波谱分析第二章紫外4

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1、第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法(UV)(ultraviolet spectroscopy)2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。为电子光谱。 物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米), 其中其中10-200nm 为为远紫外区（远紫外区（这种波

2、长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外紫外），），200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在长在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在紫外及可见两部分，波长在200800nm（或或2001000nm） 由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故由于电子跃迁的同时

3、，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。紫外光谱为带状光谱。一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理1. 价电子的类型价电子的类型二、二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型有机分子中价电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为可分为3种：种： （1）形成单键的）形成单键的电子电子 （2）形成不饱和键的）形成不饱和键的电子电子 （3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子电子 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的根据分子轨道理论

4、，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。2. 分子轨道分子轨道电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上 分子轨道分为成键分子轨道分为成键轨道、反键轨道、反键*轨道、成键轨道、成键轨道、反键轨道、反键 * 轨道和轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为：轨道，轨道能量高低顺序为： n*104 （lgmax4），），随着共轭链的增长，

5、吸随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且收峰红移，并且 吸吸 收强度增加。收强度增加。共轭烯烃的共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影带不受溶剂极性的影 响，而不响，而不 饱和醛酮的饱和醛酮的K带带 吸收随溶剂极性的增大而红移。吸收随溶剂极性的增大而红移。 特点：为共轭烯烃的特点：为共轭烯烃的*跃迁，峰强。跃迁，峰强。（2）B带和带和E带带 ：芳香族化合物的芳香族化合物的*跃迁，在光谱学上称为跃迁，在光谱学上称为B 带（带（benzenoid band，苯型谱带）和苯型谱带）和E带（带（ethylenic band， 乙烯型谱乙烯型谱 带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓带），是芳香族化合物的特征吸收。

6、所谓E带带指在指在 封闭的共轭的体系中（如芳环），因封闭的共轭的体系中（如芳环），因*跃迁所产生的跃迁所产生的 较强或强较强或强的吸收谱带，的吸收谱带，E带又分为带又分为E1和和E2带，两者的强度不带，两者的强度不 同，同，E1带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数大于大于104(lg4)，吸收出现在吸收出现在 184nm；而而E2带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数约为约为103，吸收峰在，吸收峰在 204nm。两种跃迁均为允许跃迁。两种跃迁均为允许跃迁。B带带指在共轭的封闭体指在共轭的封闭体 系（芳烃）中，由系（芳烃）中，由*跃迁产生的跃迁产生的强度较弱强度较弱的吸收谱的吸收谱 带，苯带，苯B带的摩

7、尔吸光系数带的摩尔吸光系数约为约为200，吸收峰出现在，吸收峰出现在230 270nm之间，中心在之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的在非极性溶剂中芳烃的B带为带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。 当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和带和B带均带均 发生红移，此时的发生红移，此时的E2带又称为带又称为K带。带。特点：为芳香族化合物的特点：为芳香族化合物的*跃迁，跃迁， B带：峰弱，吸收波长长；带：峰弱，吸收波长长； E带：峰强，吸收波长短。带：峰强，吸收波长短。max18

8、4nm(max =47000)max204nm(max =7400)max256nm(max =200)（3）R带：带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等） 中杂原子上的中杂原子上的n电子跃迁到电子跃迁到*轨道，这种跃迁在光谱学上称轨道，这种跃迁在光谱学上称 为为R带（取自德文：基团型，带（取自德文：基团型，radikalartig），），跃迁所需能量跃迁所需能量 比比n*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是 在在270350nm之间，之间，值较小，通常在值较小，通常在100以内，

9、为弱带，以内，为弱带， 该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波 方向移动（蓝移）。方向移动（蓝移）。 特点：为特点：为n*跃迁，吸收波长长，峰弱。跃迁，吸收波长长，峰弱。五、影响紫外吸收波长的因素五、影响紫外吸收波长的因素1.共轭体系共轭体系 共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。*共轭引起的吸收带红移 2.助色团的影响助色团的影响 助色团不仅能使生色团吸收带的

10、最大吸收波长助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动，发生移动，并且可以增加其吸收强度。并且可以增加其吸收强度。 助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的n*跃迁，这些基跃迁，这些基团或烷基却是使其发生蓝移。团或烷基却是使其发生蓝移。3.立体效应立体效应 立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构

11、象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。 （1）空间位阻的影响空间位阻的影响 空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使如果空间位阻使共轭效应共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带基团间的共轭效

12、应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如。如下面三个下面三个二酮，除二酮，除n*跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（的二面角（）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当共轭的程度。当越接近于越接近于0或或180时，两个羰基双键越接近处于共时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当平面，吸收波长越长；当越接近越接近90时，双键的共平面性越差，波长时，双键的共

13、平面性越差，波长越短。越短。 另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或位或2，6位位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，环间的有效共轭，值将减小，这种现象又称为邻位效应。值将减小，这种现象又称为邻位效应。 （2） 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max （3）构象构象 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max -卤代环己酮中，当卤素处在

14、直立键时较处在平伏键吸收波长长，卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：（4）互变异构效应的影响）互变异构效应的影响 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其max 和和kmax大于非共轭体系（酮式）。大

15、于非共轭体系（酮式）。（5）跨环效应跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使它的电子云仍能相互影响，使max和和max改变。如下列两个化合改变。如下列两个化合物，化合物物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双双键的键的电子与羰基的电子与羰基的电子有部分重叠，羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁吸收发跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。生红移，吸收强度也增加。4.溶剂效应溶剂效应 （1）在在n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。跃迁中：溶剂

16、极性增加，吸收带蓝移。 这是因为：这是因为： 从上面从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态*轨道来说，基态时氧原子上的轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在羰基的极性较为明显，因此，在n*跃迁中，跃迁中，基态的极性比激发态基态的极性比激发态更强一些。更强一些。 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因可使基态或激发态趋于稳定，但是

17、极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态此极性大的溶剂对基态n n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：（2 2）在）在*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。中较在非极性溶剂中红移。 这是因为：这是因为： 在在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态基态的极性弱于激发态。的极性弱于激发态。 溶剂除了影响吸收带

18、位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。影响。 在测定化合物的紫外光谱时，在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是选择溶剂的一般原则是溶剂对试溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与由于溶剂对基态、激发态与n态的

19、作用不同，对吸收波长的影响态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。 苯酚的苯酚的B吸收带，吸收带，在非极性溶剂中精在非极性溶剂中精细结构比较清楚，细结构比较清楚，在极性溶剂中精细在极性溶剂中精细结构消失。结构消失。5.pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。响很大。 如果化合

20、物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。物可能为芳胺。 例例如如，在在碱碱性性溶溶液液中中，苯苯酚酚以以苯苯氧氧负负离离子子形形式式存存在在，助助色色效效应应增增强强，吸吸收收波波长长红红移移，而而苯苯胺胺在在酸酸性性溶溶液液中中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存存在在，p p共共轭轭消消失，吸收波长蓝移。失，吸收波长蓝移。 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环

21、和羰基形成共轭又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收一、饱和化合物一、饱和化合物含杂原子的饱和化合物：含杂原子的饱和化合物： *（ max 150nm）、）、 n*（ max 200nm），），吸收弱，吸收弱，只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的的

22、n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，能级差很大，紫外吸收的波长很短， max通通 常小于常小于150nm，属远紫外范围。属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。愈向长波移动。 例如：例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫

23、外区对紫外线是透明的，所以可用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用 作紫外测定的良好溶剂。作紫外测定的良好溶剂。二、烯、炔及其衍生物二、烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max位于位于200nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），），乙炔乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，相连，由于杂原子的助色效应， max红移。当强的助色团与其相连时，红移。当强的助色团与其相连时， max可红移至近紫外光区。可红移至近紫外光区。 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团虽

24、为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于远紫外区。跃迁仍位于远紫外区。三、双键中含杂原子的有机化合物三、双键中含杂原子的有机化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） 如含如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可发生等，可发生 *、 *、 n *等跃迁，其中等跃迁，其中n *跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于n *跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当羰基接上含孤电子对的助色团（如当羰基接上含孤电

25、子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）等）变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时， n *跃迁产跃迁产生的吸收带蓝移生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成，这是因为助色团与羰基形成p 共轭，使羰基的氧共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使轨道能量降低，从而使n *跃迁所需能跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。）因为烷基为推电子基，也是使

26、氧原子上电子云密度增加。）3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。1、共轭烯烃、共轭烯烃四、共轭有机化合物的紫外吸收四、共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5 5个以上个以上键共轭时，键共轭时，吸收带已落在可见光区。吸收带已落在可见光区。共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带， 10000，称为，称为K带。带。2、共轭炔烃、共轭炔

27、烃 孤立的三键吸收孤立的三键吸收max Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂. 二元取代苯的紫外光谱二元取代苯的紫外光谱 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。取代的位置有关。对位二取代对位二取代a.两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， E2带发生红移，红移大小由红移效带发生红移，红移大小由红移效 应强的基团决定。应强的基团决定。b.两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两者

28、单取代时的的红移值远大于两者单取代时的 红移值之和红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）邻位或间位二取代邻位或间位二取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和红移值之和 。 对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估规则来估算该类型化合物的算该类型化合物的E2带的带的 max 。（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱多环芳烃化合物的紫外光谱联苯类联苯类 二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形

29、成了新的发色系统，使苯的形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且带发生红移，并且 kmax 增大，其尾增大，其尾部常常盖住了苯的部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。而与对位三联苯不同。.稠环芳烃稠环芳烃（3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。杂环化

30、合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。）吸收带。） 呋喃：呋喃：204 nm （ k 6500），）， 吡咯：吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩：噻吩： 231nm （ k 7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。线性系统，例如萘、蒽等。 这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯

31、环数目这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。非线性系统，例如菲、芘等。 它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。而比较复杂。2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定

32、化合物结构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法。有效的辅助方法。一、一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息紫外光谱提供的有机化合物结构信息1、200800nm 无吸收峰（或即使有，但无吸收峰（或即使有，但k10000）则可能是含有两个不饱和键的则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。共轭体系。3、250nm 有强吸收（有强吸收（k10000）则可能含有多个共轭双键，如在则可能含有多个共轭双键，

33、如在260300nm有强吸收，则表示有有强吸收，则表示有35个共轭双键。个共轭双键。5、如在、如在200250nm 有较强吸收（有较强吸收（k=100010000 ），且在），且在250290nm范围有中等强度吸收（范围有中等强度吸收（k=1001000 ）或显示不同的）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，带，后者为后者为B带。带。6、如在、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃若高强度具有明

34、显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。或其衍生物。7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。二、二、 未知有机化合物结构定性分析未知有机化合物结构定性分析确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长）用经验规则计算最大吸收波长1、比较法、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标所谓比较法，是在

35、相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的吸收光谱的形状形状、吸收峰的、吸收峰的数目数目及及最大吸收波长的位置最大吸收波长的位置和相应和相应的的摩尔吸收系数摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。是定性鉴定的依据。标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图2、计算最大吸收波长、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其对于一定结构的分子，可通

36、过各种经验规则估算其max 的位置，的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。然后与实测值进行比较来确认物质的结构。（1）伍德沃德费塞尔规则（共轭烯烃）伍德沃德费塞尔规则（共轭烯烃）母体基本母体基本值 开开链共共轭双双烯 异异环共共轭双双烯 同同环共共轭双双烯max （nm）217214（备注）注）253（备注）注）增加增加值 扩展共展共轭双双键 环外双外双键 双双键碳原子上的取代基碳原子上的取代基 （1）OCOR或或OCOAr （2）R （3）Cl、Br （4）OR （5）SR （6）NRR30505563060溶溶剂校正校正值0备注备注：（：（1）适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多

37、烯、共轭适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭 烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于4个双键的多个双键的多 烯，也不适合交叉共轭体系，如：烯，也不适合交叉共轭体系，如： 和芳香和芳香 体系。体系。 （2）这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两 个基本值应是个基本值应是228nm和和241nm。 （3）如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为 其母体。其母体。 （4）交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉

38、上的双键不 算延长双键；算延长双键； （5）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外 双键仅指双键仅指C=C，C=O不在内；但延长双键可以是不在内；但延长双键可以是C=O。计算举例：计算举例：例例1.例例2母体：母体：同环共轭双烯同环共轭双烯 扩展双键扩展双键2 环外双键环外双键3 烷基取代烷基取代5 酰氧基取代酰氧基取代1 计算值：计算值： 353nm 实测值：实测值： 353nm253（nm）2 303555 0 练习：练习：1.2.母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217 (nm)烷基取代烷基取代445环外双键环外双键15计算值：计

39、算值： 242nm实测值：实测值： 243nm母体：母体：异环共轭双烯异环共轭双烯217(nm)环外双键环外双键15烷基取代烷基取代335SR取代取代130计算值：计算值： 267nm实测值：实测值： 268nm3.4.母体：母体： 同环共轭双烯同环共轭双烯253（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代555计算值：计算值： 288nm实测值：实测值： 285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交

40、叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环内；环外双键的环指的是六元环母体：母体：开链共轭双烯开链共轭双烯217（nm）环外双键环外双键225烷基取代烷基取代445计算值：计算值： 247nm实测值：实测值： 247nm（2）伍德沃德费塞尔规则（伍德沃德费塞尔规则（ ，不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物） ，不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德伍德沃沃德规则（见教材德规则（见教材P227表表10-15），），但是溶剂的极性对但是溶剂的极性对，不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需

41、要加上一定的溶剂校正值（具体数据见教材剂校正值（具体数据见教材P227表表10-15）。）。计算举例计算举例例例1母体：母体：开链烯酮开链烯酮215(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212计算值：计算值：249nm实测值：实测值：246nm例例2母体：母体：醛类醛类207(nm)烷基取代烷基取代110 烷基取代烷基取代2212计算值：计算值：241nm实测值：实测值：245nm例例3母体：母体：215(nm)环外双键环外双键15烷基取代烷基取代 1218以上以上取代取代2计算值：计算值： 267nm同环共轭二烯同环共轭二烯39扩展双键扩展双键223012（3）斯科特规则（斯科特

42、规则（ 芳香族芳香族羰基衍生物羰基衍生物）详见教材详见教材P228表表10-16（略）（略）三、三、 应用举例应用举例1、有机化合物可能结构的推断、有机化合物可能结构的推断 应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃置，鉴别单烯烃与共轭烯烃 紫外光谱测定紫外光谱测定异构体的异构体的 max=228nm， 异构体的异构体的max=296nm。 max（A）=215+12=227nm max（B）=215+30+318=299nm沙草酮沙草酮紫外吸收为紫外吸收为252nm2. 异构体的判别异构体的判别（1） 互变

43、异构互变异构酮式：酮式： max=206 nm；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主）烯醇式：烯醇式：max=245 nm；有共轭双键有共轭双键 （非极性溶剂中以烯醇式为主）（非极性溶剂中以烯醇式为主）（2）顺反异构顺反异构顺反异构体的顺反异构体的max 、 不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。四、四、 有机化合物定量分析有机化合物定量分析 紫外紫外-可见分光光度法是进行定量分析的最有用的工具之一，其可见分光光度法是进行定量分析的最有用的工具之一，其依据是朗伯依据是朗伯-比尔定律，即物质在一定波长处的吸光度与它的浓度

44、呈比尔定律，即物质在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系：线性关系： 紫外紫外-可见分光光度法进行定量分析具有灵敏度高（可见分光光度法进行定量分析具有灵敏度高（10-610-7 mol.L-1）、）、准确度高、相对误差小（准确度高、相对误差小（1%3%）、操作容易、简单等）、操作容易、简单等特点。特点。2.4 紫外光谱仪紫外光谱仪紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。仪器仪器：紫外紫外-可见分光光度计波可见分光光度计波长范围：长范围：200-1000nm一、基本组成一、基本组成1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射在整个紫

45、外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3503501000 1000 nmnm。紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射180180360 360 nmnm的连续光谱。的连续光谱。2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。光的光学系统。棱镜和光栅是单色器的主要部件。棱镜和光栅是单色器的主要部件。3.吸收池吸收池 主要有主要有石英池石

46、英池和和玻璃池玻璃池两种。两种。在紫外区须采用石英池，可见区一在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.检测器检测器 检测器的功能是检测光强度，检测器的功能是检测光强度，并将光强度转变为电讯号。并将光强度转变为电讯号。对检测器的基本要求是：对检测器的基本要求是：灵敏度高；灵敏度高；对光的响应时间短；对光的响应时间短；对不同波长的光具有相同的响应可靠性；对不同波长的光具有相同的响应可靠性；噪声水平低；噪声水平低；有良好的稳定性等。有良好的稳定性等。常用的检测器有：常用的检测器有：光电池；光电池； 光电管；光电管；光电倍增管等。光电倍增管等。5.显示器（测量信号显示系统）显示器（测

47、量信号显示系统） 对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表指示指示 或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计上应用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。上应用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。本章小结本章小结1、紫外光谱的基本原理：、紫外光谱的基本原理：有机分子中价电子及电子跃迁的类型；有机分子中价电子及电子跃迁的类型；紫紫外光谱表示法；外光谱表示法； UV中常用的名词术语；中常用的名词术语；几种吸收带几种吸收带 ；影响紫外吸收；影响紫外吸收波长的因素（共轭体系、立体效应、溶剂效应、波长的因素（共轭体系、立体效应、溶剂效应、 pH等等 ）；）；2、各类有机化合物的特征紫外吸收、各类有机化合物的特征紫外吸收3、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用：定性分析和定量分析：定性分析和定量分析4、紫外光谱仪紫外光谱仪：基本组成及作用：基本组成及作用