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1、 醇醇(alcohol) 硫醇硫醇(thiol) 酚酚(phenol) R- -O- -H R-SH Ar- -O- -H 第一节第一节 醇醇1、醇的结构、分类和命名、醇的结构、分类和命名2、醇的化学性质：、醇的化学性质： 醇与金属钠的反应，醇的酸性，伯仲叔醇醇与金属钠的反应，醇的酸性，伯仲叔醇酸性的比较，多元醇与酸性的比较，多元醇与Cu(OH)2的反应。的反应。 与无机含氧酸的酯化反应。与无机含氧酸的酯化反应。 脱水反应，脱水反应， Saytzeff规则，规则，伯仲叔醇脱伯仲叔醇脱水反应的活性，。水反应的活性，。 氧化反应（氧化反应（K2Cr2O7/H2SO4 , KMnO4)，伯，伯仲叔醇
2、的氧化。仲叔醇的氧化。第二节第二节 硫醇硫醇1.硫醇的结构与命名硫醇的结构与命名2.硫醇的化学性质：硫醇的弱酸性，与重金属硫醇的化学性质：硫醇的弱酸性，与重金属作用，重金属中毒解毒剂，硫醇氧化成二硫作用，重金属中毒解毒剂，硫醇氧化成二硫化物。硫醚的结构和命名。化物。硫醚的结构和命名。第三节第三节 酚酚1.酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名2.酚的化学性质：酸性与成盐，结构对酸性的酚的化学性质：酸性与成盐，结构对酸性的影响；亲电取代反应及活性，与影响；亲电取代反应及活性，与FeCl3的显的显色反应。酚的氧化成醌，醌的结构。色反应。酚的氧化成醌，醌的结构。 第一节第一节 醇醇一、结构、分类和
3、命名一、结构、分类和命名 1、结构、结构 R-OH O:sp3108.9o氧上有两氧上有两对未共用对未共用电子对电子对2、分类、分类（1）按羟基所连碳原子的种类分为）按羟基所连碳原子的种类分为 伯醇（伯醇（1o 醇）醇） 仲醇（仲醇（2o 醇）醇） 叔醇叔醇 （3o 醇）醇） R-CH2-OH2）按所含羟基数目不同分类）按所含羟基数目不同分类： 一元醇、二元醇、三元醇、一元醇、二元醇、三元醇、 3. 醇的命名醇的命名普通命名法（简单的一元醇）普通命名法（简单的一元醇） 烃基的名称烃基的名称+“醇醇” (CH3)2CH OH苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)正丙醇正丙醇(CH3)3C OH 叔丁醇叔丁醇异
4、丙醇异丙醇CH3CH2CH2 OH CH2 OH（2）系统命名法）系统命名法 原则：原则：以醇为母体以醇为母体,选择含羟基的最选择含羟基的最长碳链为主链长碳链为主链, 从离羟基最近的一端开从离羟基最近的一端开始编号。始编号。例例:3- 苯基苯基-2-丁醇丁醇1,2-丙二醇丙二醇2-丙烯丙烯-1-醇醇 （烯丙醇（烯丙醇） 4-乙基乙基-2-已醇已醇2-环己烯环己烯-1-醇醇CH2=CH-CH2-OH10 各类官能团选作母体化合物一般按以下顺各类官能团选作母体化合物一般按以下顺序：序： 羧酸羧酸 磺酸磺酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 胺胺 醚醚 烯烃烯烃（炔烃
5、）（炔烃） 三、化学性质三、化学性质 + - +发生共价发生共价键的异裂键的异裂发生共价发生共价键的异裂键的异裂发生共价发生共价键的异裂键的异裂发生共价发生共价键的异裂键的异裂酸碱性的比较：酸碱性的比较：酸性：酸性：H2O CH3CH2OH pKa 15.7 16碱性：碱性：CH3CH2O-Na+ Na+OH- 2CH3CH2OH + 2Na 2CH3CH2ONa + H2 2H2O +2 Na 2NaOH + H2（燃烧）燃烧）（一）（一） 醇与金属钠的反应醇与金属钠的反应CH3CH2ONa + HOH NaOH + CH3CH2OHR O H烃基的烃基的 +I 效效应应,使使 O-H键键的
6、极性降低的极性降低原因：原因：一般醇的酸性比水弱。一般醇的酸性比水弱。酸性：酸性：碱性：碱性： 叔醇钠叔醇钠 仲醇钠仲醇钠 伯醇钠伯醇钠烷基结构对醇酸性的影响：烷基结构对醇酸性的影响：三者中叔丁基的三者中叔丁基的I效应最强，乙基最弱。效应最强，乙基最弱。 pKa 15.7 17.1 1815 酸性序：酸性序： H2O R-OH RCCH NH3 R-H 碱性序：碱性序： OH- RO- RCC- NH2- NaNH2 叔丁醇钾叔丁醇钾 乙醇钠乙醇钠 NaOH 邻二醇类化合物酸性强于相应的一元醇，邻二醇类化合物酸性强于相应的一元醇，这类化合物能与这类化合物能与Cu2+反应生成配合物：反应生成配合
7、物： 甘油铜甘油铜天蓝色溶液天蓝色溶液Cu(OH)2该反应用于鉴别。该反应用于鉴别。（二（二）与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应 HNO3 HNO2 H2SO4 H3PO4 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯H2SO4 可用作缓解心绞痛药物可用作缓解心绞痛药物, 也是硝化甘油炸药的主要成分。也是硝化甘油炸药的主要成分。18硫酸酯：硫酸酯：硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯硫酸二甲酯（酸性酯）（酸性酯） （中性酯）（中性酯）三种磷酸酯：三种磷酸酯：烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯 三磷酸腺苷三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, ATP
8、, 是体内重要的供能物质是体内重要的供能物质)（三）脱水反应（三）脱水反应 脱水机制脱水机制：在无机酸催化下：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体脱水生成正碳离子中间体, 最后消去最后消去-H 而生而生成烯。成烯。正碳离子稳定性：叔正碳离子稳定性：叔 仲仲 伯伯醇脱水成烯活性：叔醇醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 醇的分子内脱水也符合醇的分子内脱水也符合查依切夫查依切夫规则：规则：主要产物主要产物 主要产物是双键碳上连有最多烃基的主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。烯烃。（双键碳上连有较多烃基的烯烃（双键碳上连有较多烃基的烯烃较稳定）较稳定）248
9、4% 16%（四）氧化反应（四）氧化反应 (Oxidation) 常用氧化剂：常用氧化剂：K2Cr2O7 / H+和和 KMnO4等。等。例题：例题：(1)(3)伯醇伯醇:仲醇仲醇:叔醇：一般不能被氧化。叔醇：一般不能被氧化。 (因因 -碳上没有氢原子）碳上没有氢原子）可利用氧化反应鉴别伯、仲、醇：可利用氧化反应鉴别伯、仲、醇： 在有机反应中，通常把在有机反应中，通常把脱氢或加氧脱氢或加氧的反应看作的反应看作氧化，把氧化，把加氢或脱氧加氢或脱氧的反应看作还原。的反应看作还原。这是应用呼吸分析仪检查酒驾的依据。这是应用呼吸分析仪检查酒驾的依据。28(+)褪色褪色(+)褪色褪色(-)KMnO4紫色
10、紫色例：例： 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂（沙瑞特试剂）。作为氧化剂（沙瑞特试剂）。四、甲醇、乙醇的功能与毒性四、甲醇、乙醇的功能与毒性 甲醇有毒，内服甲醇有毒，内服10ml可致失明，可致失明，30ml可致死亡。可致死亡。 乙醇的毒性则小的多。乙醇的毒性则小的多。甲醇甲醇 甲醛甲醛 甲酸甲酸脱氢酶脱氢酶 脱氢酶脱氢酶 乙醇乙醇 乙醛乙醛 乙酸乙酸脱氢酶脱氢酶脱氢酶脱氢酶第二节第二节 硫醇（硫醇（thiol）一一. 结构与命名结构与命名硫硫醇醇命名类似醇和醚命名类似醇
11、和醚SH 巯基巯基CH3-SH甲硫醇甲硫醇 methanethiol3-戊硫醇戊硫醇三三.硫醇的化学性质硫醇的化学性质（一）硫醇的弱酸性（一）硫醇的弱酸性硫醇的酸性比相应的醇强硫醇的酸性比相应的醇强R-SH+NaOH R-SNa + H2O 乙硫醇乙硫醇 乙醇乙醇PKa 11 17（二）与重金属的作用（二）与重金属的作用2RSH + HgO (RS)2Hg + H2O重金属中毒和重金属中毒和重金属中毒重金属中毒解毒剂解毒剂SHSH+ Hg2+SSHg酶酶酶酶 活性酶活性酶 没活性酶没活性酶琥珀酸脱氢酶，乳酸脱氢酶等琥珀酸脱氢酶，乳酸脱氢酶等CH2SHCH SHCH2OH二巯基丙醇二巯基丙醇Hg
12、2+CH2SCH SCH2OHHg二巯基丙醇二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠常用重金属解毒剂：常用重金属解毒剂：SHSH+ Hg2+SSHg酶酶酶酶活性酶活性酶 中毒酶中毒酶SHSH酶酶SSHg酶酶+中毒酶中毒酶活性酶活性酶无毒配合物，无毒配合物，由尿排出体由尿排出体外。外。图图重金属解毒剂重金属解毒剂 的作用过程的作用过程（三）硫醇氧化作用（三）硫醇氧化作用 - S-S- 二硫键在蛋白质中通常起到二硫键在蛋白质中通常起到稳定三级结构的作用。稳定三级结构的作用。二丙基二硫化物二丙基二硫化物2CH3CH2CH2-SH + H2O237 硫醇和二硫化物之间可通
13、过氧化硫醇和二硫化物之间可通过氧化-还原反还原反应可逆相互转化：应可逆相互转化：硫辛酸硫辛酸二氢硫辛酸二氢硫辛酸硫醚硫醚 CH3-S-CH3 二甲基硫醚二甲基硫醚二甲基亚砜二甲基亚砜Dimethyl sulfoxide, DMSO万能溶剂万能溶剂第三节：酚（第三节：酚（phenol）一、酚结构、分类和命名一、酚结构、分类和命名Ar-OH苯酚苯酚 1 1、酚的分类：、酚的分类：酚酚苯酚苯酚萘酚萘酚 -萘酚萘酚 -萘酚萘酚（1）根据芳烃基不同分类）根据芳烃基不同分类2 2、酚的命名、酚的命名邻苯二酚邻苯二酚（儿茶酚）（儿茶酚） （catechol）2,4-二甲基苯酚二甲基苯酚以酚为母体命名：以酚为
14、母体命名：对硝基苯酚对硝基苯酚4-硝基苯酚硝基苯酚邻甲苯酚邻甲苯酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）三种甲苯酚异构体的混合物的皂溶液俗称三种甲苯酚异构体的混合物的皂溶液俗称来苏儿来苏儿（Lysol)， 也称煤酚皂液，也称煤酚皂液， 临床上用作消毒剂。临床上用作消毒剂。以羧酸为以羧酸为母体母体酚类的结构酚类的结构p-p-共轭效应共轭效应 sp2杂化杂化OH.O H.p-共轭效应共轭效应使使氧氧原子原子p电子云向苯电子云向苯环方向移动。环方向移动。p-共轭效应共轭效应(+C)大于羟基的大于羟基的-I效应效应p- 共轭效应的影响：共轭效应的影响：1. 氧原子电子云密度降低，氧原子电子云密度
15、降低，OH键极性键极性增加，容易给出质子，使酚表现出弱增加，容易给出质子，使酚表现出弱酸性。酸性。2. 苯环上电子云密度升高，苯环被活化，苯环上电子云密度升高，苯环被活化，易发生亲电取代反应（位置：邻、对位）易发生亲电取代反应（位置：邻、对位）。酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： H2CO3 H2OCH3CH2OHPka: 6.4 9.89 15.7 17三、酚的化学性质三、酚的化学性质（一）酚的酸性与成盐（一）酚的酸性与成盐OH+ NaOH+ H2OONa+ CO2 + H2OONaOH+ NaHCO3OH+ NaHCO3 利用酸性不同利用酸性不同，可将醇、酚和可将醇、酚和羧酸的混合物分离开来。羧
16、酸的混合物分离开来。9.896.447练习：练习： 苯环上的取代基对酚类化合物酸性的苯环上的取代基对酚类化合物酸性的影响：影响：吸电子取代基使酸性增强；供吸电子取代基使酸性增强；供（斥）电子取代基使酸性减弱（斥）电子取代基使酸性减弱。酸性增加酸性增加酸性减弱酸性减弱酸性：酸性：8-5：按酸性由强到弱顺序排列：按酸性由强到弱顺序排列答案：苯磺酸，苯甲酸，答案：苯磺酸，苯甲酸， 苯硫酚，苯硫酚， 苯酚苯酚答案：对答案：对-硝基苯酚硝基苯酚对对-氯苯酚氯苯酚苯酚苯酚 对对-甲甲基苯酚基苯酚 （二）亲电取代反应（二）亲电取代反应 酚比苯易起亲电取代反应酚比苯易起亲电取代反应 1、卤代反应、卤代反应+3
17、HBr80%84%2、硝化反应：、硝化反应：3040% 15%O-nitrophenol p-nitrophenol 两种产物可以通过水蒸气蒸馏分离两种产物可以通过水蒸气蒸馏分离 挥发性大挥发性大 挥发性小挥发性小3、磺化反应、磺化反应浓浓H2SO4100oC49%90%对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸问题：下列化合物发生苯环上亲电取代问题：下列化合物发生苯环上亲电取代反应的容易顺序是：反应的容易顺序是：答案：答案：CBAD（三）酚与（三）酚与FeCl3的显色反应：的显色反应： 苯酚苯酚 + FeCl3 紫色配合物紫色配合物6C6H5OH +FeCl3 Fe( (OC6H5) )6 3 3 + 6H+ + 3HCl蓝紫色蓝紫色 紫色紫色 紫色紫色 蓝色蓝色 绿色绿色 绿色绿色 红色红色 具有烯醇式结构的化合物都可与具有烯醇式结构的化合物都可与FeCl3发生显色反应。发生显色反应。56酚类化合物的鉴别：酚类化合物的鉴别：苯酚苯酚Br2水水白白苯酚苯酚FeCl3紫色紫色对甲基苯酚对甲基苯酚苯甲醇苯甲醇FeCl3(+)(+) 显色显色(-)(-)对甲基苯酚与溴水能生成白色沉淀吗？对甲基苯酚与溴水能生成白色沉淀吗？（四）（四） 酚的氧化反应酚的氧化反应 酚类化合物很易被氧化，酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化. 对对-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌
