(CO2,g)rHm(3)例：已知下列反应例：已知下列反应C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)=393.51kJmol-1C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rHm(2)=2815.00kJmol-1试计算试计算C6H12O6(s)=6C(石墨石墨)+6H2O(l)rHm(3)=?解解:因为因为C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)+)C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(
33、s)=6C(石墨石墨)+6H2O(l)=(-6) + (6) 1rHm(3)=rHm(1) (-6)+rHm(2)=(393.51) (-6)+(2815.00)=453.94kJmol-1在标准态下，单位物质的量的某物质完全燃烧时放出的热量在标准态下，单位物质的量的某物质完全燃烧时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧热（或燃烧焓）称为该物质的标准摩尔燃烧热（或燃烧焓）例如，求甲烷的标准摩尔燃烧热。例如，求甲烷的标准摩尔燃烧热。甲烷燃烧的反应为：甲烷燃烧的反应为： CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)fHm/kJmol-10甲烷的标准摩尔燃烧热为：甲烷的标准摩尔燃烧热为：rH
34、m=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)fHm(CH4,g)2fHm(O2,g)=(393.51)+2 (285.8)(74.8)2 0=890.3kJmol-14.1.3化学反应的方向化学反应的方向水流水流h0温度温度t0自然界中自然界中有人曾提出，自发进行的反应应该是放热的。有人曾提出，自发进行的反应应该是放热的。化学反应自发性的判据化学反应自发性的判据反应的焓变小于零反应的焓变小于零(rH0)2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)rHm=288.711kJmol-1例如：例如：(能够自发进行的放热反应能够自发进行的放热反应)例外：例外：硝酸钾晶体溶
35、解在水中的过程，硝酸钾晶体溶解在水中的过程，KNO3(s)=K+(aq)+NO3-(aq)rH 0N2O5在常温下自发分解的过程，在常温下自发分解的过程，2N2O5(s)=4NO2(g)+O2(g)均可自发进行均可自发进行只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的。只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的。因此因此,1.熵的概念熵的概念混乱度混乱度物质中一切微观粒子在相对位置和相对物质中一切微观粒子在相对位置和相对运动时的不规则程度。运动时的不规则程度。熵熵（S）衡量系统混乱度的大小。衡量系统混乱度的大小。熵值越大，系统的混乱度就越大。熵值越大，系统的混乱度就越大。在绝对零度（在
36、绝对零度（0K）时，任何纯净的完整晶体中粒子排列处于）时，任何纯净的完整晶体中粒子排列处于完全有序的状态，此时，系统的混乱度最小，完全有序的状态，此时，系统的混乱度最小，熵值定为零（熵值定为零（S0=0）物质的熵值有零起点，因而物质的熵有绝对值。物质的熵值有零起点，因而物质的熵有绝对值。熵是状态函数。当系统的状态一定时，就有确定的熵值。熵是状态函数。当系统的状态一定时，就有确定的熵值。系统的状态改变时，熵值也随之改变。系统的状态改变时，熵值也随之改变。熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关，熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关，与系统变化的过程无关。与系统变化的过程无关。同一物质，在不同聚集
37、状态同一物质，在不同聚集状态时，时，S(固态固态)S(液态液态)S(气态气态)H2O(s)H2O(l)H2O(g)物质的聚集状态不变，温度升高物质的聚集状态不变，温度升高,熵值有所增加熵值有所增加,但增加的不多但增加的不多H2O(30)H2O(90)压力增大，气体的熵值将减少。压力增大，气体的熵值将减少。N2(800kPa)N2(100kPa)相同聚集状态的不同物质，分子相同聚集状态的不同物质，分子结构越复杂，相对分子质量越结构越复杂，相对分子质量越大，物质的熵值也越大。大，物质的熵值也越大。F2(g)Cl2(g)CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)正正-C4H10(g)异异-C4H10(
38、g)某一纯物质从某一纯物质从0K升温至温度升温至温度T时，时，熵值的变化（熵变）为熵值的变化（熵变）为S。S=STS0=STST在温度在温度T时该物质的熵值时该物质的熵值标准摩尔熵（标准摩尔熵（Sm,T）在温度在温度T时，单位物质的量的某纯物质在标准时，单位物质的量的某纯物质在标准态下的熵值。单位为态下的熵值。单位为Jmol-1K-1。若温度是，可表示为若温度是，可表示为Sm。本书在附录本书在附录II中，中，列出了一些常见物质在时的标准摩尔熵。列出了一些常见物质在时的标准摩尔熵。化学反应的熵变（化学反应的熵变（rS）化学反应在进行时，反应前后熵的变化值。化学反应在进行时，反应前后熵的变化值。标
39、准摩尔反应熵变（标准摩尔反应熵变（rSm）在标准态下，按反应式进行反应，当反应在标准态下，按反应式进行反应，当反应进度进度=1mol时反应的熵变。时反应的熵变。单位是单位是Jmol-1K-1。熵是状态函数，熵是状态函数，化学反应的熵变就只与反应的始态和终态有关。化学反应的熵变就只与反应的始态和终态有关。对于反应：对于反应：rSm=生成物标准摩尔熵的总和生成物标准摩尔熵的总和-反应物标准摩尔熵的总和反应物标准摩尔熵的总和例：计算时，反应例：计算时，反应2N2O5(s)=4NO2(g)+O2(g)的的rSm解：解：2N2O5(s)=4NO2(g)+O2(g)Sm/Jmol-1K-1 rSm=4Sm
40、(NO2,g)+Sm(O2,g)2Sm(N2O5,s)=4 240.1+205.142 =938.74Jmol-1K-1该分解反应：可自发进行，该分解反应：可自发进行，且系统的混乱度增大且系统的混乱度增大(熵增加熵增加)。因此，因此，曾有人用系统的混乱度增加来作为判断反应的自发性的依据。曾有人用系统的混乱度增加来作为判断反应的自发性的依据。例：例：计算时，反应计算时，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的的rSm。解：解：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)rSm=Sm(NH4Cl,s)Sm(NH3,g)Sm(HCl,g)=-284.6Jmol-1K-1Sm/Jmol-1K
41、-1在常温下，该反应是混乱度降低（熵减少）的反应，在常温下，该反应是混乱度降低（熵减少）的反应，然而却可自发进行。然而却可自发进行。因此因此仅用系统的混乱度增加来判断反应的自发性也是不全面的。仅用系统的混乱度增加来判断反应的自发性也是不全面的。吉布斯函数吉布斯函数G是状态函数。是状态函数。吉布斯函数的单位是吉布斯函数的单位是kJmol-1。2.吉布斯函数与化学反应的方向吉布斯函数与化学反应的方向吉布斯函数（吉布斯函数（G）的定义为：）的定义为：G=HTS在恒温恒压的条件下，在恒温恒压的条件下，化学反应的吉布斯函数变化为：化学反应的吉布斯函数变化为：rG=rHTrS可以用可以用rG来判断反应的自
42、发性：来判断反应的自发性：rG0非自发过程非自发过程rG的符号决定于的符号决定于rH和和rS的大小。的大小。（1）rH0（熵增）（熵增）rG=rHTrS根据根据T取任何值取任何值均有均有rG0（吸热），（吸热），rS0说明该反应在任何温度条件下均为非自发。说明该反应在任何温度条件下均为非自发。CO(g)C(s)+O2(g)（3）rH0，rS0反应自发进行时反应自发进行时rG=rHTrSrHTrH/rS时时反应为非自发过程反应为非自发过程例如：例如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)温度温度346时，非自发反应时，非自发反应（4）rH0，rS0反应自发进行时反应自发进行时rG=rHTr
43、SrHTrH/rS时时反应可自发进行反应可自发进行T840时，自发进行时，自发进行温度温度840时，非自发反应时，非自发反应类型类型rHrSrG温度的影响温度的影响(1)-+-自发反应，与温度无关自发反应，与温度无关(2)+-+非自发反应，与温度无关非自发反应，与温度无关(3)-TrH/rS，非自发反应，非自发反应(4)+-TrH/rS，自发反应，自发反应+TrH/rS，非自发反应，非自发反应rH、rS及及T对反应自发性的影响对反应自发性的影响rG=rHTrS0化学反应在恒温，标准态下进行，化学反应在恒温，标准态下进行，当反应进度当反应进度=1mol时的吉布斯函数变。时的吉布斯函数变。单位：单
44、位：kJmol-1。标准摩尔反应吉布斯函数变（标准摩尔反应吉布斯函数变（rGm）定义定义rGm=rHmTrSm在在恒温和标准态恒温和标准态下，由下，由指定的稳定单质指定的稳定单质生成生成1mol纯物质纯物质反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数（标准摩尔生成吉布斯函数（fGm）定义定义根据定义，根据定义，指定的稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零指定的稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。fGm(Fe,s)=0，fGm(Cl2,g)=0，fGm(H2,g)=0，在一定在一定T下，各种化合物的下，各种化合
45、物的fGm是常数。可从手册中查出。是常数。可从手册中查出。本书在附录本书在附录II中列出了时常见化合物的中列出了时常见化合物的fGm值。值。注意注意单质碳单质碳fGm(石墨石墨)=0fGm(金刚石金刚石) 0单质氧单质氧fGm(O2,g)=0fGm(O3,g) 0单质磷单质磷fGm(白磷白磷)=0fGm(红磷红磷) 0单质溴单质溴fGm(Br2,l)=0fGm(Br2,g) 0单质碘单质碘fGm(I2,s)=0fGm(I2,g) 0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm=fGm(H2O,l)=285.83kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm=fGm(H2O,
46、g)=241.84kJmol-1C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rGm=fGm(CO2,g)=393.5kJmol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)=NaOH(s)rGm=fGm(NaOH,s)=426.73kJmol-12C(石墨石墨)+2O2(g)=2CO2(g)rGm fGm(CO2,g)C(金刚石金刚石)+O2(g)=CO2(g)rGm fGm(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)=HI(g)rGm fGm(HI,g)例：在时例：在时标准摩尔反应吉布斯函数变的计算标准摩尔反应吉布斯函数变的计算对于反应：对于反应：rGm=各生成物各生成物fGm的总和的总
47、和-各反应物各反应物fGm的总和的总和（1）查表由）查表由fGm计算（）计算（）该方法得到只是该方法得到只是rGm(298K)注意注意例例计算下列反应的计算下列反应的rGm(298K)2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)解：解：2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)fGm/kJmol-1379.53690.101270.22rGm(298K)=fGm(Na2SO4,s)+2 fGm(H2O,l)2 fGm(NaOH,s)fGm(H2SO4,l)=(1270.22)+2 (237.2) 2 (379.53) (690.10)=29
48、5.46kJmol-1（2）由定义计算（任意温度条件下）由定义计算（任意温度条件下）rGm，T=rHm，T-TrSm，T其中其中rHm，T rHm(298K)rSm，T rSm(298K)rGm，T rGm(298K)原原因因在恒压及参与反应的物质自身不产生相变条件下，在恒压及参与反应的物质自身不产生相变条件下，rHm和和rSm随温度变化产生的变化量很小，随温度变化产生的变化量很小，常可忽略。常可忽略。rGm是一个随温度变化而变化的量，是一个随温度变化而变化的量，不同的温度条件下，不同的温度条件下，rGm的数值也不相同。的数值也不相同。例：计算合成氨反应例：计算合成氨反应N2(g)+3H2(g
49、) 2NH3(g)rGm（298K）=？rGm（600K）=？解：解：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)fHm/kJmol-100fGm/kJmol-10 0Sm/Jmol-1K-1 rGm(298K)=2fGm(NH3)fGm(N2)3fGm(H2)=2(16.48)030（kJmol-1）rHm(298K)=2fHm(NH3)fHm(N2)3fHm(H2)=2(46.11)030=92.22（kJmol-1）rSm(298K)=2Sm(NH3)Sm(N2)Sm(H2)=2192.4191.63130.68=198.84（Jmol-1K-1）rGm(600K)=rHmTrSm=(-92
50、.22)600(-198.8410-3)（kJmol-1）注意注意(1)rHm(298K) rHm(600K)rSm(298K) rSm(600K)(2)rSm的单位的单位化学反应的方向可由化学反应的方向可由rGm的数值来确定。的数值来确定。非标准态非标准态（应由（应由rGm值的值的正、负来正、负来确定）确定）rGm40kJmol-1仍可用仍可用rGm粗粗略估计反应的方向略估计反应的方向rGm：40kJmol-140kJmol-1算出算出rGm值值判断反应的方向判断反应的方向在恒温条件下，在恒温条件下，标准态时标准态时可由可由rGm值的正、负来确定值的正、负来确定rGm=rGm4.2化学反应速
51、率化学反应速率4.2.1化学反应速率的概念和表示方法化学反应速率的概念和表示方法化学反应速率化学反应速率衡量化学反应进行得快慢的物理量衡量化学反应进行得快慢的物理量反映了在单位时间内反应物或生成物的量的变化情况反映了在单位时间内反应物或生成物的量的变化情况在恒容条件下进行的均相反应，在恒容条件下进行的均相反应，反应速率（反应速率（）为：为：在单位时间内，单位体积反应物或在单位时间内，单位体积反应物或生成物的量的变化（浓度的变化）生成物的量的变化（浓度的变化）单位是单位是molL-1s-1molL-1min-1molL-1h-1在具体表示反应速率时，可选择参与反应的在具体表示反应速率时，可选择参
52、与反应的任一物质（反应物或生成物），但任一物质（反应物或生成物），但一定要注明一定要注明。如反应：如反应：2N2O5=4NO2+O2用反应物浓度变化表示反应速率时，由于其浓度变用反应物浓度变化表示反应速率时，由于其浓度变化为负值，在浓度变化值前加一负号以使速率是正值。化为负值，在浓度变化值前加一负号以使速率是正值。生成速率生成速率消耗速率消耗速率当当t0，消耗速率消耗速率生成速率生成速率反应速率反应速率可表示为反应进度（可表示为反应进度（）随时间的变化率，）随时间的变化率，以符号以符号表示表示定义定义对于反应对于反应当反应系统发生一微小变化时，反应进度也相应地当反应系统发生一微小变化时，反应进
53、度也相应地有一微小的变化有一微小的变化则反应速率为：则反应速率为：在恒容、均相的反应条件下，在恒容、均相的反应条件下，2N2O5=4NO2+O2注意注意由于反应进度与反应式的写法有关，由于反应进度与反应式的写法有关，所以，在用反应速率所以，在用反应速率和和时，时，一定要同时给出或注明相应的反应方程式。一定要同时给出或注明相应的反应方程式。反应速率理论反应速率理论过渡状态理论过渡状态理论碰撞理论碰撞理论反应速率的快慢反应速率的快慢与参与反应的分子之间碰撞的次数有关。与参与反应的分子之间碰撞的次数有关。1.碰撞理论碰撞理论分子间的碰撞分子间的碰撞有效碰撞有效碰撞无效碰撞无效碰撞分子在碰撞之后又分分
54、子在碰撞之后又分开，不发生化学反应开，不发生化学反应能够发生化学能够发生化学反应的碰撞反应的碰撞（大多数碰撞是无效碰撞）（大多数碰撞是无效碰撞）非活化分子非活化分子活化分子活化分子具有较高能量，能够具有较高能量，能够发生有效碰撞的分子发生有效碰撞的分子除了活化分子除了活化分子以外的分子以外的分子非活化分子吸收足够的能量后非活化分子吸收足够的能量后可以转化为活化分子可以转化为活化分子的的分分子子参参与与反反应应活化分子的分数活化分子的分数活化分子在所有分子中所占的百分数活化分子在所有分子中所占的百分数活化分子的分数活化分子的分数活化分子在所有分子中所占的百分数活化分子在所有分子中所占的百分数对某
55、一特定的反应来说，对某一特定的反应来说，活化分子的分数随温度的变化而变。活化分子的分数随温度的变化而变。温度恒定时，反应的活化分子的分数一定。温度恒定时，反应的活化分子的分数一定。温度升高时，活化分子的分数将增大。温度升高时，活化分子的分数将增大。（因为部分非活化分子吸收能量转化为活化分子）（因为部分非活化分子吸收能量转化为活化分子）活化活化：活化分子的平均能量：活化分子的平均能量气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图E0活化活化E0：活化分子具有的最低能量：活化分子具有的最低能量：分子的平均能量：分子的平均能量活化能（活化能（Ea）活化分子的平均能量（活化分子的平均能量（活化活化）与所
56、有分子的平均能量（与所有分子的平均能量（）之差。）之差。Ea=活化活化-活化能的大小是影响化学反应速率快慢的重要因素。活化能的大小是影响化学反应速率快慢的重要因素。每一个化学反应都有一定的活化能。每一个化学反应都有一定的活化能。活化能活化能活化分子数活化分子数反应速率反应速率大大少少慢慢小小多多快快化学反应的活化能多为化学反应的活化能多为:60240kJmol-1Ea40kJmol-1,快反应快反应,难测定。难测定。Ea100kJmol-1,慢反应。慢反应。Ea400kJmol-1,极慢的、难进行的反应。极慢的、难进行的反应。一些反应的活化能一些反应的活化能化化学学反反应应Ea/kJmol-1
57、2SO2+O22SO32402HIH2+I2180CO2+C2CO1672O33O21172NO22NO+O21142H2O22H2O+O275Zn+2HClZnCl2+H2O18HCl+NaOHNaCl+H2O1326NOOCO无效无效NOOCO影响反应速率的另外一个因素是影响反应速率的另外一个因素是活化分子碰撞时的方向。活化分子碰撞时的方向。空间取向要符合要求才能发生有效碰撞。空间取向要符合要求才能发生有效碰撞。例如例如NO2+CO=NO+CO2500CONOO有效有效NOOCO只有反应物中的活化分子只有反应物中的活化分子进行有效的定向碰撞才能发生化学反应。进行有效的定向碰撞才能发生化学反
58、应。碰撞后分开碰撞后分开反应物的活化分子相互碰撞时，先形成一过渡状态反应物的活化分子相互碰撞时，先形成一过渡状态（活化配合物），活化配合物的能量高，不稳定，（活化配合物），活化配合物的能量高，不稳定，寿命短促（约为寿命短促（约为10-100飞秒之间），一经形成很快就飞秒之间），一经形成很快就转变成产物分子或反应物分子。转变成产物分子或反应物分子。过渡状态过渡状态ABC#Ea(-)A+BC rHAB+CEE1E2反应历程反应历程Ea(+)2.过渡状态理论过渡状态理论A+BCABC#AB+C反应物反应物产物产物1飞秒飞秒=10-15秒秒ABC#Ea(+)Ea(-)EE1E2A+BC rHAB+C反
59、应历程反应历程3.热效应和活化能热效应和活化能A+BCAB+CrH=E2-E1E1E2Ea(+)Ea(-)E反应物的反应物的能量能量(始态始态)生成物的生成物的能量能量(终态终态)正反应的正反应的活化能活化能逆反应的逆反应的活化能量活化能量活化配合物活化配合物的能量的能量E1=E-Ea(+)E2-E1=E-Ea(-)-E-Ea(+)=Ea(+)-Ea(-)rH=Ea(+)-Ea(-)E2=E-Ea(-)反应的活化能和热效应之间的关系反应的活化能和热效应之间的关系rH=Ea(+)-Ea(-)(a)若若Ea(+)Ea(-)rHEa(-)rH0吸热反应吸热反应反应时间反应时间4.2.3影响反应速率的
60、因素影响反应速率的因素1.浓度或分压对反应速率的影响浓度或分压对反应速率的影响实验证明，在一定温度下，实验证明，在一定温度下，随着反应时间的延长，随着反应时间的延长，反应物浓度不断减少，反应物浓度不断减少，反应速率也相应减慢。反应速率也相应减慢。反应物浓度越大反应物浓度越大反应速率越快反应速率越快反应物浓度越低反应物浓度越低反应速率越慢反应速率越慢对某一化学反应来讲对某一化学反应来讲活化分子数目活化分子数目=反应物浓度反应物浓度 活化分子百分数活化分子百分数在一定温度下，在一定温度下，反应物的活化分子百分数是一定的。反应物的活化分子百分数是一定的。增加反应物浓度增加反应物浓度活化分子数目增加活
61、化分子数目增加单位时间内有效碰单位时间内有效碰撞的次数随之增多撞的次数随之增多反应速率加快反应速率加快降低反应物浓度降低反应物浓度活化分子数目减少活化分子数目减少单位时间内有效碰单位时间内有效碰撞的次数随之减少撞的次数随之减少反应速率减慢反应速率减慢对于气相反应对于气相反应气体的分压与其浓度成正比气体的分压与其浓度成正比pV=nRT增加反应物气体的分压增加反应物气体的分压单位时间内有效碰撞的单位时间内有效碰撞的次数增多次数增多反应速率加快反应速率加快降低反应物气体的分压降低反应物气体的分压单位时间内有效碰撞的单位时间内有效碰撞的次数减少次数减少反应速率减慢反应速率减慢化学反应化学反应根据反应历
62、程划分根据反应历程划分非基元反应非基元反应反应经过两步或反应经过两步或两步以上的过程两步以上的过程才能完成才能完成基元反应基元反应反应物分子经碰撞反应物分子经碰撞后直接一步转化为后直接一步转化为产物的反应产物的反应非基元反应是由若干个基元反应组成的。非基元反应是由若干个基元反应组成的。（1）基元反应及其动力学方程式）基元反应及其动力学方程式质量作用定律质量作用定律实验证明：实验证明：基元反应的反应速率与反应物浓度幂（以反应方程基元反应的反应速率与反应物浓度幂（以反应方程式中反应物前的计量系数为方次）的乘积成正比。式中反应物前的计量系数为方次）的乘积成正比。对任一基元反应对任一基元反应:aA+b
63、B生成物生成物其反应速率其反应速率=kca(A)cb(B)质量作用定律质量作用定律或基元反应的速率方程式或基元反应的速率方程式或动力学方程式或动力学方程式=kca(A)cb(B)k速率常数速率常数k是化学反应的本性是化学反应的本性不同的反应有不同的速率常数不同的反应有不同的速率常数k可衡量反应的快慢可衡量反应的快慢k值越大值越大,反应进行的越快反应进行的越快.在相同的条件下在相同的条件下,可比较不同反应可比较不同反应的的k值值,大致确定反应速率的快慢大致确定反应速率的快慢k与浓度或压力无与浓度或压力无关关,与与温度有关温度有关。温度一定时，温度一定时，k为一定值；为一定值；温度变化时，温度变化
64、时，k值也随之变化值也随之变化k是反应物浓度为单是反应物浓度为单位浓度时的反应速率位浓度时的反应速率当反应物的浓度都为单位浓度当反应物的浓度都为单位浓度(1molL-1)时时,=kk值可通过实验测定值可通过实验测定质量作用定律只适用于基元反应，质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应不适用于非基元反应对非基元反应，对非基元反应，不能根据总反应方程式写出其动力学方程式。不能根据总反应方程式写出其动力学方程式。注意注意例：在例：在225以上以上时，对于基元反应时，对于基元反应NO2+CONO+CO2225其动力学方程式为其动力学方程式为=kc(NO2)c(CO)非基元反应的动力学方程式要通
65、过实验才能确定。非基元反应的动力学方程式要通过实验才能确定。的的：c(N2O5)（2）非基元反应及其动力学方程式（速率方程式）非基元反应及其动力学方程式（速率方程式）2N2O5(s)=4NO2(g)+O2(g)40，CCl4分解反应分解反应t / s：c(N2O5)/s-103.6510-43003.5910-46003.6010-49003.6210-412003.6110-418003.6410-424003.6210-430003.6910-4N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的。浓度的比值是恒定的。反应速率反应速率与与c(N2O5)成正比成正比例如，非基元反应，例
66、如，非基元反应，总反应的速率的大小取决于慢反应的速率。总反应的速率的大小取决于慢反应的速率。其动力学方程式为：其动力学方程式为：=kc2(NO2)NO2+CONO+CO2225NO2+CONO+CO2NO2+CONO+CO22252.5级反应级反应n=2.5k:mol-1.5L1.5s-1CO+Cl2COCl2=kc(CO)c1.5(Cl2)3级反应级反应n=3k:mol-2L2s-12NO+O22NO2=kc2(NO)c(O2)2NO+2H2N2+2H2O=kc2(NO)c(H2)=kcn不少在固体表面上发生的反应就是零级反应。不少在固体表面上发生的反应就是零级反应。零级反应的速率与反应物浓
67、度的变化零级反应的速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。及反应时间的长短无关。例如例如N2ON2+1/2O2Au=kc0(N2O)=kn=0时时=k零级反应零级反应反应进行时，在每一单位时间内浓度下降的数量是等同的反应进行时，在每一单位时间内浓度下降的数量是等同的反应以匀速进行反应以匀速进行例：例：下表列出了某气体反应的实验数据，下表列出了某气体反应的实验数据，求该反应的动力学方程表达式及反应级数求该反应的动力学方程表达式及反应级数n。序号序号起始浓度起始浓度molL-1起始速率起始速率molL-1min-1c（A）C（B）11.010-20.510-30.2510-621.010-21
68、.010-30.5010-632.010-20.510-31.0010-643.010-20.510-32.2510-6解：令该反应的动力学方程式为：解：令该反应的动力学方程式为：=kca(A)cb(B)由实验由实验1和实验和实验2可得可得1=kc1a(A)c1b(B)2=kc2a(A)c2b(B)两式相除得两式相除得b=1再由实验再由实验3和实验和实验4得得3=kc3a(A)c3b(B)4=kc4a(A)c4b(B)两式相除得两式相除得a=2故反应的动力学方程式为故反应的动力学方程式为=kc2(A)c(B)反应级数反应级数n=2+1=32.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公
69、式阿仑尼乌斯公式温度升高时，将使绝大多数反应的速率显著提高。温度升高时，将使绝大多数反应的速率显著提高。原因：原因：升温使反应物分子的能量增加升温使反应物分子的能量增加大量非活化分子转变成活化分子大量非活化分子转变成活化分子活化分子百分数大大增加活化分子百分数大大增加有效碰撞次数增多有效碰撞次数增多反应速率明显加快反应速率明显加快反应速率随温度升高而加快的同时，反应速率随温度升高而加快的同时，反应的速率常数也随温度升高而增大。反应的速率常数也随温度升高而增大。范特霍夫在大量的实验的基础上总结出：范特霍夫在大量的实验的基础上总结出：对一般反应来说，对一般反应来说，在一定温度范围内，每升高在一定温
70、度范围内，每升高10，反应速率增加到原来的反应速率增加到原来的2-4倍，倍，速率常数也按同样的倍数增加。速率常数也按同样的倍数增加。这个倍数称为这个倍数称为反应的温度系数反应的温度系数。NO2+CONO+CO2反应温度与速率常数的关系反应温度与速率常数的关系T/K600650700750800k/Lmol-1s-10.0280.221.36.023 k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大，但但kT不是线性关系。不是线性关系。阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RTk速率常数速率常数A(碰撞碰撞)指前因子，对一定的反应，可视作常数指前因子，对一定的反应，可视
71、作常数e自然对数的底（自然对数的底（2.718）R气体常数（气体常数（8.31Jmol-1K-1）T热力学温度；热力学温度；Ea反应的活化能。反应的活化能。该公式给出了速率常数与反应温度之间的定量关系。该公式给出了速率常数与反应温度之间的定量关系。k=Ae-Ea/RT取对数后：取对数后：或或lgk与与1/T呈直线关系。呈直线关系。lgk1/T斜率斜率Ea/2.303R截距截距lgA通过实验测得反应通过实验测得反应在不同温度下的在不同温度下的k值，值，以以lgk1/T作图，作图，从而可求的从而可求的Ea和和A。若已知：若已知：T1k1和和T2k2，两式相减两式相减即即利用该公式可以求得利用该公式
72、可以求得Ea。例：已知某反应的温度系数是，问该反应在例：已知某反应的温度系数是，问该反应在400K时的速率是时的速率是300K时的多少倍？时的多少倍？反应的活化能是多少？反应的活化能是多少？解：据题意解：据题意k400K=2.5k390K2k380K=(2.5)10K300k=9537k300K即该反应在即该反应在400K时的反应速率是时的反应速率是300K时的时的9537倍。倍。由公式由公式有有Ea=9.14104Jmol-1=91.4kJmol-1由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数例：例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：已知：T1=298.15K,k1=0.4691
73、0-4s-1T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1求：求：Ea及时的及时的k3。解：解：由公式由公式3.根据根据，对同一反应，升高一定温，对同一反应，升高一定温4.度，在高温区度，在高温区k值增加较少，值增加较少，因此对于原本反应因此对于原本反应温度不高的反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率可采用升温的方法提高反应速率对阿仑尼乌斯方程的进一步分析：对阿仑尼乌斯方程的进一步分析： 1.在在k=Ae-Ea/RT中中,Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中,对对k有显著有显著影响影响,在室温下在室温下,Ea每增加每增加4kJ mol-1,k值降低约值降低约80%2.温度升高
74、，温度升高，k增大，一般反应温度每升高增大，一般反应温度每升高10，k将将3.增增大大210倍倍4.对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应大的反应k 增大的增大的5.倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用加速作用能使反应速率发生改变，而其能使反应速率发生改变，而其自身的组成和质量在反应的自身的组成和质量在反应的前、后保持不变的一类物质。前、后保持不变的一类物质。催化剂催化剂催化剂对化学反应所起的作用催化剂对化学反应所起的作用催化作用催化作用 Ea EaKAEa能量能量反应历程反应历程催化剂可以提高化学反应速率的原因
75、：催化剂可以提高化学反应速率的原因：改变了反应的历程，降低了反应的活化能。改变了反应的历程，降低了反应的活化能。A未加催化剂时反应未加催化剂时反应的活化配合物的活化配合物Ea未加催化剂时反应未加催化剂时反应的活化能的活化能K加入催化剂后反应加入催化剂后反应的活化配合物的活化配合物Ea加入催化剂后反应加入催化剂后反应的活化能的活化能EaKrGm0平衡朝逆反应方向平衡朝逆反应方向(向左向左)移动移动若减少生成物浓度若减少生成物浓度(或分压或分压)或增大反应物浓度或增大反应物浓度(或分压或分压)QKrGmK时时rGm0平衡向左移动平衡向左移动Q=K时时rGm=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态QK时
76、时rGm1），），p总总=Np总总（平衡被破坏）（平衡被破坏）达平衡时，达平衡时，rGm=0N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)平衡向右移动平衡向右移动rGm0QK生成物气体分子的总数生成物气体分子的总数少于反应物气体分子的少于反应物气体分子的总数总数(g+h)0QK生成物气体分子的总生成物气体分子的总数多于反应物气体分数多于反应物气体分子的总数子的总数(g+h)(d+e)降低平衡系统的总压力，平衡向增加气体分子总数的方向移动降低平衡系统的总压力，平衡向增加气体分子总数的方向移动惰性气体的影响惰性气体的影响(1)在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体
77、存在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩 B0，平衡向气体分子，平衡向气体分子数减少的方向移动。数减少的方向移动。 B=0，平衡不移动。，平衡不移动。(2)对对恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡的反应的反应,引入惰性气体引入惰性气体反应物和生成物的分压不反应物和生成物的分压不变变,Q=K,平衡不移动。平衡不移动。(3)对对恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡的反应的反应,引入惰性气体引入惰性气体p总总不变不变,V增大增大,反应物和生成物分压减小反应物和生成物分压减小, B0，平衡向气体分子，平衡向气体分子数增大的方向移动。数增大的方向移动。 B=0，平衡不移动。，平衡不移动。温度变化对
78、化学平衡的影响温度变化对化学平衡的影响rGmrGm=rHmTrSm=rHmTrSm(由化学反应等温方程式由化学反应等温方程式)(由吉布斯函数定义式由吉布斯函数定义式)当温度从当温度从T1变化到变化到T2时，时，在在T1时，时，在在T2时，时，-)反应吸热，反应吸热，rHm 0升高温度时，升高温度时，T2T1K(2) K(1)平衡将向正反应平衡将向正反应（向右，吸热）方向移动（向右，吸热）方向移动反应放热，反应放热，rHm 0升高温度时，升高温度时，T2T1K(2) K(1)平衡将向逆反应平衡将向逆反应（向左（向左,放热）方向移动放热）方向移动升高温度，平衡向吸热反应方向移动；升高温度，平衡向吸
79、热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应方向移动。降低温度，平衡向放热反应方向移动。例：计算合成氨反应例：计算合成氨反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)K（298K）=？K（600K）=？解：解：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)fHm/kJmol-100fGm/kJmol-10 0rGm(298K)=2fGm(NH3)fGm(N2)3fGm(H2)=2(16.48)030（kJmol-1）rHm(298K)=2fHm(NH3)fHm(N2)3fHm(H2)=2(46.11)030=92.22（kJmol-1）rGmK(298K)=6.01105在计算时应注意在计算时应注意rGm
80、的单位的单位根据根据又因为又因为可得可得K(600K)=4.3710-3在计算时应注意在计算时应注意rHm的单位的单位催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响(1)对于可逆反应，催化剂可同等程度地提高正反应速对于可逆反应，催化剂可同等程度地提高正反应速率和逆反应速率。率和逆反应速率。(2)在平衡系统中，加入催化剂后，在平衡系统中，加入催化剂后，正正=逆逆，不会引起平衡常数的变化，化学平衡也不发生移不会引起平衡常数的变化，化学平衡也不发生移动。动。(3)在未达到平衡的反应中，加入催化剂后，由于反应在未达到平衡的反应中，加入催化剂后，由于反应速率的提高，可缩短达到平衡的时间，加速平衡的速率的提
81、高，可缩短达到平衡的时间，加速平衡的建立。建立。平衡移动总规律平衡移动总规律吕查德里克原理吕查德里克原理改变平衡条件时，改变平衡条件时，平衡系统将向削弱着一改变的方向移动。平衡系统将向削弱着一改变的方向移动。吕查德里克吕查德里克平衡移动原理是一条普遍规律平衡移动原理是一条普遍规律。既适用于化学平衡，既适用于化学平衡，也适用于物理平衡。也适用于物理平衡。但是，它但是，它只能应用于已达平衡的系统只能应用于已达平衡的系统，而不适用于非平衡系统。而不适用于非平衡系统。在平衡系统内在平衡系统内改变浓度改变浓度增增加加反反应应物物浓浓度度时时,平平衡衡向向减减少少反反应应物物浓浓度度的的方方向向移动。移动
82、。减减少少生生成成物物浓浓度度时时,平平衡衡向向增增加加生生成成物物浓浓度度的的方方向向移动。移动。改变温度改变温度给给平平衡衡系系统统升升温温时时,平平衡衡朝朝着着降降低低温温度度(放放热热)的的方方向移动。向移动。降低系统温度时降低系统温度时,平平衡衡朝朝着着升升高高温温度度(吸吸热热)的的方方向向移动。移动。改变压力改变压力增增大大平平衡衡系系统统的的总总压压时时,平平衡衡朝朝着着降降低低压压力力的的方方向向移动。移动。(气气体体分分子子数数减减少少)降降低低平平衡衡系系统统的的总总压压时时,平平衡衡朝朝着着增增加加压压力力的的方方向向移动。移动。(气气体体分分子子数数增增多多)例：已知
83、反应例：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行在恒温恒容条件下进行,373K时时K 108。反应开始时反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。计算。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。的平衡转化率。解：解：pv=nRT 因为因为T、V 不变，不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7kPaCO(g)+Cl2(g) COCl2(g)开始开
84、始pB/kPa108.583.70假设假设Cl2全部转化全部转化又设又设COCl2转化转化xxx-x平衡平衡pB/kPa因为因为K很大，很大，x很小，很小，24.8+x24.8。平衡时平衡时p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.3 10-6kPap(COCl2CO的转化率的转化率例：在例：在770K，100kPa下，容器中反应下，容器中反应2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)达平衡时，有达平衡时，有56%NO2转化为转化为NO和和O2，求，求K=？若要使若要使NO2的转化率增加到的转化率增加到80%,则平衡时的总压力是多少则平衡时的总压力是多少?解：设最初容器中有解：设最初容器中有1
85、molNO2，2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)反应初反应初nB/mol100平衡时平衡时nBn总总=（）（）各物质的相对分压各物质的相对分压若若NO2的转化率增加到的转化率增加到80%，设平衡时系统的总压力为，设平衡时系统的总压力为pkPa2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)反应初反应初nB/mol100平衡时平衡时nBn总总=（）（）各物质的相对分压各物质的相对分压或，解：设最初容器中有或，解：设最初容器中有1molNO2，2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)反应初反应初nB/mol100平衡时平衡时nBn总总=（）（）p若若NO2的转化率增加到的转化率增加到80%，设平
86、衡时系统的总压力为，设平衡时系统的总压力为pkPa2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)反应初反应初nB/mol100平衡时平衡时nBn总总=（）（）p例：把例：把CO2和和H2的混合物加热至的混合物加热至1123K时，达下列平衡时，达下列平衡CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)，K=1（1）假定达平衡时，有）假定达平衡时，有90%的的H2转化为转化为H2O(g)，问原来的，问原来的CO2和和H2是以怎样的比例混合的，是以怎样的比例混合的，n(CO2):n(H2)=？（2）如果在上述已达平衡的系统中，加入）如果在上述已达平衡的系统中，加入H2使使n(CO2):n(H2)=1:1
87、，系统的总压为，系统的总压为1.0105Pa，试判断平衡移动的方向，并计算，试判断平衡移动的方向，并计算达到新平衡时各物质的分压及达到新平衡时各物质的分压及H2的总转化率。的总转化率。（3）如果保持温度不变，将反应系统的体积压缩至原来的）如果保持温度不变，将反应系统的体积压缩至原来的1/2，试，试判断平衡的移动情况。判断平衡的移动情况。解：（解：（1）CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)开始开始n(B)/molxy00平衡平衡n总总=x-0.9y+0.1y+0.9y+0.9y=x+yp即即原来原来n(CO2):n(H2)=9:1（2）所以，平衡向右移动。所以，平衡向右移动。在平衡
88、时在平衡时n(CO2平衡被破坏时，加入的平衡被破坏时，加入的H2的物质的量的物质的量=8.1y-0.1y=8y此时此时H2总的物质的量总的物质的量n(H2，令令y=1mol,n总总设，达到新平衡时，设，达到新平衡时，CO2减少减少xmolCO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)新平衡新平衡n(B)/mol8.1-x8.1-x0.9+x0.9+xn总总p所以，新平衡时各物质的分压所以，新平衡时各物质的分压（3）温度恒定，当系统的体积压缩至原来的温度恒定，当系统的体积压缩至原来的1/2（即压力增大（即压力增大一倍）时，一倍）时，各物质的分压分别为：各物质的分压分别为：所以，平衡不移动。所
89、以，平衡不移动。例：某容器中充有例：某容器中充有N2O4(g)和和NO2(g)混合物，混合物，n(N2O4):n(NO2。在在308K，条件下，发生反应：条件下，发生反应：N2O4(g) 2NO2(g)K(1)计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在，反应在308K，条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？下，系统内各组分的分压改变了多少？解：解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。反应在恒温恒压条件下进行。n总总=1.10+x开始时开始
90、时nB平衡时平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x平衡时平衡时pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)令反应开始时令反应开始时N2O4为为1mol，平衡时转化了，平衡时转化了xmol。（2）压缩后，）压缩后，P总总QK，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。N2O4(g) 2NO2(g)开始时开始时nB平衡平衡()时时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡平衡()时时pB/kPan总总=1.10+y例：例：25oC时，反应时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)的的K。(1)当当c(Ag+)=1.0010-2molL-1,c(Fe2+)=0.100molL
91、-1,c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行?(2)平衡时平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少的转化率为多少?(4)如果保持如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变的初始浓度不变,使使c(Fe2+)增大至增大至0.300molL-1,求求Ag+的转化率。的转化率。解：解：(1)QK,反应正向进行。反应正向进行。(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)开始开始cB/(molL-1)0.1001.0010-21.0010-3变化变化cB/(molL-1)-x-xx平衡平衡cB/(molL-1)0.100-x1.0010-2-x1.0010-3+xx=1.610-3c(Ag+)=8.410-3molL-1c(Fe2+)=9.8410-2molL-1c(Fe3+)=2.610-3molL-1(3)Ag+的转化率的转化率 1(4)设达到新的平衡时设达到新的平衡时Ag+的转化率为的转化率为 2平衡平衡cB/(molL-1)Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)平衡向右移动。平衡向右移动。0.300-1.0010-2 21.0010-2(1- 2)1.0010-3+1.0010-2 2
