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1、第三章第三章电解质溶液和解离平衡电解质溶液和解离平衡上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering主要内容主要内容3.1强电解质的解离和有效浓度强电解质的解离和有效浓度3.2弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡3.3多相离子平衡多相离子平衡上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering我们已经讨
2、论了化学平衡的一般规律，这一章着重我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论讨论水溶水溶液中的化学平衡问题（即液中的化学平衡问题（即K T在水溶液中的应用）。在水溶液中的应用）。在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质电解质，不能，不能导电的称为导电的称为非电解质非电解质。根据导电能力的强弱，。根据导电能力的强弱，电解质分为强电解质分为强电解质和弱电解质电解质和弱电解质。强酸、强碱、。强酸、强碱、盐等是强电解质，它们在盐等是强电解质，它们在溶液中完全电离，例如：溶液中完全电离，例如：HClH+(aq)+Cl-(aq)NaClNa+(aq)+C
3、l-(aq)弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：HAcH+(aq)+Ac-(aq)上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering3.1强电解质的解离和有效浓度强电解质的解离和有效浓度1、解离度和强电解质、解离度和强电解质某某物物质质已已解解离离成成离离子子的的摩摩尔尔数数占占溶溶于于溶溶剂剂的的摩摩尔数的百分数称尔数的百分数称解离度解离度（ ）。如如HA=H+A-， = 已已解解离
4、离的的物物质质量量/原原始始的的物物质质量量100% = c(A-)/c0(HA)100%（在在等等容容下下）， 较较大大者者为为强强电电解解质质。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering2、活度与活度系数、活度与活度系数1923年年，德德拜拜-休休克克尔尔强强电电解解质质理理论论认认为为强强电电解解质质在在溶溶液液中中是是完完全全解解离离的的。溶溶液液中中的的离离子子浓浓度度较较高高，离离子子间间距距小小，离离子子间间彼彼此此受受到到静
5、静电电引引力力和和斥斥力力的的作作用用，影影响响到到离离子子运运动动的的速速率率，因因而而在在导导电电度度的的测测定定中中表表现现出出的的解解离离度度就就不不可可能能达达到到100%（表观解离度）（表观解离度）。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering活度（表示组分的有效浓度）活度（表示组分的有效浓度）a=c，表示表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数溶液中离子活动的有效程度称为活度系数“离子氛离子氛”概念概念当溶液当溶液无限稀释无限稀
6、释时，时，=1，离子活动的自由度，离子活动的自由度接近于接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以的离子浓度以100%解离计算。解离计算。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering、弱电解质的解离平衡、弱电解质的解离平衡1、一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡：AB=A+B-K AB=c(A+)/c c(B-)/c /c(AB)/c ，K AB称称为为解解离离常常数数，与与其其它它
7、平平衡衡常常数数一一样样也也不不随随浓浓度度而而变变，仅仅是是温温度度的的函函数数。对对于于一一元元弱弱酸酸或或弱弱碱碱，则则分分别别称称为为K a和和K b，它它们们不不仅仅可可以以通通过过实实验验来来测测定，还可以应用热力学数据计算得到。定，还可以应用热力学数据计算得到。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering2、稀释定律：、稀释定律：设一元弱酸初始浓度为设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为，在水中电离度为 溶液被稀释时，溶液被稀释
8、时，增大增大稀释定律稀释定律H+浓度简化计算公式浓度简化计算公式上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering =(K a/c)1/2、c(H+)=(K ac)1/2（一元弱酸一元弱酸）；）； =(K b/c)1/2、c(OH-)=(K bc)1/2（一一元元弱弱碱碱）。说说明明了了：浓浓度度 ， ，c(H+)orc(OH-) 。由由此此也也可可以以求得溶液的求得溶液的pH值。值。在常温下（在常温下（ 80），），任何水溶液中：任何水溶液中：c
9、(H+)c(OH-)=K w=1.010-14，K w水的离子积。水的离子积。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering以以H3PO4为例：为例：K a1=c(H+)/c c(H2PO4-)/c /c(H3PO4)/c =7.5210-3、K a
10、2=c(H+)/c c(HPO42-)/c /c(H2PO4-)/c =6.2310-8、K a3=c(H+)/c c(PO43-)/c /c(HPO42-)/c =2.210-13；一般地：一般地：K a1：K a2：K a3=1：10-5：10-10。多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering上
11、页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering将将H H2 2S S的二个解离反应相加，得的二个解离反应相加，得 H2S浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制S2-的浓度。的浓度。利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律
12、。利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering说明说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；各浓度均是指该组分的总浓度；C、当当K a1/K a2 105时，可忽略后面的解离。时，可忽略后面的解离。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollege
13、ofChemistryandChemicalEngineering上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering由于H +的同离子效应，抑制了H2S的电离，改变H2S溶液的酸度，可以控制S2-浓度。 上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering3、酸碱的概念和酸碱的共轭关系理论理论水水-离子论
14、离子论溶剂论溶剂论质子论质子论电子论电子论提出者提出者ArrheniusFranklinBronstedJN&LowryTMLewis酸酸水中解离的阳离子水中解离的阳离子仅为仅为H+在溶剂中提供溶在溶剂中提供溶剂阳离子剂阳离子质子给予体质子给予体电子对接受体电子对接受体碱碱水中解离的阴离子水中解离的阴离子仅为仅为OH-提供溶剂阴离子提供溶剂阴离子质子接受体质子接受体电子对给予体电子对给予体实例实例HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+局限性局限性仅限于在溶剂中，不能解释仅限于在溶剂中，不能解释NH3H2O为碱，为碱，NH4Cl为酸为酸不能解
15、释配不能解释配位酸碱反应位酸碱反应太广，无法对比太广，无法对比酸碱性酸碱性 上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering质子酸，质子碱的定义质子酸，质子碱的定义1923年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论：年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论：凡能释放出质子凡能释放出质子(H+)的物质都是酸的物质都是酸(质子的给予体质子的给予体)；凡是能接受质子凡是能接受质子(H+)的物质都是碱的物质都是碱(质子的接受体质子的接受体)。上页上页下页下页目
16、录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering质子反应质子反应酸酸碱碱共轭关系共轭关系H3O+=H+H2OH3O+H2OH3O+-H2OH2O=H+OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H+HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42-=H+PO43-HPO42-PO43-HPO42-PO43-Cu(H2O)42+=H+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+Cu(H2O)4(OH)2+Cu(H2O)42+-Cu(H2O)
17、3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+=H+Cu(H2O)2(OH)2+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+-Cu(H2O)2(OH)2+上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。在一定条件下可以失去质子，在另一种条件下又能接在一定条件下可以失去质子，在另一种条件下又能接受质子的物质称两性物质。受质子的物质称两性物质。(含氢元素的物
18、质几乎都含氢元素的物质几乎都是酸碱两性物，如是酸碱两性物，如HSO4-、HS-、H2O等等)。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱共轭酸碱上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering酸碱解离反应是质子转移反应。酸碱解离反应是质子转移反应。水是两性物质，它的解离反应也是质子转移
19、反应。水是两性物质，它的解离反应也是质子转移反应。盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering酸碱反应的实质酸碱反应的实质根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移反应。对之间质子的转移反应。反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的方向进行。方向进行。上页
20、上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱解离常数与共轭酸碱解离常数与Kw 的关系的关系上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering水的离子积常数水的离子积常数在在H2O分子之间产生的质子转移反应称为水的质分子之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应。也就是水的解离。子自递反应。也就
21、是水的解离。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineeringKw 反映了水溶液中反映了水溶液中H+浓度和浓度和OH-浓度间的相互关浓度间的相互关系系。任何物质的水溶液，都同时含有。任何物质的水溶液，都同时含有H+和和OH-，只，只不过它们的相对多少不同而已。知道了不过它们的相对多少不同而已。知道了H+浓度，浓度，就就可算出可算出OH-浓度，反之亦然。浓度，反之亦然。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandC
22、hemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering共轭酸碱对的解离平衡常数与共轭酸碱对的解离平衡常数与之间的关系之间的关系酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering溶液的溶液的pH值值上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeri
23、ngCollegeofChemistryandChemicalEngineering6、盐类的水解、盐类的水解（1）盐类的水解反应（中和反应的逆反应）盐类的水解反应（中和反应的逆反应）指盐的组合离子与水解离出来的指盐的组合离子与水解离出来的H+或或OH-结合成弱电结合成弱电解质的反应。解质的反应。强酸弱碱盐：强酸弱碱盐：NH4+H2O=NH3H2O+H+；pH7，K h=K w/K a；弱酸弱碱盐：弱酸弱碱盐：A+B-+H2O=HB+AOH；K h=K w/K aK b上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringColl
24、egeofChemistryandChemicalEngineering当当K aK b时时，pH7，如如NH4F；当当K a=K b时时，pH=7，如如NH4Ac；当当K a7，如如NH4CN。水水解解度度（h）= 盐盐水水解解部部分分的的浓浓度度/盐盐原原始始浓浓度度100%（体系为恒温恒容）（体系为恒温恒容）对于多元弱酸（或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，对于多元弱酸（或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，一般地一般地K h,1K h,2，在计算其，在计算其c(H+)orc(OH-)时只需考虑第一步水解时只需考虑第一步水解上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistry
25、andChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering水解常数和盐溶液的水解常数和盐溶液的pH水水解解常常数数显显然然就就是是离离子子酸酸的的质质子子转转移移平平衡衡常常数数或或离离子子碱碱的的质质子子转转移移平平衡衡常常数数 。阳阳离离子子NH4+的的和和阴阴离子离子Ac-的的 分别为分别为:上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering（2）盐溶液）盐溶液pH值的近似计算
26、值的近似计算例例：计计算算0.1moldm-3NaAc溶溶液液的的pH值值和和水水解解度度（K a=1.810-5）解：解：Ac-+H2O=HAc+OH-；K h=K w/K a=x2/(0.1-x)，c(OH-)=x=(0.1K w/K a)1/2=7.710-6(moldm-3)，h=x/0.1100%=7.710-3%。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering例：例：已知已知 (HCN)=6.210-10,计算计算c(KCN)= =
27、0.10moldm-3的溶液中的溶液中OH-离子的浓度和溶液的离子的浓度和溶液的pH。pOHlg(1.310-3)pHpOH计算结果表明该盐溶液显碱性。计算结果表明该盐溶液显碱性。c(OH-)/moldm-3=1.310-3CN-+H2OHCN+OH-解：解：上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering（3）盐类水解的抑制和利用）盐类水解的抑制和利用A、某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水解性质。如
28、水中控制解性质。如水中控制pH值使金属氢氧化物沉淀以值使金属氢氧化物沉淀以分离；分离；B、化学除油液化学除油液NaOH+Na2CO3；实验室中配；实验室中配制制Na2S（加（加NaOH）、）、BiCl3(HCl)、SbCl3(HCl)、SnCl2（加（加HCl和和Sn粒）粒）。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering5、缓冲溶液、缓冲溶液Buffer solution同离子效应同离子效应当当溶溶液液的的浓浓度度改改变变时时会会使使解解离离
29、平平衡衡发发生生移移动动，如如稀释可使弱电解质的解离度增大。稀释可使弱电解质的解离度增大。在在弱弱电电解解质质溶溶液液中中，加加入入与与弱弱电电解解质质具具有有相相同同离离子子的的可可溶溶强强电电解解质质时时，可可使使弱弱电电解解质质的的解解离离度度降降低低，这这种种现现象象称称为为同同离离子子效效应应。如如在在NH3H2O中中加加入入NH4Cl可可使使NH3H2O的的解解离离度度降降低低。当当加加入入NH4Cl，c(NH4Cl) ，平衡向左移动，平衡向左移动，。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollege
30、ofChemistryandChemicalEngineering例：在例：在0.1moldm-3的的NH3H2O中，加入固体中，加入固体NH4Cl，溶，溶解后解后NH4Cl浓度为浓度为0.1moldm-3（设溶液体积不变），求（设溶液体积不变），求溶液中溶液中c(OH-)、pH值和值和NH3H2O的解离度，并与的解离度，并与0.1moldm-3NH3H2O原溶液比较？原溶液比较？解：依题意有：设解：依题意有：设c(OH-)=xmoldm-3，K b=(0.1+x)x/(0.1-x)=x、c(OH-)=1.810-5moldm-3、 =0.018%。但未加入。但未加入NH4Cl固体时，即原始固
31、体时，即原始0.1moldm-3NH3H2O溶液：溶液：上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineeringc(OH-)=(1.810-50.1)1/2=1.3310-3moldm-31.810-5moldm-3；pH=11.2； =1.33%0.018%。这这表表明明有有同同离离子子效效应应存存在在时时，电电解解质质的的解解离离度度大大大大降降低。低。由弱酸由弱酸-弱酸盐或弱碱弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液为液
32、为缓冲溶液缓冲溶液。如。如HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、HCO3-CO32-等。等。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering缓冲溶液缓冲溶液当加入少量强酸，强碱或稀释时，保持当加入少量强酸，强碱或稀释时，保持pH值基本不变的值基本不变的溶液称为缓冲溶液。它一般由弱酸和它的共轭碱溶液称为缓冲溶液。它一般由弱酸和它的共轭碱(如如HAcNaAc)；弱碱和它的共轭酸；弱碱和它的共轭酸(如如NH3H2ONH4Cl)组成。组成。上页上页下
33、页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering缓冲作用原理缓冲作用原理加入少量酸，大量的加入少量酸，大量的Ac与外加的少量与外加的少量H+结合成结合成HAc，平衡左移。而且平衡左移。而且HAc解离度很小，解离度很小，c(H+)基本不变。基本不变。加入加入少量碱，外加的少量的少量碱，外加的少量的OH与溶液中与溶液中H+生成生成H2O。平。平衡右移，同时衡右移，同时HAc解离出解离出H+，使得溶液的，使得溶液的c(H+)基本不基本不变。变。上页上页下页下页目
34、录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering（2）缓冲溶液的用途和缓冲范围）缓冲溶液的用途和缓冲范围缓缓冲冲溶溶液液在在一一定定范范围围内内稀稀释释或或外外加加少少量量强强酸酸或或碱碱时时，其其pH值值不变或基本不变。不变或基本不变。缓缓冲冲范范围围：caHA-cbA-，缓缓冲冲范范围围ca/cb ，10，溶溶液的液的pH值为值为pH=pK a+lgcb/ca。例如：例如：0.1moldm-3NH3H2O与与0.1moldm-3(NH4)2SO4组成的缓冲溶液
35、，求组成的缓冲溶液，求pH值？值？(K b=1.810-5)上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering解：解：pH=pK a+lgcb/ca=pK wpK b+lgcb/ca=8.96。定性解释缓冲性能定性解释缓冲性能：如：如NH3H2O-NH4Cl混合溶混合溶液中，存在液中，存在NH3H2O=NH4+OH-，即混合溶液，即混合溶液中，中，c(NH3H2O)和和c(NH4+)较大，这样便抑制了较大，这样便抑制了NH3H2O的解离，的解离，c
36、(OH-)较小（较原较小（较原NH3H2O溶溶液）。液）。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineeringA、当当溶溶液液稀稀释释时时，体体积积同同时时增增大大，c(NH3H2O)和和c(NH4+)同同时时减减小小，但但ca/cb不不变变，故故溶溶液液pH值值不不变。变。B、当当加加入入少少量量强强碱碱时时，即即增增加加了了溶溶液液中中的的c(OH-)，由由于于同同离离子子效效应应，平平衡衡将将向向左左移移动动，抑抑制制了了NH3H2O的的解解离
37、离，使使溶溶液液c(OH-)不不会会发发生生显显著著增增加（但加（但c(OH-)稍有增大）。稍有增大）。C、当加入少量强酸时，加入的当加入少量强酸时，加入的H+与与NH3H2O解离解离的的OH-结合生成弱电解质结合生成弱电解质H2O，致使，致使NH3H2O的的解离平衡向右移动，使解离平衡向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大仍不会有显著增大（但（但c(H+)稍有减小）。稍有减小）。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering举例定量说明缓冲性
38、能举例定量说明缓冲性能例例：计计算算含含0.1moldm-3HAc与与0.1moldm-3NaAc的的缓冲溶液的缓冲溶液的pH值？值？A、若若往往100 cm3上上述述溶溶液液中中加加入入1.00 cm3 1.00moldm-3HCl；B、改加、改加1.00cm31.00moldm-3NaOH；C、稀释一倍。问：溶液的、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？值分别为多少？上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering解：解：设原始液中设原始液中
39、c(H+)=x。依题意有：依题意有：HAc=H+Ac-，K a=x(x+0.1)/(0.1-x)=x，c(H+)=1.810-5，pH=；A、当当加加入入1.00cm31.00moldm-3HCl时时，设设此此时时c(H+)=y，pH=4.74+lg(0.09+y)/(0.11-y)=；B、当当加加入入1.00cm31.00moldm-3NaOH时时，设设此此时时c(H+)=z，pH=4.74+lg(0.11+y)/(0.09-y)=；C、当稀释一倍时，设此时、当稀释一倍时，设此时c(H+)=x，pH=4.74+lg(0.1/2)/(0.1/2)=。上页上页下页下页目录目录返回返回* *Col
40、legeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering（3）缓冲溶液的选择和配制）缓冲溶液的选择和配制选择：选择：在选取具有一定在选取具有一定pH值的缓冲溶液时，值的缓冲溶液时，A、所所用用的的缓缓冲冲溶溶液液除除可可发发生生H3+O与与OH-参参与与的的反反应应外，不与反应物发生其它的复反应。外，不与反应物发生其它的复反应。B、应应选选酸酸的的pK a等等于于或或接接近近于于所所需需pH值值的的共共轭轭酸酸碱碱对对的的混混和和溶溶液液，如如需需配配制制pH=7的的缓缓冲冲液液，应应选选H2PO
41、4-HPO42-（pK a）不不能能选选NH3-NH4+(pK a=9.26)orHAc-Ac-（pK a）配制：配制：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓冲性能（按缓冲性能（按pH=pK a+lgcb/ca求出求出cb/ca比值）比值）。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering3.3多相离子平衡多相离子平衡1.溶度积和溶解度溶度积和溶解度对对于于难难溶溶电电解解质质，在在一一定定条条件件下下
42、，当当溶溶解解与与结结晶晶的的速速度度相相等等时时，便便建建立立了了固固体体和和溶溶液液中中离离子子之之间间的的动动态态平平衡衡，这这就就叫叫多多相相离离子子平平衡衡（又又称称溶溶解解平平衡衡）。如如：BaSO4(s)=BaSO4(l)Ba2+(aq)+SO42-(aq)；难难溶溶电电解解质质部部分分溶溶于于水水，而而溶溶于于水水的的部部分分全全部部解解离离成成离子离子。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering通式：通式：AmBn(s)=
43、mAn+nBm-；在一定温度下，标准状态下在一定温度下，标准状态下c(An+)eqmc(Bm-)eqn=const.=K sp(AmBn)溶度积常数溶度积常数。（。（solubilityproduct)K sp与与其其它它平平衡衡常常数数一一样样，也也只只是是温温度度的的函函数数，其其数数值值也也可可用用热热力力学学数数据据计计算算，K sp表表示示难难溶溶电电解解质质的的难难溶溶程程度。度。尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，但尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，但对于对于不同类型的难溶电解质，不能用不同类型的难溶电解质，不能用K K spsp来直接进行比较，来直接进行比较，只能
44、以溶解度衡量。只能以溶解度衡量。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering例：例：在在25时，时，K sp(AgCl)=1.810-10，K sp(Ag2CrO4)=1.110-12，求，求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：解：依题意依题意AgCl(s)=Ag+Cl-；s(AgCl)=K sp(AgCl)1/2=1.310-5moldm-3；Ag2CrO4(s)=2Ag+CrO42-；s(Ag2CrO4)=1/4K sp(Ag2Cr
45、O4)1/3=6.710-5moldm-3。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering从从K sp角角度度来来判判别别应应是是Ag2CrO4更更难难溶溶，实实际际上上这这是是错错误误的的，Ag2CrO4与与AgCl属属不不同同类类型型，而而是是s(Ag2CrO4)s(AgCl)，故故AgCl比比Ag2CrO4更更难难溶溶，所所以以在在含含同同浓浓度度Cl-、CrO42-的的混混合合溶溶液液中中逐逐滴滴加加入入AgNO3溶溶液液，首首先先得得
46、到到的的是是白白色色AgCl沉沉淀淀，继续加后才为砖红色继续加后才为砖红色Ag2CrO4(s)。通式：通式：AmBn(s)而言，而言，s(AmBn)=K sp(AmBn)/mmnn1/(m+n)如：如：s(AgCl)=K sp(AgCl)/1s(Mg(OH)2)=K sp(Mg(OH)2)/41/3上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering一、沉淀的生成和溶解，溶度积规则一、沉淀的生成和溶解，溶度积规则1、溶度积规则：、溶度积规则：AmBn
47、(s)=mAn+nBm-；Q(AmBn)=c(An+)mc(Bm-)nK sp(AmBn)=c(An+)eqmc(Bm-)eqn根据根据 sp，当当QK sp时，有沉淀生成，过饱和溶液；时，有沉淀生成，过饱和溶液；当当Q=K sp时，处于平衡，饱和溶液；时，处于平衡，饱和溶液；当当QK sp(Mg(OH)2)，故此时有沉，故此时有沉淀生成；淀生成；B、c(Mg2+)=0.005moldm-3c(NH3H2O)=c(NH4+)=0.05moldm-3K b=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)Q=c(Mg2+)c2(OH-)=1.610-12s2s3，说明由于同离子效应，难溶电
48、解质的，说明由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了，且对于溶解度降低了，且对于A2B型难溶电解质在型难溶电解质在A+中中的溶解度小于同浓度中的的溶解度小于同浓度中的B2-，即，即A+离子对离子对A2B的的溶解度影响大于溶解度影响大于B2-。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering三、分步沉淀与沉淀转化三、分步沉淀与沉淀转化在在含含有有多多种种离离子子的的溶溶液液中中，当当加加入入某某种种沉沉淀淀剂剂时时，可可能能会会产产生生几几种种沉沉
49、淀淀，或或是是同同时时沉沉淀淀或或是是先先后后沉沉淀淀，而而先先后后沉沉淀淀的的现现象象就就称称为为分分步步沉沉淀淀或或分分级级沉沉淀淀。实实践践表表明明：离离子子积积首首先先超超过过其其溶溶度度积积常常数数（K ）者先析出沉淀。）者先析出沉淀。例：例：在含有在含有0.01moldm-3I-和和0.01moldm-3Cl-的的溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色溶液，开始只生成黄色沉淀沉淀AgI(s)(K sp=8.310-17)，然后才会析出白色，然后才会析出白色沉淀沉淀AgCl(s)(K sp=1.810-10)。这原因何在？。这原因何在？上页上页下页下页目录目录
50、返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering解：解：要生成要生成AgI和和AgCl沉淀，其所需的最低沉淀，其所需的最低Ag+浓度浓度cmin(Ag+)分别为多少呢？（假定加入分别为多少呢？（假定加入AgNO3溶液所引起的体积变化溶液所引起的体积变化可忽略不计）可忽略不计）cmin(Ag+)AgI=K sp（AgI）/c(I-)=8.310-15moldm-3cmin(Ag+)AgCl=K sp（AgCl）/c(Cl-)=1.810-8moldm-3AgI先沉淀先沉淀
51、并且只有当溶液中的并且只有当溶液中的c(Ag+)达到达到1.810-8moldm-3时，时，AgCl才才开始沉淀。开始沉淀。故：当故：当AgCl刚好沉淀时，溶液中残留的刚好沉淀时，溶液中残留的I-浓度为：浓度为：c(I-)=K sp(AgI)/c(Ag+)=4.810-9moldm-310-5moldm-3，这表明在这表明在AgCl要沉淀时，要沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全，也说离子已经沉淀得很完全，也说明了明了I-、Cl-可利用加入可利用加入Ag+产生分步沉淀而达到完全分离。产生分步沉淀而达到完全分离。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChem
52、icalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering3、沉淀的化学溶解、沉淀的化学溶解只只要要能能降降低低多多相相离离子子平平衡衡体体系系中中的的有有关关离离子子浓浓度度使使QK sp，即能促使沉淀溶解。，即能促使沉淀溶解。常用的方法有：常用的方法有：1、酸酸碱碱溶溶解解法法：利利用用酸酸、碱碱与与难难溶溶电电解解质质组组分分离离子子结结合合成成弱弱电电解解质质，从从而而降降低低了了沉沉淀淀物物在在溶溶液液中中的的离离子子浓浓度，促使沉淀物溶解的方法。度，促使沉淀物溶解的方法。难难溶溶的的氢氢氧氧化化物物：A、碱碱性性氢氢氧氧化化物物，
53、如如Mn(OH)2、Mg(OH)2、Fe(OH)3等等，加加入入H+后后使使J107，Al(OH)3(s)+OH-=AlO2-+2H2O；K =K sp,a/K w2=4.01015107，故两者均可溶解完全。，故两者均可溶解完全。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering难溶弱酸盐（一般有难溶弱酸盐（一般有CO32-、S2-、SO32-、CrO42-等），等），综上：综上：A、可采用酸碱溶解的物质有：难溶氢氧化物（碱、可采用酸碱溶解的物质
54、有：难溶氢氧化物（碱性与两性）、弱酸盐、氧化物（酸性、碱性或两性）、性与两性）、弱酸盐、氧化物（酸性、碱性或两性）、弱碱盐弱碱盐(Na(NH4)2Co(NO2)6)等。部分氢氧化物也可溶等。部分氢氧化物也可溶于于NH4Cl中，如中，如Mg(OH)2、Mn(OH)2；B、定型判断的依据，可用多重平衡规则求出总反、定型判断的依据，可用多重平衡规则求出总反应的应的K ；C、溶解机理：加入、溶解机理：加入H+orOH-形成形成H2O、弱酸、弱酸、碱等弱电解质，使碱等弱电解质，使JK sp而溶解。而溶解。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEn
55、gineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering2、配配位位溶溶解解法法：使使沉沉淀淀物物离离子子形形成成稳稳定定的的配配离离子子，从从而而降降低低沉沉淀淀物物离离子子浓浓度度而而促促使使沉沉淀淀溶溶解解的的方方法法。如如AgBr(s)+ 2S2O32-= Ag(S2O3)23-+ Br-， 使使 c(Ag+) ， 即即 JK sp(AgBr)，而而使使AgBr(s)溶溶解解，但但其其在在NH3H2O中中则则溶溶解解甚甚少少，何何因因呢呢？同同样样亦亦可可用用K 来来判判断断。由由此此可可获获得得在在一般情况下的一般情况下的Ag反应序：反应序：
56、Ag+AgCl(s)（白）（白）Ag(NH3)2+AgBr(s)（淡黄）（淡黄）Ag(S2O3)23-AgI(s)（黄）（黄）Ag(CN)2-Ag2S(s)（黑）（黑）Ag+；上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering此只是一般情况下，具体要以定量判断为依据。此只是一般情况下，具体要以定量判断为依据。如如AgCl(s)在标态下不溶于在标态下不溶于NH3H2O，AgBr(s)也能也能部分溶于浓氨水部分溶于浓氨水(K =K spK 稳稳=5.0
57、10-131.12107=5.610-6)，AgI(s)也可溶于饱和也可溶于饱和Na2S2O3中。中。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering3、沉沉淀淀转转化化溶溶解解法法：将将沉沉淀淀物物转转变变为为另另一一种种沉沉淀淀物物，然然后后再再设设法法将将其其溶溶解解的的方方法法。如如为为了了除除去去锅锅垢垢（CaSO4，紧紧密密不不溶溶酸酸、碱碱、水水），即即可可借借助助于于Na2CO3使使CaSO4转转化化为为CaCO3（疏疏松松，可可
58、溶溶于于酸酸）。CaSO4(s)+ CO32-= CaCO3(s)+ SO42-；K = K sp(CaSO4)/ K sp(CaCO3) = 9.110-6/2.810-9=3.3103，只只要要Q107上反应方向向右，现象是由砖红色上反应方向向右，现象是由砖红色白色白色 。与前。与前面所讲的面所讲的AgCl先于先于Ag2CrO4沉淀是一致的。沉淀是一致的。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering4、氧化还原溶解法氧化还原溶解法：借借助
59、助于于氧氧化化还还原原反反应应减减少少沉沉淀淀物物的的离离子子浓浓度度，从从而而使使其其溶溶解解的的方方法法（前前提提是是难难溶溶物物具具有有特特征征的的氧氧化化性性或或还还原原性性）。如如3PbS(s)+8H+2NO3-(稀稀)3Pb2+3S+2NO+4H2O，由由于于S2-S ，c(S2-)显显著著 ，使使Q=c(Pb2+)c(S2-)K sp(PbS)=8.010-28，故此，故此PbS沉淀被溶解。沉淀被溶解。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEn
60、gineering5、复合溶解法复合溶解法：在在反反应应中中包包含含以以上上两两种种或或多多种种作作用用而而减减少少沉沉淀淀物物的离子浓度使其溶解的方法。的离子浓度使其溶解的方法。如如3HgS(s)+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S +2NO +4H2O。上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeo
61、fChemistryandChemicalEngineering例：例：已知已知H3PO4的解离常数，计算的解离常数，计算0.1moldm-3H3PO4中中各微粒浓度及各微粒浓度及pH值。值。解：解：依题意有：依题意有：K a1=c(H+)/c c(H2PO4-)/c /c(H3PO4)/c =7.5210-3、K a2=c(H+)/c c(HPO42-)/c /c(H2PO4-)/c =6.2310-8、K a3=c(H+)/c c(PO4-)/c /c(HPO42-)/c =2.210-13；上页上页下页下页目录目录返回返回* *CollegeofChemistryandChemicalE
62、ngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering在考虑第一步解离时可在考虑第一步解离时可忽略忽略后面的解离和水的解离。后面的解离和水的解离。0.1/(7.5210-3)105，在考虑第二步解离时，也可忽略第，在考虑第二步解离时，也可忽略第三级解离和水的解离。三级解离和水的解离。c(HPO42-)=K a2=6.2310-8moldm-3，c(PO43-)=K a2K a2/c(H+)=6.010-19moldm-3，c(H3PO4)=0.076moldm-3，c(OH-)=4.010-13moldm-3，；，；上页上页下页下页目录目录返回返回
63、* *CollegeofChemistryandChemicalEngineeringCollegeofChemistryandChemicalEngineering解法二：解法二：（解联立方程组）设（解联立方程组）设c(PO43-)=z、c(HPO42-)=y（第二步解离）、（第二步解离）、c(H2PO4-)=x（第一步解离），（第一步解离），K a3=(x+y+z)z/(y-z)=xz/y、K a2=(x+y+z)(y-z)/(x-y)=xy/x=y、K a1=(x+y+z)(x-y)/(c-x)=xx/(c-x)，以下同上。，以下同上。答：答：该体系的该体系的微粒微粒有：有：H3PO4、H2PO4-、H+、HPO42-、PO43-、OH-、H2O。
